一种LiMO2正极材料及其化学包覆改性方法和应用

一种limo2正极材料及其化学包覆改性方法和应用
技术领域
1.本发明属于电化学储能技术领域，涉及一种limo2正极材料及其化学包覆改 性方法和应用，具体涉及一种锂二次电池limo2(m＝ni,co,mn,cr,fe,al,mg, cu,zn等)正极材料及其化学包覆改性方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池作为最具应用前景的二次电池，被广泛应用于小型便携式电子 产品和电动交通工具。锂离子电池正极材料是制约锂离子动力电池能量密度的 主要因素。目前，linio2、licoo2、ncm等正极材料已实现商业化应用。然而， 上述正极材料在结构稳定性方面表现较差，且在长期循环过程中，limo2型正极 材料会由层状结构转变为尖晶石相或岩盐相，并且会在正极—电解液界面之间 形成sei钝化膜；另一方面，正极材料的表面重构会直接阻碍锂离子传输；另外， 伴随着相变的发生，锂离子电池在高电压下的产气问题也存在安全隐患。
3.目前，虽然已有报道采用包覆方法改善limo2正极材料的结构稳定性。但在 现有技术中，广泛存在包覆层与主体limo2材料之间晶格不匹配的问题。而晶格 不匹配会导致包覆层与limo2材料之间的界面稳定性较差，从而影响其长期循环 性能。因此，如何制得包覆层与主体limo2材料之间晶格匹配性好、结构稳定地 limo2正极材料，以避免界面晶格失配的问题、结构稳定性好、且能够提高二次 电池循环后的容量保持率，同时制备方法简单便捷、原料丰富、成本低廉、普 适性强、且经济环保，易于批量生产成为亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

4.为了改善上述技术问题，本发明提供一种正极复合材料，所述正极复合材 料包括作为核的化学式为limo2的正极材料及包覆于正极材料表面上的导电聚 合物包覆层，所述导电聚合物包覆层与正极材料键合。
5.根据本发明的实施方案，所述导电聚合物包覆层通过-cn与limo2正极材料 的金属离子键合。例如，可通过n-li和/或n-m的配位作用连接。
6.根据本发明的实施方案，所述导电聚合物包覆层包括表面环化的pan以及由 pan诱导出的过渡层，所述过渡层位于所述正极材料及导电聚合物包覆层之间。 优选地，所述过渡层为混合相。更优选地，所述混合相包括层状相和岩盐相。
7.本发明中，导电聚合物包覆层通过-cn与limo2正极材料的金属离子键合作 用，pan会诱导正极材料表面部分区域发生相变，从而使limo2正极材料表面的 部分区域由层状相转变为岩盐相。
8.根据本发明的实施方案，所述过渡层的厚度为2-4nm。
9.根据本发明的实施方案，所述导电聚合物包覆层的厚度为3-6nm。
10.根据本发明的实施方案，所述复合材料中，导电聚合物包覆层的质量百分 比可以
为0.5～5wt％。
11.根据本发明的实施方案，所述复合材料中，limo2正极材料的质量百分比可 以为95～99.5％。
12.根据本发明的实施方案，所述limo2正极材料中m代表ni、co、mn、cr、 fe、al、mg、cu和zn中的一种、两种或更多种，优选为ni、co、mn和fe中的 一种、两种或更多种；更优选为ni、co、mn和fe中的两种或三种。例如，所述 正极材料为三元层状过渡金属氧化物正极材料。
13.根据本发明示例性的实施方案，所述limo2选自lini
0.6
co
0.2
mn
0.2o2 (ncm622)、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(ncm333)、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811) 和linio2中的至少一种。
14.根据本发明示例性的实施方案，所述正极复合材料具有基本上如图1所示的 x射线衍射图谱，属r-3m空间群，其在(006)/(012)和(018)/(110)处具 有显著的分裂峰。
15.根据本发明的实施方案，所述正极述复合材料具有基本上如图2中(a)图 所示的形貌。优选地，所述正极述复合材料的形貌为一次颗粒和/或二次微米球。
16.根据本发明的实施方案，所述正极复合材料由包括limo2正极材料和含-cn 基聚合物的原料经低温煅烧处理制备得到。
17.根据本发明的实施方案，所述含-cn基的聚合物可以选自聚丙烯腈(pan)、 丙烯腈(an)、甲基丙烯腈(man)和聚甲基丙烯腈(pman)中的至少一种， 优选为聚丙烯腈(pan)。
18.根据本发明的实施方案，所述pan的重均分子量为50000～250000g/mol，优 选为80000～200000g/mol，示例性为50000g/mol、80000g/mol、150000g/mol、 200000g/mol、250000g/mol。
19.根据本发明的实施方案，所述含-cn基的聚合物的用量为limo2正极材料质 量的0.5～5wt％，优选为1～3wt％，示例性为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、 4wt％、5wt％。
20.本发明还提供上述正极复合材料的包覆改性方法，包括如下步骤：
21.以limo2正极材料和含-cn基的聚合物为原料，经低温煅烧处理，制备得到 正极复合材料。
22.根据本发明的实施方案，所述limo2正极材料和含-cn基聚合物具有如上文 所述的含义。
23.根据本发明的实施方案，所述limo2正极材料和含-cn基聚合物在溶剂体系 中进行反应。优选地，先将含-cn基的聚合物溶解于溶剂中，再与limo2正极材 料混合，获得混合溶液。优选地，所述溶剂可以为二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、氯仿、甲苯或四氢呋喃。
24.根据本发明的实施方案，所述包覆改性方法还包括对上述混合溶液进行加 热搅拌处理的步骤，以使含-cn基的聚合物完全溶解。例如，所述加热搅拌的温 度为40～80℃，示例性为40℃、60℃、80℃。
25.根据本发明的实施方案，所述包覆改性方法还包括对上述混合溶液进行干 燥处理的步骤。优选为真空干燥。例如，所述干燥的温度可以为40～80℃，示例 性为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，优选为60℃。
26.根据本发明的实施方案，所述高温煅烧处理的温度为200～500℃，示例性为 200
℃、300℃、350℃、400℃、500℃，优选为300℃。
27.根据本发明的实施方案，所述高温煅烧处理的时间为1～5h，示例性为1h、 2h、3h、4h、5h，优选为4h。
28.根据本发明的实施方案，所述低温煅烧处理可在特定气氛下进行，例如在 空气、氢气/氩气混合气体、氮气或氩气中进行，优选在氩气气氛下。更优选为 纯度》99％的氩气。
29.根据本发明的实施方案，所述包覆改性方法包括如下步骤：
30.(1)将含-cn基的聚合物溶于溶剂中，搅拌使之溶解；
31.(2)将limo2正极材料加入到步骤(1)的溶液中，搅拌使之混合，并真空 干燥，得到混合物；
32.(3)在惰性气氛下，将步骤(2)获得的混合物进行低温煅烧处理，得到 包覆后的正极复合材料。
33.本发明还提供上述复合材料作为正极材料的应用，优选用于作为二次电池 的正极材料。更优选用于作为锂二次电池的正极材料。
34.本发明还提供一种正极材料，其含有上述包覆后的正极复合材料。优选地， 所述正极材料为二次电池的正极材料。更优选地，所述正极材料为锂二次电池 的正极材料。
35.本发明还提供上述包覆后的正极复合材料和/或所述正极材料在二次电池中 的应用。优选地，所述二次电池为锂二次电池。
36.本发明还提供一种二次电池，所述二次电池包含上述包覆后的正极复合材 料和/或所述正极材料。
37.本发明的有益效果:
38.(1)本发明提供了一种锂二次电池limo2正极材料的包覆方法，通过氰基 聚合物中的cn-与limo2中的li离子或m金属离子形成较强的化学结合，从而实 现氰基聚合物环化生成导电聚合物包覆层的过程，以克服limo2正极材料循环过 程中的结构降解问题。由本发明方法制得的limo2正极复合导电材料具有高的电 导率和稳定的化学结构，且基于本发明limo2正极复合导电材料的优异特性制得 的锂离子电池电极具有层状相-混合相的耦合结构，从而克服了聚合物包覆层与 正极材料晶格不匹配导致的界面稳定性差的缺陷，由本发明制得的复合材料具 有良好的电化学活性和稳定的电极表面。
39.(2)本发明提供了一种锂二次电池limo2正极材料的包覆方法，所述方法 中通过低温处理，使pan在limo2表面环化以形成电子通路，因此可以显著提高 正极材料的电化学活性。
40.(3)本发明提供了一种锂二次电池limo2正极材料的包覆方法，所述方法 可以在特定气氛下实现，简单便捷、原料丰富、成本低廉、普适性强、且经济 环保，易于批量生产。
附图说明
41.图1为实施例1及对比例1制得的正极材料的xrd图。
42.图2为实施例1中制得的正极材料的tem和相应区域的fft图。
43.图3为对比例1、对比例2及实施例1-4制得的正极材料组装成的cr2025钮扣 电池的循环性能图。
具体实施方式
44.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当 理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明 保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保 护的范围内。
45.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以 通过已知方法制备。
46.本发明以下实施例中：
47.x射线衍射(xrd)测试：x射线衍射仪，仪器型号：rigaku ultima iv，日 本。
48.透射电子显微镜(tem)测试：透射电子显微镜，仪器型号：jeol jem 3000f， 日本。
49.cr2025钮扣电池的组装方法：
50.将正极材料(实施例1-4及对比例1、对比例2制备得到的终产物)、乙炔黑、 聚偏氟乙烯(pvdf)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上、烘干，并用 裁片机将烘干后的铝箔裁成直径约为1cm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负 极、celgard2500为隔膜、1m的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂为体积比为1:1 的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为lipf6)，在氩气氛围的手套箱 内组装成cr2025钮扣电池。
51.采用landct 2001a测试仪(武汉市蓝电电子有限公司)对组装的cr2025 钮扣电池进行电化学性能测试，测试温度为25℃，测试电压范围为2.8～4.35v， 测试过程中在0.2c(1c＝190mah/g)下进行充放电。
52.实施例1
53.一种锂二次电池limo2正极材料的化学包覆改性方法，包括如下步骤：
54.(1)称取0.01g分子量为150000g/mol的pan溶解于4ml dmf溶剂中形成透 明溶液；
55.(2)将1g ncm811加入到步骤(1)的溶液中，并在60℃下加热搅拌使之 混合均匀，然后转移至60℃的烘箱中真空干燥2h，得到混合物；
56.(3)将步骤(2)获得的混合物置于氩气气氛保护的管式炉中，300℃煅烧 4h，冷却至室温后得到包覆后的limo2正极材料。
57.实施例2
58.一种锂二次电池limo2正极材料的化学包覆改性方法，包括如下步骤：
59.(1)称取0.005g分子量为150000g/mol的pan溶解于4ml dmf溶剂中形成透 明溶液；
60.(2)将1g ncm811加入到步骤(1)的溶液中，加热搅拌使之混合均匀， 然后转移至60℃的烘箱中真空干燥2h，得到混合物；
61.(3)将步骤(2)获得的混合物置于氩气气氛保护的管式炉中，350℃煅烧 4h，冷却至室温后得到包覆后的正极材料。
62.实施例3
63.一种锂二次电池limo2正极材料的化学包覆改性方法，包括如下步骤：
64.(1)称取0.01g分子量为150000g/mol的pan溶解于4ml dmf溶剂中形成透 明溶液；
65.(2)将1g ncm811加入到步骤(1)的溶液中，加热搅拌使之混合均匀， 然后转移至60℃的烘箱中真空干燥2h，得到混合物；
66.(3)将步骤(2)获得的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下加热至300℃ 并保持
1h，冷却至室温后研磨得到包覆后的正极材料。
67.实施例4
68.一种锂二次电池limo2正极材料的化学包覆改性方法，包括如下步骤：
69.(1)称取0.015g分子量为150000g/mol的pan溶解于4ml dmf溶剂中形成透 明溶液；
70.(2)将1g ncm811加入到步骤(1)的溶液中，加热搅拌使之混合均匀， 然后转移至60℃的烘箱中真空干燥2h，得到混合物；
71.(3)将步骤(2)获得的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下加热至300℃ 并保持1h，冷却至室温后研磨得到包覆后的正极材料。
72.对比例1
73.(1)称取0.01g分子量为150000g/mol的pan溶解于4ml dmf溶剂中形成透 明溶液；
74.(2)将1g ncm811加入到步骤(1)的溶液中，并在60℃下加热搅拌使之 混合均匀，然后转移至60℃的烘箱中真空干燥2h，得到的粉末为对比样品1。
75.对比例2
76.(1)将1g ncm811加入到4ml dmf中，加热搅拌使之混合均匀，然后转移 至60℃的烘箱中真空干燥2h，得到混合物；
77.(2)将步骤(1)得到的混合物置于氩气气氛保护的管式炉中，300℃煅烧 4h，冷却至室温后得到的粉末为对比样品2。
78.图1为实施例1和对比例1制得的正极材料的xrd图，从图中可以看出，实施 例1制备的正极材料与对比例1具有基本相同的晶体结构，二者仅i(003)/i(104) 峰的比值存在微小变化。其中，对比例1中制得的正极材料的i(003)/i(104) 峰的比值为2.15，而实施例1中制得的复合正极材料的i(003)/i(104)峰的比 值为1.73。i(003)/i(104)比值的降低表明ncm811正极材料表面发生了部 分相变，即存在层状相和岩盐相的混合相。
79.图2为实施例1的正极材料的tem图和fft图，从图中可以看出：复合正极材 料中颗粒主体(a)仍保留r-3m构型，且经过pan包覆改性后的ncm811正极材 料表面存在过渡层(由层状相、岩盐相组成的混合相层)(b)和聚合物包覆层 (c)。
80.图3为对比例1、对比例2及实施例1-4制得的正极材料组装成的cr2025钮扣 电池的循环性能图。从图3可以看出，在0.2c(1c＝190ma/g)条件下循环50周， 对比例1和对比例2制得的正极材料组装成的cr2025钮扣电池的容量保持率分别 为95.8％和94.7％，而实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制得的正极材料组 装成的cr2025钮扣电池的容量保持率分别提高到98.8％、96.8％、97.3％和97.6％。 由此表明本发明制得的正极材料均具有良好的容量保持率。
81.以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施 方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。