一种钙钛矿-有机杂化叠层发光二极管及其制备方法

1.本发明属于显示照明领域，涉及一种基于钙钛矿-有机杂化的叠层发光二极管的结构设计及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，发光二极管(light-emitting diode，led)凭借其高效、节能、体积小、色彩丰富等优势已成为显示和照明领域的一类新型环保光源产品。随着科技的进步，面向高显色指数、广色域、柔性可穿戴等显示设备的市场需求与日俱增。目前，有机发光二极管是市场上较为成熟的一类新型显示技术，比传统的液晶(liquid crystal display,lcd)具有更高的分辨率和电光转换效率。然而，绿光有机荧光分子材料的发光峰半峰宽一般大于40nm，存在发光色纯度较低、色域较窄等固有缺陷，导致其色彩表现力存在局限性。
3.近年来，新兴的半导体发光材料——金属卤化物钙钛矿，具有荧光量子产率高、波长易调节、可溶液加工，且其发光光谱极窄(半峰宽仅为12～40nm)，发光色域可达到140％ntsc等优势，是实现高清显示的理想材料之一。得益于钙钛矿材料的组分设计及器件结构优化，在短短几年内，钙钛矿发光二极管得到了迅速发展，其外量子效率(external quantum efficiency,eqe)已经突破了20％。然而，器件工作稳定性较差的问题，严重阻碍了其商业化应用进程，成为亟待解决的技术难题。
4.因此，发展一种兼具高稳定和高色纯度的发光二极管，对于实现高清宽色域显示具有非常重要的意义。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种钙钛矿-有机杂化的叠层发光二极管的结构及制备方法。通过设计性能高效的电荷产生单元将钙钛矿发光二极管和有机发光二极管串联，利用叠层结构设计以综合两者的优势，改善有机led的电致发光光谱宽化和钙钛矿led寿命短的问题。
6.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种钙钛矿-有机杂化叠层发光二极管，从上而下依次设置负极、第一电子注入层、第一电子传输层、有机发光层、第一空穴传输层、电荷产生单元、第二电子传输层、钙钛矿发光层、第二空穴传输层、正极，所述的电荷产生单元具体为：空穴注入层、空穴产生层、电子产生层、第二电子注入层；
8.所述负极或正极的厚度为100-150nm；
9.所述第一电子注入层的厚度至少为1nm；
10.所述第一电子传输层的厚度为60-70nm；
11.所述有机电致发光层的厚度至少为15nm；
12.所述第一空穴传输层的厚度至少为35nm；
13.所述空穴注入层的厚度至少为1nm；
14.所述空穴产生层的厚度至少为10nm；
15.所述电子产生层的厚度至少为1nm；
16.所述第二电子注入层的厚度至少为10nm；
17.所述第二电子传输层的厚度至少为40nm；
18.所述钙钛矿发光层的厚度为40-60nm；
19.所述第二空穴传输层的厚度为10-20nm。
20.优选地，负极采用金属铝；
21.优选地，第一电子注入层采用氟化锂(lif)；
22.优选地，第一电子传输层采用1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)；
23.优选地，有机发光层采用(cbp:tr(ppy)2(acac))，其中4,4'-二(9-咔唑)联苯(cbp)为主体材料，乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶-c2,n)合铱(tr(ppy)2(acac))为客体材料；
24.优选地，第一空穴传输层采用4,4'-二(9-咔唑)联苯(cbp)；
25.优选地，空穴注入层采用氧化钼(moo3)；
26.优选地，空穴产生层采用双吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-己腈(hat-cn)；
[0027]
优选地，电子产生层采用金属铝(al)；
[0028]
优选地，第二电子注入层采用4,7-二苯基-1,10-菲罗啉/碳酸铯(bphen:cs2co3)；
[0029]
优选地，第二电子传输层采用1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)；
[0030]
优选地，钙钛矿发光层采用具以苯乙基溴化胺(pea)为有机长链胺基分子的准二维钙钛矿，分子式为pea2cs
n-1
pbnbr
3n 1
；
[0031]
优选地，第二空穴传输层采用聚(9-乙烯咔唑):聚[(n,n
’‑
(4-正丁基苯基)-n,n
’‑
二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)](pvk:tfb)；
[0032]
优选地，正极采用(ito)导电玻璃。
[0033]
一种钙钛矿-有机杂化叠层发光二极管的制备方法，包括如下步骤：
[0034]
a.通过超声清洗法，采用ito透明导电玻璃进行清洗、干燥预处理，作为正极；
[0035]
b.通过溶液旋涂法，在ito透明导电玻璃上制备第二空穴传输层，并进行退火处理；
[0036]
c.通过溶液旋涂法，在完成退火处理后的第二空穴传输层上继续制备钙钛矿发光层，并进行退火处理；
[0037]
d.通过真空蒸镀法，在完成退火处理后的钙钛矿发光层上蒸镀tpbi第二电子传输层；
[0038]
e.通过真空蒸镀法，在第二电子传输层上利用共蒸的方法蒸镀bphen:cs2co3第二电子注入层；
[0039]
f.通过真空蒸镀法，在电子产生层上蒸镀al电子产生层；
[0040]
g.通过真空蒸镀法，在al电子产生层上蒸镀hat-cn空穴产生层；
[0041]
h.通过真空蒸镀法，在空穴产生层上蒸镀moo3空穴注入层；
[0042]
i.通过真空蒸镀法，在空穴注入层上蒸镀cbp空穴传输层；
[0043]
j.通过真空蒸镀法，在空穴传输层上利用共蒸的方法蒸镀cbp:ir(ppy)2(acac)有机发光层；
[0044]
k.通过真空蒸镀法，在有机发光层上蒸镀tpbi第一电子传输层；
[0045]
l.通过真空蒸镀法，在第一电子传输层上蒸镀lif第一电子注入层；
[0046]
m.通过真空蒸镀法，在第一电子注入层上蒸镀al电极，从而得到钙钛矿-有机杂化叠层发光二极管。
[0047]
优选地，溶液旋涂法具体为：将ito导电玻璃吸附在旋涂仪上，取配置好的前驱体溶液滴加在基底上，在高速旋转下制备出几十纳米至上百纳米的均匀薄膜，并通过退火处理使溶剂挥发形成薄膜。
[0048]
优选地，真空蒸镀法具体为：在真空度低于10-4
pa的真空蒸镀室中，通过加热将原材料蒸发至基底，并在基底上形成薄膜。
[0049]
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
[0050]
1.本发明钙钛矿-有机杂化叠层发光二极管的器件结构及其制备方法，解决了现有钙钛矿led工作寿命短和有机led的发光光谱宽的问题；本发明通过设计性能高效的电荷产生单元将钙钛矿led和有机led串联，构筑了高性能长寿命并且窄光谱的叠层led器件；
[0051]
2.本发明设计性能高效的电荷产生单元，使叠层led能够实现各发光单元的效率叠加，其具体组成包括：moo3作为空穴注入层、hat-cn作为空穴产生层，al作为电子产生层，bphen:cs2co3作为电子注入层；
[0052]
3.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
[0053]
图1为本发明优选实施例钙钛矿-有机杂化叠层发光二极管的器件结构示意图。
[0054]
图2为本发明实施例1钙钛矿、有机、钙钛矿-有机杂化叠层发光二极管的电致发光光谱图。
[0055]
图3为本发明实施例1钙钛矿、有机、钙钛矿-有机杂化叠层发光二极管的外量子效率-电压曲线图。
[0056]
图4为本发明实施例1钙钛矿-有机杂化叠层发光二极管的器件寿命曲线图。
具体实施方式
[0057]
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
[0058]
实施例1
[0059]
在本实施例中，参见图1，一种钙钛矿-有机杂化叠层发光二极管的器件，从下而上依次设置负极1、第一电子注入层2、第一电子传输层3、有机发光层4、第一空穴传输层5、电荷产生单元14、第二电子传输层10、钙钛矿发光层11、第二空穴传输层12、正极13；电荷产生单元14包括空穴注入层6、空穴产生层7、电子产生层8、第二电子注入层9；
[0060]
负极1厚度为100nm，栅极1采用al；
[0061]
第一电子注入层2厚度为1nm，第一电子注入层2采用lif薄膜；
[0062]
第一电子传输层3厚度为65nm，第一电子传输层采用tpbi薄膜；
[0063]
有机发光层4厚度为15nm，有机发光层采用cbp:ir(ppy)2(acac)主客体薄膜；
[0064]
第一空穴传输层5厚度为35nm，第一空穴传输层采用cbp薄膜；
[0065]
空穴注入层6厚度为1nm，空穴注入层采用moo3薄膜；
[0066]
空穴产生层7厚度为10nm，空穴产生层采用hat-cn薄膜；
[0067]
电子产生层8厚度为1nm，电子产生层采用al薄膜；
[0068]
第二电子注入层9厚度为10nm，第二电子注入层采用共蒸bphen:cs2co3薄膜；
[0069]
第二电子传输层10厚度为33nm，第二电子传输层采用tpbi薄膜；
[0070]
钙钛矿发光层11厚度为40nm，钙钛矿发光层采用pea2cs
n-1
pbnbr
3n 1
薄膜；
[0071]
第二空穴传输层12厚度为20nm，第二空穴传输层采用pvk:tfb薄膜；
[0072]
正极13厚度为150nm，正极采用ito导电玻璃；
[0073]
在本实施例中，参见图1，一种本实施例钙钛矿-有机杂化的叠层发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
[0074]
a.含ito透明电极(即正极)的玻璃衬底的清洗：
[0075]
采用厚度为150nm的ito透明导电玻璃，分别使用清洁剂、去离子水、丙酮和异丙醇连续超声清洗处理各30min。将ito导电玻璃烘干后，等离子清洗剂处理15min，作为正极；
[0076]
b.功能层的旋涂制备：
[0077]
将在步骤a中完成清洁处理的ito透明导电玻璃转移至氮气手套箱，通过旋涂法，使在ito透明导电玻璃上，以4000r.p.m.的转速，旋涂浓度为10mg/ml的pvk:tfb的氯苯溶液(质量比为6:4)，旋涂时间40s，在旋涂完成后，在120℃下进行20min的退火处理，从而在ito透明导电玻璃上旋涂制备第二空穴传输层；
[0078]
将peabr、pbbr2和csbr按照0.4:1:1.2的摩尔比溶于无水dmso中，浓度150mg/ml，其中加入占总量的质量百分比为0.3wt.％的聚环氧乙烷(peo)，得到混合液。将混合液在60℃条件下加热搅拌3h，使用0.45μm聚四氟乙烯过滤器过滤，得到准二维钙钛矿pea2cs
n-1
pbnbr
3n 1
前驱体溶液。将前驱体滴加在第二空穴传输层上并以4000r.p.m.的转速，旋涂时间40s，在旋涂完成后，在80℃退火10min，从而得到钙钛矿发光层；
[0079]
d.功能层的蒸镀制备：
[0080]
将基片转移至真空蒸镀室内在真空度低于～4
×
10-4
pa的条件下沉积薄膜。以的蒸发速率蒸镀厚度为40nm的电子传输层tpbi，共蒸厚度为40nm的bphen:cs2co3(16wt.％)，1nm的al，10nm的hat-cn，的速率蒸镀1nm的moo3，以的速率蒸镀35nm的空穴传输层cbp，共蒸15nm的有机发光层cbp:ir(ppy)2(acac)(8wt.％)，65nm的电子传输层tpbi，1nm的电极修饰层lif和100nm的al电极，完成叠层led的制备。
[0081]
实验测试分析：
[0082]
对本实施例钙钛矿-有机杂化的叠层发光二极管进行电学性能测试分析，参见图2-4。图2为本实施例钙钛矿、有机、钙钛矿-有机杂化叠层发光二极管的电致发光光谱图。如图2所示，叠层led、钙钛矿led和有机led的电致发光光谱的半峰宽分别为31nm、19nm和63nm，叠层led的半峰宽是有机led的二分之一，极大的提高了有机led的色纯度。图3为本实施例钙钛矿、有机、钙钛矿-有机杂化叠层发光二极管的外量子效率-电压曲线图，叠层led、钙钛矿led和有机led的最大外量子效率分别为43.4％、17.6％和21.3％，叠层led的效率大于钙钛矿led和有机led的效率之和，证明电荷产生单元具有高效的电荷产生、注入及分离能力。图4为本实施例钙钛矿-有机杂化的叠层发光二极管的器件寿命曲线图，初始亮度为5000cdm-2
的半衰期t
50
为6.33h，换算成100cd m-2
初始亮度下的t
50
为2237.9h。
[0083]
上述实施例通过设计性能高效的电荷产生单元将钙钛矿led和有机led串联，构筑了高性能长寿命并且窄光谱的叠层led器件。本发明上述实施例设计性能高效的电荷产生单元，使叠层led能够实现各发光单元的效率叠加，其具体组成包括：moo3作为空穴注入层、hat-cn作为空穴产生层，al作为电子产生层，bphen:cs2co3作为电子注入层。
[0084]
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。