一种双Sn来源式Nb3Sn超导线材的制备方法与流程

一种双sn来源式nb3sn超导线材的制备方法
技术领域
1.本发明属于超导线材的制备技术领域，涉及一种双sn来源式nb3sn超导线材的制备方法。


背景技术：

2.nb3sn超导线材是制造大型粒子加速器的重要材料，目前国际上在各个科学工程中批量交付的青铜法nb3sn和iter型nb3sn超导线材的jc在12t、4.2k条件下可以达到1100~1300a/mm2。获得稳定的新型临界电流密度较高的nb3sn线材长线制备技术和批量化生产能力，是指导大型粒子加速器需要解决的重要基础材料问题。
3.影响nb3sn超导线材临界电流密度的主要因素是nb3sn相含量及nb3sn晶粒界面密度，为了提高nb3sn超导线材临界载流能力，则需要充分保障线材中nb元素充分反应形成nb3sn相。青铜法nb3sn线材受其青铜基体中sn含量偏低影响，其中nb元素不能充分反应，因此线材的临界电流密度偏低。此外青铜法nb3sn由于青铜基体高sn含量而极易因加工硬化而开裂断线，故青铜法nb3sn线材加工过程须多道次退火，导致其加工周期极长。iter型nb3sn超导线材采用内锡工艺路线，为保障线材中sn含量在cunb复合棒钻孔工序须使钻孔孔径尽可能的大，导致线材拉伸过程相中sn极易穿透nb芯丝与sn源之间的夹层cu而断线。此外iter型nb3sn在热处理过程中须经历低温、中温、高温三个阶段，总热处理时间长达20天，长时间的热处理会使nb3sn晶粒长大，使线材临界电流密度降低。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提出一种双sn来源式nb3sn超导线材的制备方法，制备过程的热处理时间缩短，线材临界电流显著提升。
5.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种双sn来源式nb3sn超导线材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、在浇铸筒中插入多根nb棒，并注入含sn的青铜液，后形成青铜锭，将浇铸筒两端加青铜盖并通过电子束封焊，获得青铜-铌复合包套；s2、将步骤s1中获得的青铜-铌复合包套加热、保温，采用反挤压法对青铜-铌复合包套进行挤压，得到青铜-铌复合棒；s3、将步骤s2中获得的青铜-铌复合棒中心位置钻孔，并将sn-ta-hf合金棒插入完成钻孔的青铜-铌复合棒中，获得nb3sn超导线材亚组元，对获得nb3sn超导线材亚组元进行拉拔，将拉拔后的nb3sn超导线材亚组元矫切成多根并均匀排布；s4、将步骤s3所获得的多根nb3sn超导线材亚组元装入nb管，再装入无氧铜管内，获得最终坯料，将所得最终坯料经过拉拔、扭绞，最终获得nb3sn超导线材。
6.进一步地，所述步骤s1的青铜液中sn的含量为5wt%~10wt%。
7.进一步地，所述步骤s1的青铜液中硼元素的含量为0.3wt%~1wt%，铼元素的含量0.5wt%~2wt%。
8.进一步地，所述步骤s1中nb棒的数量为120~240支，所述nb棒的规格为φ9mm~φ12mm，将所述青铜锭机加至规格为φ280mm~φ320mm。
9.进一步地，所述步骤s2中挤压温度为500℃~650℃，保温时间为30min~60min。
10.进一步地，所述步骤s2中得到的青铜-铌复合棒外径为φ45mm~φ75mm，所述步骤s3中钻孔孔径为φ18mm~φ23mm，所述钻孔孔径比sn-ta-hf合金棒大1.2-1.8mm。
11.进一步地，所述步骤s3中对nb3sn超导线材亚组元进行拉拔的方式包括辊模拉拔和常规拉拔，当nb3sn超导线材亚组元的对边尺寸≥20mm时采用滚模拉拔方式对其进行拉伸，当nb3sn超导线材亚组元的对边尺寸＜20mm后改用常规拉拔方式对其进行拉伸，拉拔后得到的nb3sn超导线材亚组元对边尺寸为5mm~15mm。
12.进一步地，所述步骤s4中nb管的内壁电镀有厚度为500μm~1000μm的ta。所述无氧铜管的外径为φ60mm~φ75mm、所述无氧铜管的内径为φ45mm~φ60mm，所述nb管的尺寸为φ44mm~φ59mm。
13.进一步地，所述步骤s4中对最终坯料进行拉拔的方式包括辊模拉拔和常规拉拔，当最终坯料的直径≥20mm时采用滚模拉拔方式对其进行拉伸，当最终坯料的直径＜20mm时采用常规拉拔方式对其进行拉伸，后经过扭绞和最终拉伸获得nb3sn超导线材，其中，扭绞节距为15mm~40mm。
14.进一步地，所述双sn来源式nb3sn超导线材的制备方法还包括：从步骤s4所获得的nb3sn超导线材上取样，并热处理，出炉后测试其临界电流值；线材样品热处理采用650℃保温，保温时间为250h，样品热处理耗时共计12.5天，其中，包含升温耗时1天、降温耗时1天。
15.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1.双sn来源式nb3sn超导线材热处理过程中不再需要低温保温过程，可直接进行中温和高温保温热处理，完成热处理后其临界载流能力高于青铜法nb3sn线材和iter型nb3sn线材，采用该方法所制备的nb3sn超导线材热处理过程较iter型nb3sn线材热处理时间可缩短7天，减小了晶粒尺寸，同时线材临界电流显著提升。
16.2.与现有青铜法nb3sn超导线材制备技术及iter型nb3sn超导线材制备技术相比，本发明通过采用低sn含量青铜锭来制备多孔青铜锭的方式可以有效改善青铜的加工硬化，使线材加工过程不再需要退火工序。由于青铜中已经含有一定量的sn元素，故青铜-铌复合棒钻孔时可适量减小钻孔孔径，结合青铜中元素掺杂可有效改善青铜的延展性，故线材加工过程中断线风险大幅降低，还能够抑制线材热处理过程中nb3sn相快速形核，实现了nb3sn晶粒细化，从而提升线材临界电流；由于青铜中掺入铼元素，双sn来源式nb3sn超导线材热处理过程中铼元素有效抑制nb3sn快速形核，实现了nb3sn晶粒细化，显著提升线材临界电流密度。
17.3.本发明一种双sn来源式nb3sn超导线材的制备方法，通过运用低sn含量青铜代替无氧铜，结合内锡法实现了双sn来源式nb3sn超导线材的制备，同时解决了青铜法nb3sn超导线材sn含量不足问题，青铜加工硬化断线问题，iter型nb3sn cunb复合棒钻孔尺寸过大增高断线风险问题，长时间热处理nb3sn晶粒长大，导致线材临界电流密度下降问题，大幅推动了nb3sn超导线材的批量化制备进程。
18.本发明中，通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。
附图说明
19.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，与说明书一起用于解释本发明的原理。
20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为本发明一种青铜-铌复合包套截面示意图；图2为本发明一种nb3sn超导线材截面示意图；其中：1、nb棒；2青铜锭；3、无氧铜管；4、nb管；5、nb3sn超导线材亚组元。
具体实施方式
22.这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置的例子。
23.为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述。
24.一种双sn来源式nb3sn超导线材的制备方法，包括如下步骤：s1、在浇铸筒中插入多根nb棒1，并注入含sn的青铜液，后形成青铜锭2，经过机加，将浇铸筒两端加青铜盖并通过电子束封焊，获得青铜-铌复合包套；s2、将步骤s1中获得的青铜-铌复合包套通过大电流超导感应加热系统进行加热、保温，采用反挤压法对青铜-铌复合包套进行挤压，得到青铜-铌复合棒；s3、将步骤s2中获得的青铜-铌复合棒中心位置钻孔，并将sn-ta-hf合金棒插入完成钻孔并清洁后的青铜-铌复合棒中，获得nb3sn超导线材亚组元5，对获得nb3sn超导线材亚组元5进行拉拔，将拉拔后的nb3sn超导线材亚组元5矫切成多根并均匀排布；s4、将步骤s3所获得的多根nb3sn超导线材亚组元5装入nb管4，再装入无氧铜管3内，获得最终坯料，将所得最终坯料经过拉拔、扭绞，最终获得nb3sn超导线材。
25.进一步地，所述步骤s1的青铜液中sn的含量为5wt%~10wt%。
26.具体地，初始青铜硬度随其中sn含量的增加逐渐增加，当sn含量为5wt.%、6wt.%、7wt%、8wt.%、9wt.%、10wt.%、15wt.%时，青铜初始维氏硬度分别为90，92，95，97，100，100，130，nb3sn超导线材亚组元经过三道次拉伸后（道次加工率17%），其硬度分别为125，130，140，148，155，160，200，当sn含量为15wt.%时，硬度达到了200，此时只能进行退火而不能进行拉拔，又由于青铜法nb3sn线材完成热处理后铜基体中sn含量约5wt.%，因此最终选用sn含量5wt.%~10wt.%的青铜。
27.进一步地，所述步骤s1的青铜液中硼元素的含量为0.3wt%~1wt%，铼元素的含量0.5wt%~2wt%，由于青铜中掺入铼元素，新型双sn来源式nb3sn超导线材热处理过程中铼元素有效抑制nb3sn快速形核，实现了nb3sn晶粒细化，显著提升线材临界电流密度。
28.进一步地，所述步骤s1中nb棒1的数量为120~240支，所述nb棒1的规格为φ9mm~φ12mm，将所述青铜锭2机加至规格为φ280mm~φ320mm。
29.进一步地，所述步骤s2中对青铜-铌复合包套进行加热的方式为感应加热法，以此实现包套内、外快速达到挤压温度，有效减少因保温时间过长导致的青铜中sn元素和nb元素的反应，挤压温度为500℃~650℃，保温时间为30min~60min，保温结束后采用反挤压法对其进行挤压，为了最大限度降低挤压过程的摩擦力，最后得到青铜-铌复合棒。
30.进一步地，所述步骤s2中得到的青铜-铌复合棒外径为φ45mm~φ75mm，所述步骤s3中钻孔孔径为φ18mm~φ23mm，所述钻孔孔径比sn-ta-hf合金棒大1.2-1.8mm，将sn-ta-hf合金棒插入完成钻孔的青铜-铌复合棒中，获得双sn来源式nb3sn超导线材亚组元，sn分别来自含sn的青铜液与sn-ta-hf合金棒。
31.进一步地，所述步骤s3中对nb3sn超导线材亚组元5进行拉拔的方式包括辊模拉拔和常规拉拔，当nb3sn超导线材亚组元5的对边尺寸≥20mm时采用滚模拉拔方式对其进行拉伸，以降低断线危险和加工难度，当nb3sn超导线材亚组元的对边尺寸＜20mm后改用常规拉拔方式对其进行拉伸，拉拔后得到的nb3sn超导线材亚组元对边尺寸为5mm~15mm，成型后对其进行定尺切断。
32.进一步地，所述步骤s4中nb管的内壁电镀有厚度为500μm~1000μm的ta（防止sn穿透nb管对铜基体造成污染）。所述无氧铜管的外径为φ60mm~φ75mm、所述无氧铜管的内径为φ45mm~φ60mm，所述nb管的尺寸为φ44mm~φ59mm。
33.进一步地，所述步骤s4中对最终坯料进行拉拔的方式包括辊模拉拔和常规拉拔，当最终坯料的直径≥20mm时采用滚模拉拔方式对其进行拉伸，当最终坯料的直径＜20mm时采用常规拉拔方式对其进行拉伸，后经过扭绞和最终拉伸获得nb3sn超导线材，其中，扭绞节距为15mm~40mm。
34.进一步地，所述双sn来源式nb3sn超导线材的制备方法还包括：从步骤s4所获得的nb3sn超导线材上取样，并热处理，出炉后测试其临界电流值；线材样品热处理采用650℃保温，保温时间为250h，样品热处理耗时共计12.5天，其中，包含升温耗时1天、降温耗时1天。
35.双sn来源式nb3sn超导线材热处理过程中不再需要低温保温过程，可直接进行中温和高温保温热处理，完成热处理后其临界载流能力高于青铜法nb3sn线材和iter型nb3sn线材，采用该方法所制备的nb3sn超导线材热处理过程较iter型nb3sn线材热处理时间可缩短7天，同时线材临界电流显著提升。
36.与现有青铜法nb3sn超导线材制备技术及iter型nb3sn超导线材制备技术相比，本发明通过采用低sn含量青铜锭来制备多孔青铜锭的方式可以有效改善青铜的加工硬化，使线材加工过程不再需要退火工序。由于青铜中已经含有一定量的sn元素，故青铜-铌复合棒钻孔时可适量减小钻孔孔径，结合青铜中元素掺杂可有效改善青铜的延展性，故线材加工过程中断线风险大幅降低，还能够抑制线材热处理过程中nb3sn相快速形核，实现了nb3sn晶粒细化，从而提升线材临界电流；由于青铜中掺入铼元素，双sn来源式nb3sn超导线材热处理过程中铼元素有效抑制nb3sn快速形核，实现了nb3sn晶粒细化，显著提升线材临界电流密度。
37.本发明一种双sn来源式nb3sn超导线材的制备方法，通过运用低sn含量青铜代替无氧铜，结合内锡法实现了双sn来源式nb3sn超导线材的制备，同时解决了青铜法nb3sn超导线材sn含量不足问题，青铜加工硬化断线问题，iter型nb3sn cunb复合棒钻孔尺寸过大增高断线风险问题，长时间热处理nb3sn晶粒长大，导致线材临界电流密度下降问题，大幅推
动了nb3sn超导线材的批量化制备进程。
38.下面结合具体的工艺处理过程进行说明：实施例1步骤1，在浇铸筒中插入120支φ9.0mm的nb棒，并注入sn含量5wt.%的青铜液，青铜液中硼元素含量0.3wt.%，铼元素含量2.0wt.%，后形成青铜锭2，经过机加至φ280mm，将浇铸筒两端加青铜盖并电子束封焊，获得青铜-铌复合包套；步骤2，采用感应加热法将步骤1中所获得的青铜-铌复合包套加热至500℃，保温30min，采用反挤压法将其挤压至φ45mm，获得青铜-铌复合棒；步骤3，步骤2所获得的青铜-铌复合棒中心处钻孔φ18mm，并将sn-ta-hf合金棒插入钻孔并清洁后的青铜-铌复合管中，获得nb3sn超导线材亚组元5，对获得nb3sn超导线材亚组元5进行滚模拉拔、常规拉拔，成型，将nb3sn超导线材亚组元5矫切成多根并均匀排布；步骤4，将步骤3所获得的nb3sn超导线材亚组元放入内壁电镀500μmta的nb管4内，再将放有nb3sn超导线材亚组元的nb管装入无氧铜管3内，获得最终坯料，经滚模拉拔、常规拉拔，扭绞，最终拉伸后获得长度为11000m的双sn来源式nb3sn超导线材，其规格φ1.0mm。
39.步骤5，从步骤4所获取的nb3sn超导线材上取样，并按照665℃/250h制度对其进行热处理，样品出炉后测试其临界电流值。
40.样品低温性能测试结果如下：本实施例1通过运用双sn来源式nb3sn超导线材制备方法成功制备了长度为11000m的线材，其临界电流ic明显高于青铜法nb3sn超导线材及iter型nb3sn超导线材，形貌表征结果显示双sn来源式nb3sn线材晶粒尺寸110nm~120nm，而青铜nb3sn线材与iter型nb3sn线材中晶粒尺寸为120nm~150nm。同时，线材样品热处理耗时较青铜nb3sn线材与iter型nb3sn线材缩短7天。
41.实施例2步骤1，在浇铸筒中插入180支φ9.0mm的nb棒，并注入sn含量7wt.%的青铜液，青铜液中硼元素含量0.5wt.%，铼元素含量1.0wt.%，后形成青铜锭2，经过机加至φ300mm，将浇铸筒两端加青铜盖并电子束封焊，获得青铜-铌复合包套；步骤2，采用感应加热法将步骤1中所获得的青铜-铌复合包套加热至600℃，保温45min，采用反挤压法将其挤压至φ65mm，获得青铜-铌复合棒；步骤3，将步骤2所获得的青铜-铌复合棒中心处钻孔φ20mm，并将sn-ta-hf合金棒插入钻孔并清洁后的青铜-铌复合管中，获得nb3sn超导线材亚组元5，对获得nb3sn超导线材亚组元5进行滚模拉拔、常规拉拔，成型，将nb3sn超导线材亚组元5矫切成多根并均匀排布；步骤4，将步骤3所获得的nb3sn超导线材亚组元放入内壁电镀800μmta的nb管内，再将放有nb3sn超导线材亚组元的nb管装入无氧铜管3内，获得最终坯料，经滚模拉拔、常规
拉拔，扭绞，最终拉伸后获得长度为10000m新型双sn来源nb3sn超导线材，其规格φ1.0mm。
42.步骤5，从步骤4所获取的nb3sn超导线材上取样，并按照665℃/250h制度对其进行热处理，样品出炉后测试其临界电流值。
43.样品低温性能测试结果如下：本实施例通过运用双sn来源式nb3sn超导线材制备方法成功制备了长度10000m线材，其临界电流高于青铜法nb3sn超导线材及iter型nb3sn超导线材，新型双sn来源式nb3sn线材晶粒尺寸110nm~125nm，而青铜nb3sn线材与iter型nb3sn线材中晶粒尺寸为120nm~150nm。热处理过程耗时缩短7天。
44.实施例3步骤1，在浇铸筒中插入240支φ12.0mm的nb棒，并注入sn含量10wt.%的青铜液，青铜液中硼元素含量1.0wt.%，铼元素含量0.5wt.%，后形成青铜锭2，经过机加至φ320mm，将浇铸筒两端加青铜盖并电子束封焊，获得青铜-铌复合包套；步骤2，采用感应加热法将步骤1中所获得的青铜-铌复合包套加热至650℃，保温60min，采用反挤压法将其挤压至φ75mm，获得青铜-铌复合棒；步骤3，步骤2所获得的青铜-铌复合棒中心处钻孔φ23mm，并将sn-ta-hf合金棒插入钻孔并清洁后的青铜-铌复合管中，获得nb3sn超导线材亚组元5，对获得nb3sn超导线材亚组元5进行滚模拉拔、常规拉拔，成型，将nb3sn超导线材亚组元5矫切成多根并均匀排布；步骤4，将步骤3所获得的nb3sn超导线材亚组元放入内壁电镀1000μmta的nb管内，再将放有nb3sn超导线材亚组元的nb管装入无氧铜管内，获得最终坯料，经滚模拉拔，常规拉拔，扭绞，最终拉伸后获得长度为13000m的双sn来源nb3sn超导线材，其规格φ1.0mm。
45.步骤5，从步骤4所获取的nb3sn超导线材上取样，并按照665℃/250h制度对其进行热处理，样品出炉后测试其临界电流值。
46.样品低温性能测试结果如下：本实施例通过运用双sn来源式nb3sn超导线材制备方法成功制备了长度13000m线材，其临界电流明显高于青铜法nb3sn超导线材及iter型nb3sn超导线材，新型双sn来源式nb3sn线材晶粒尺寸100nm~120nm，而青铜nb3sn线材与iter型nb3sn线材中晶粒尺寸为120nm~150nm。热处理过程耗时缩短7天。
47.本发明一种双sn来源式nb3sn超导线材的制备方法，通过运用低sn含量青铜代替无氧铜，结合内锡法实现了双sn来源式nb3sn超导线材的制备，同时解决了青铜法nb3sn超导线材sn含量不足问题，青铜加工硬化断线问题，iter型nb3sn cunb复合棒钻孔尺寸过大增高断线风险问题，长时间热处理nb3sn晶粒长大，导致线材临界电流密度下降问题，大幅推动了nb3sn超导线材的批量化制备进程。
48.以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。
49.应当理解的是，本发明并不局限于上述已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。