橡胶组合物的制作方法

1.本发明的领域为包含高度饱和的二烯弹性体的橡胶组合物(特别是旨在用于轮胎(优选轮胎胎侧)的组合物)的领域。


背景技术：

2.轮胎通常包括两个胎圈、胎冠和两个胎侧，所述胎圈旨在与轮辋接触，所述胎冠由至少一个胎冠增强件和胎面构成，所述轮胎通过锚固在两个胎圈中的胎体增强件增强。胎侧为相对于轮胎的内腔位于胎体增强件的外侧并位于胎冠和胎圈之间的弹性体层，从而完全或部分地覆盖胎体增强件的从胎冠延伸至胎圈的区域。
3.在轮胎的常规制造中，组装胎冠、胎体增强件、胎圈和胎侧的各种组成部分以形成充气轮胎。组装步骤之后是形成轮胎的步骤，以在硫化机固化步骤之前使组件具有复曲面形状。由于轮胎的胎侧在轮胎滚动的过程中经受变形(例如弯曲)循环，因此构成轮胎胎侧的橡胶组合物必须具有足够的柔性和不太高的滞后性。
4.由于胎侧还暴露在臭氧的作用下，因此构成胎侧的橡胶组合物必须具有良好的耐臭氧性质。为了降低轮胎的胎侧对臭氧的敏感性，文献ep 2682423 a1提出了使用这样的弹性体，所述弹性体为乙烯与1,3-二烯的共聚物。然而，仍然存在进一步改进包含富含乙烯的二烯共聚物(特别是乙烯的摩尔量大于50％的二烯共聚物)的橡胶组合物的性质的问题。
5.具体地，在制造轮胎的过程中，胎侧必须粘附到其放置的层上。该层通常为胎体帘布层或内部增强橡胶，其组合物通常包含二烯弹性体基质，所述二烯弹性体基质通常由天然橡胶构成。
6.因此，仍然重要的是，胎侧的组合物较好地粘附至二烯组合物，特别是为了改善固化界面的保持力，并因此提高轮胎的使用寿命。


技术实现要素：

7.在继续研究的过程中，申请人发现使用乙烯与特定1,3-二烯的共聚物能够改善组合物与二烯组合物的粘合性。
8.因此，本发明的第一主题为一种橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：
[0009]-5phr至95phr的聚异戊二烯，所述聚异戊二烯包含重量含量为聚异戊二烯的重量的至少90％的1,4-顺式键，
[0010]-5phr至95phr的乙烯与式(i)的1,3-二烯的共聚物，所述共聚物中的乙烯单元占共聚物的单体单元的超过50摩尔％，
[0011]
ch2＝cr-ch＝ch2ꢀꢀꢀ(i)[0012]
符号r表示具有3至20个碳原子的烃链，以及
[0013]-交联体系。
[0014]
本发明的另一个主题为包含该组合物的轮胎。
具体实施方式
[0015]
i-定义
[0016]
用于限定催化体系或组合物的组成的表述“基于”理解为意指这些组成的混合物，或者这些组成的一部分或全部彼此反应的产物。
[0017]
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一部分能够和/或旨在在组合物的各个制造阶段的过程中至少部分地彼此反应；因此，组合物可以处于完全或部分地交联状态或者未交联状态。
[0018]
除非另有说明，否则将单体插入到共聚物中而获得的单元的含量表示为相对于共聚物的所有单体单元的摩尔百分比。
[0019]
对于本发明的目的，表述“phr”应理解为意指重量份/百重量份弹性体。
[0020]
除非另有明确说明，否则在本文中，示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
[0021]
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本技术中，当通过表述“从a至b”表示数值间隔时，也优选表示由表述“在a和b之间”表示的间隔。
[0022]
对于本发明的目的，当提到“主要的”化合物时，其理解为意指在组合物的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，即在相同类型的化合物中按重量占最大量的化合物。因此，例如，主要的弹性体为相对于组合物中弹性体的总重量占最大重量的弹性体。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在仅包含一种弹性体的体系中，对于本发明的目的，所述弹性体是主要的，并且在包含两种弹性体的体系中，主要的弹性体占弹性体重量的一半以上。相反地，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中不占最大重量分数的化合物。优选地，术语“主要的”旨在意指以大于50％，优选大于60％、70％、80％、90％存在，更优选地，“主要的”化合物占100％。
[0023]
说明书中提到的含碳化合物可以为化石来源或生物基来源的。在化合物为生物基来源的的情况下，其可以部分或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
[0024]
在本技术中描述的所有玻璃化转变温度“tg”的值均根据标准astm d3418(1999年)以已知的方式通过dsc(差示扫描量热法)测量。
[0025]
ii-本发明的详细描述
[0026]
ii-1弹性体基质
[0027]
根据本发明，组合物包含5phr至95phr的乙烯与式(i)的1,3-二烯的共聚物，共聚物中的乙烯单元占共聚物的单体单元的超过50摩尔％，
[0028]
ch2＝cr-ch＝ch2ꢀꢀꢀ(i)[0029]
符号r表示具有3至20个碳原子的烃链。
[0030]
优选地，共聚物包含占共聚物的单体单元的50摩尔％和95摩尔％之间(即，乙烯单元和1,3-二烯单元的50摩尔％和95摩尔％之间)的乙烯单元。非常优选地，共聚物包含占共聚物的单体单元的60摩尔％至90摩尔％，优选70摩尔％至85摩尔％的乙烯单元。
[0031]
式(i)的1,3-二烯为经取代的1,3-二烯，其可以产生由式(1)表示的1,2构型的单元，由式(2)表示的3,4构型的单元，以及1,4构型的单元(其反式形式由下式(3)表示)。
[0032][0033]
众所周知，乙烯单元为具有-(ch
2-ch2)-部分的单元。
[0034]
用于本发明的目的的共聚物为乙烯与1,3-二烯的共聚物，这意味着共聚物的单体单元为由乙烯与1,3-二烯的聚合产生的单元。因此，共聚物包含乙烯单元和1,3-二烯单元。根据本发明，1,3-二烯可以仅为一种化合物(即仅一种式(i)的1,3-二烯)，或者可以为式(i)的1,3-二烯的混合物，混合物的1,3-二烯彼此之间的区别在于符号r表示的基团。用于本发明的目的的共聚物有利地为根据本发明的任一个实施方案的无规共聚物。
[0035]
根据本发明的第一变体，共聚物包含占1,3-二烯单元的超过50摩尔％的1,2构型或3,4构型的1,3-二烯单元。换而言之，在共聚物中，1,3-二烯单元包含大于50摩尔％的1,2构型或3,4构型的单元。在该变体中，共聚物中100摩尔％的1,3-二烯单元的剩余部分完全或部分地由1,4构型的1,3-二烯单元形成。根据该第一变体，优选大于一半的1,4构型的1,3-二烯单元具有反式-1,4构型，更优选地所有的1,4构型的1,3-二烯单元均具有反式-1,4构型。
[0036]
根据本发明的第二变体，在共聚物中，1,3-二烯单元包含大于50％的1,4构型。换而言之，1,4构型的1,3-二烯单元占1,3-二烯单元的超过50摩尔％。在该变体中，共聚物中100摩尔％的1,3-二烯单元的剩余部分完全或部分地由1,2构型或3,4构型的1,3-二烯单元形成。优选地，1,4构型的1,3-二烯单元占1,3-二烯单元的超过70摩尔％。有利地，大于一半的1,4构型的1,3-二烯单元具有反式-1,4构型，这意味着反式-1,4构型的1,3-二烯单元占1,4构型的1,3-二烯单元的超过50摩尔％。
[0037]
无论上述哪个变体，在1,3-二烯的式(i)中，符号r表示的烃链可以为具有3至20个碳原子的不饱和链。优选地，符号r表示具有6至16个碳原子的烃链。
[0038]
符号r表示的烃链可以为饱和链或者不饱和链。优选地，符号r表示脂族链，在这种情况下，在1,3-二烯的式(i)中，符号r表示的烃链为脂族烃链。其可以为线型链或支化链，在这种情况下，符号r表示线型链或支化链。优选地，烃链为非环的，在这种情况下，符号r表示非环链。优选地，符号r表示不饱和的支化非环烃链。符号r表示的烃链有利地为包含3至20个碳原子，特别是6至16个碳原子的不饱和的支化非环链。非常有利地，1,3-二烯为月桂烯或β-金合欢烯。
[0039]
根据本发明的优选实施方案，1,3-二烯为月桂烯。根据本发明的另一个优选实施方案，1,3-二烯为β-金合欢烯。
[0040]
优选地，乙烯与1,3-二烯的共聚物的玻璃化温度低于-35℃，优选在-90℃和-35℃之间。
[0041]
共聚物可以通过包括乙烯与1,3-二烯在至少基于式(ii)的茂金属和式(iii)的有机镁化合物的催化体系的存在下共聚的方法制备，
[0042]
p(cp1cp2)nd(bh4)
(1 y)-l
y-n
x
ꢀꢀꢀ
(ii)
[0043]
mgr1r2ꢀꢀꢀ
(iii)
[0044]
其中：
[0045]-cp1和cp2可相同或不同，并选自式c5h4的环戊二烯基、式c
13
h8的未取代的芴基以及经取代的芴基，
[0046]-p为桥连两个cp1和cp2基团并表示zr3r4基团的基团，z表示硅原子或碳原子，r3和r4可相同或不同，并分别表示包含1至20个碳原子的烷基，优选为甲基，
[0047]-y为等于或大于0的整数，
[0048]-x为等于或大于0的整数或非整数，
[0049]-l表示选自锂、钠和钾的碱金属，
[0050]-n表示醚分子，优选二乙基醚或四氢呋喃，
[0051]-r1和r2可相同或不同，并表示碳基。
[0052]
作为经取代的芴基，可提及被具有1至6个碳原子的烷基或具有6至12个碳原子的芳基取代的芴基。基团的选择还取决于相应分子(经取代的芴)的可获得性，因为经取代的芴可商购获得或者可容易地合成。
[0053]
作为经取代的芴基，可更特别地提及2,7-二(叔丁基)芴基和3,6-二(叔丁基)芴基。如下图所示，2、3、6和7号位分别表示环的碳原子的位置，9号位对应于附接至桥p的碳原子。
[0054][0055]
催化体系可以通过与专利申请wo 2007054224或wo 2007054223中描述的方法类似的方法常规地制备。例如，有机镁化合物和茂金属在烃类溶剂中通常在20℃至80℃的温度下进行反应，时间在5分钟和60分钟之间。催化体系通常在脂族烃类溶剂(例如甲基环己烷)或芳族烃类溶剂(例如甲苯)中制备。通常，在合成之后，催化体系以该形式用于根据本发明的共聚物的合成方法中。
[0056]
供替选地，催化体系可以通过与专利申请wo 2017093654 a1或专利申请wo 2018020122 a1中描述的方法类似的方法制备。根据该替选方案，催化体系还包含选自共轭二烯、乙烯或者乙烯与共轭二烯的混合物的预先形成的单体，在这种情况下，催化体系至少基于茂金属、有机镁化合物和预先形成的单体。例如，有机镁化合物和茂金属在烃类溶剂中通常在20℃至80℃的温度下反应10分钟至20分钟，从而获得第一反应产物，然后选自共轭二烯、乙烯或者乙烯与共轭二烯的混合物的预先形成的单体与该第一反应产物在40℃至90℃的温度下反应1h至12h。作为预先形成的单体的共轭二烯优选为1,3-二烯，例如1,3-丁二烯、异戊二烯或式(i)的1,3-二烯，特别是月桂烯或β-金合欢烯。由此获得的催化体系可以立即用于根据本发明的方法，或者在其用于根据本发明的方法之前将其储存在惰性气氛中。
[0057]
用于制备催化体系的茂金属可以为晶体形式或非晶粉末形式，或者为单晶形式。茂金属可以以单体或二聚体形式提供，这些形式取决于茂金属的制备方法，如例如专利申
请wo 2007054224或wo2007054223中描述的方法。茂金属可以通过与专利申请wo2007054224或wo 2007054223中描述的方法类似的方法常规地制备，特别是通过配体的碱金属盐与稀土金属氢硼化物在适当的溶剂(例如醚(例如二乙基醚或四氢呋喃)或者本领域技术人员已知的任何其它溶剂)中在惰性和无水条件下的反应制备。反应后，通过本领域技术人员已知的技术(例如过滤或者从第二溶剂中沉淀)分离茂金属和反应副产物。最后，干燥并以固体形式分离茂金属。
[0058]
如同在有机金属化合物的存在下进行的任何合成，在无水条件下在惰性气氛中进行茂金属的合成和催化体系的合成。通常，在无水氮气或氩气中从无水溶剂和化合物开始进行反应。
[0059]
用于本发明的目的的有机镁化合物具有式mgr1r2，其中r1和r2可相同或不同，并表示碳基。碳基理解为意指包含一个或多个碳原子的基团。优选地，r1和r2包含2至10个碳原子。更优选地，r1和r2分别表示烷基。有机镁化合物有利地为二烷基镁化合物，还更好是丁基乙基镁或丁基辛基镁，甚至还更好是丁基辛基镁。
[0060]
根据本发明的任一个实施方案，有机镁化合物/构成茂金属的金属nd的摩尔比值优选在1至100的范围内，更优选大于或等于1且小于10。1至小于10的数值范围更特别地有利于获得具有高摩尔质量的共聚物。
[0061]
当用于本发明的目的的共聚物为具有根据本发明的第一变体限定的微观结构的共聚物时，其使用式(ii)的茂金属根据本技术中提及的方法制备，其中cp1和cp2可相同或不同，并选自经取代的芴基和式c
13
h8的未取代的芴基。对于该变体，下式的茂金属特别适合，其中符号flu表示式c
13
h8的芴基：[{me2siflu2nd(μ-bh4)2li(thf)}2]；[me2siflu2nd(μ-bh4)2li(thf)]；[me2siflu2nd(μ-bh4)(thf)]；[{me2siflu2nd(μ-bh4)(thf)}2]；[me2siflu2nd(μ-bh4)]。
[0062]
当用于本发明的目的的共聚物为具有根据本发明的第二变体限定的微观结构的共聚物时，其使用式(ii)的茂金属根据本技术中提及的方法制备，其中cp1表示式c5h4的环戊二烯基cp，cp2表示式c
13
h8的芴基flu。
[0063]
本领域技术人员还知晓如何根据用于进行聚合和各种化学反应的设备(装置、反应器)来调节聚合条件和各种反应物(催化体系的组分、单体)的浓度。如本领域技术人员所已知的，在无水条件下在惰性气氛中进行共聚以及单体、催化体系和聚合溶剂的操作。聚合溶剂通常为脂族烃类溶剂或芳族烃类溶剂。
[0064]
聚合优选在溶液中连续或分批地进行。聚合溶剂可以为芳族烃类溶剂或脂族烃类溶剂。作为聚合溶剂的示例，可提及甲苯和甲基环己烷。可以将单体引入到包含聚合溶剂和催化体系的反应器中，或者相反地，可以将催化体系引入到包含聚合溶剂和单体的反应器中。通常在无水条件下在不存在氧并任选存在惰性气体的情况下进行共聚。聚合温度通常在30℃至150℃，优选30℃至120℃的范围内变化。优选地，在恒定乙烯压力下进行共聚。
[0065]
在聚合反应器中共聚乙烯与1,3-二烯的过程中，可以将乙烯与1,3-二烯连续地加入到聚合反应器中，在这种情况下，聚合反应器为进料反应器。该实施方案非常特别适用于无规共聚物的合成。
[0066]
可以通过冷却聚合介质来终止聚合。可以根据本领域技术人员已知的常规技术(例如，沉淀、在减压下蒸发溶剂或蒸汽汽提)回收聚合物。
[0067]
优选地，根据本发明的橡胶组合物包含15phr至小于50phr，优选20phr至45phr的如上所述的任一个实施方案(包括其变体)限定的乙烯与式(i)的1,3-二烯的共聚物。应理解，共聚物可以由在其微观结构或其宏观结构方面彼此不同的共聚物的混合物组成。
[0068]
根据本发明，组合物还包含5phr至95phr的聚异戊二烯，所述聚异戊二烯包含重量含量为聚异戊二烯的重量的至少90％的1,4-顺式键。
[0069]
有利地，聚异戊二烯为包含重量含量为聚异戊二烯的重量的至少98％的1,4-顺式键的聚异戊二烯。
[0070]
优选地，聚异戊二烯选自天然橡胶、合成聚异戊二烯及其混合物。更优选地，聚异戊二烯为天然橡胶。
[0071]
有利地，根据本发明的组合物中聚异戊二烯(优选天然橡胶)的含量在大于50phr至85phr，优选55phr至80phr的范围内。
[0072]
ii-2增强填料
[0073]
根据本发明的组合物还可以包含增强填料。这种增强填料通常由纳米颗粒组成，其(重量)平均尺寸小于一微米，通常小于500nm，最通常在20nm和200nm之间，特别且更优选在20nm和150nm之间。
[0074]
增强填料可以包括炭黑、二氧化硅或其混合物。根据本发明的层压材料的第一层的组合物可以主要由二氧化硅构成。优选地，其可以主要(优选仅)由炭黑构成。更优选地，增强填料由至少80重量％，优选至少90重量％的炭黑构成。优选地，增强填料仅包括(即100重量％)炭黑。炭黑可以为不同炭黑的混合物，在这种情况下，炭黑的含量涉及所有炭黑。
[0075]
所有炭黑(特别是常规用于轮胎或其胎面的炭黑)均适合作为炭黑。在炭黑中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列的炭黑(astm d-1765-2017级)，例如n115、n134、n234、n326、n330、n339、n347、n375、n550、n683和n772炭黑。这些炭黑可以以可商购获得的单独状态使用，或者以任何其它形式(例如作为所使用的一些橡胶添加剂的载体)使用。炭黑可以例如已经引入母料形式的二烯弹性体(特别是异戊二烯弹性体)中(参见例如申请wo97/36724-a2和wo99/16600-a1)。
[0076]
本领域技术人员根据橡胶组合物的用途来调节增强填料的含量。有利地，根据本发明的组合物中增强填料(优选炭黑)的含量在15phr至80phr，优选20phr至55phr，优选25phr至45phr的范围内。
[0077]
还优选地，根据本发明的组合物中增强填料(优选炭黑)的体积分数在8％至15％的范围内。以已知的方式，橡胶组合物中组分的体积分数定义为该组分的体积与组合物的所有组分的体积的比值，应理解，通过将组合物的每种组分的体积相加来计算所有组分的体积。因此，组合物中炭黑的体积分数定义为炭黑的体积与组合物的每种组分的体积之和的比值。通过引入到橡胶组合物中的组分的重量和组分的密度之间的比值获得组分的体积。以已知的方式，对于给定含量(以phr计)的炭黑，可以通过将增塑剂引入到组合物中来调节炭黑的体积分数。
[0078]
适合的二氧化硅包括任何类型的沉淀二氧化硅，特别是高度可分散的沉淀二氧化硅(称为“hds”，用于表示“高度可分散”或“高度可分散的二氧化硅”)。这些沉淀二氧化硅(可为或可不为高度可分散的沉淀二氧化硅)是本领域技术人员公知的。例如，可提及申请wo03/016215-a1和wo03/016387-a1中描述的二氧化硅。在商业hds二氧化硅中，可特别使用
来自evonik的ultrasil5000gr和ultrasil7000gr二氧化硅，或者来自solvay的zeosil1085gr、zeosil1115mp、zeosil1165mp、zeosilpremium 200mp和zeosilhrs 1200mp二氧化硅。作为非hds二氧化硅，可使用以下商业二氧化硅：来自evonik的ultrasilvn2gr和ultrasilvn3gr二氧化硅，来自solvay的zeosil175gr二氧化硅，或者来自ppg的hi-sil ez120g(-d)、hi-sil ez160g(-d)、hi-sil ez200g(-d)、hi-sil 243ld、hi-sil 210和hi-sil hdp 320g二氧化硅。
[0079]
为了将二氧化硅偶联至二烯弹性体，可以以公知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理特性的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。术语“双官能”理解为意指具有能够与无机填料相互作用的第一官能团和能够与二烯弹性体相互作用的第二官能团的化合物。例如，这种双官能化合物可以包含含有硅原子的第一官能团和含有硫原子的第二官能团，所述第一官能团能够与增强填料的羟基相互作用，所述第二官能团能够与二烯弹性体相互作用。
[0080]
优选地，有机硅烷选自有机硅烷多硫化物(对称或不对称的)(例如由evonik以名称si69出售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为tespt)或者由evonik以名称si75出售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为tespd))、聚有机硅氧烷、巯基硅烷、封端巯基硅烷(例如由momentive以名称nxt silane出售的s-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)辛烷硫代酸酯)。更优选地，有机硅烷为有机硅烷多硫化物。
[0081]
当使用二氧化硅时，本领域技术人员可以容易地调节本发明的层压材料的第一层的组合物中的偶联剂的含量。通常地，相对于二氧化硅的量，偶联剂的含量占0.5重量％至15重量％。
[0082]
ii-3交联体系
[0083]
交联体系可以为轮胎橡胶组合物的领域的技术人员已知的任何类型的体系。其可特别基于硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺。
[0084]
优选地，交联体系基于硫；则其被称为硫化体系。硫可以以任何形式提供，特别是分子硫或给硫剂的形式。还优选存在至少一种硫化促进剂，以及任选地，还优选地，可以使用各种已知的硫化活化剂或已知的硫化延迟剂，所述硫化活化剂例如为氧化锌、硬脂酸或等效化合物(例如硬脂酸盐和过渡金属盐)、胍衍生物(特别是二苯胍)。
[0085]
使用含量优选在0.3phr和10phr之间，更优选在0.3phr和5phr之间的硫。使用含量优选在0.5phr和10phr之间，更优选在0.5phr和5phr之间的主硫化促进剂。
[0086]
作为促进剂，可使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，或者次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、硫脲和黄原酸盐型的促进剂。作为这样的促进剂的示例，可特别提及如下化合物：2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“mbts”)、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“cbs”)、n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“dcbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“tbbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“tbsi”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“tbztd”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“zbec”)以及这些化合物的混合物。
[0087]
ii-4可能的添加剂
[0088]
用于本发明的目的的橡胶组合物还可以包含通常用于旨在用于轮胎的弹性体组
合物中的全部或部分常见添加剂，例如，加工助剂、增塑剂、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)。优选地，橡胶组合物包含增塑剂。适合的增塑剂为常规用于轮胎的所有增塑剂。在这方面，可提及优选非芳族或极弱芳族的油，所述油选自环烷油、石蜡油、mes油、tdae油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂。
[0089]
ii-5橡胶组合物的制备
[0090]
根据本发明的组合物可以在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造：
[0091]-热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其可以在单个热机械步骤中进行，在此过程中，将除了交联体系之外的所有必需组分(特别是弹性体基质、增强填料以及任选的其它各种添加剂)引入到合适的混合器(例如标准密闭式混合器(例如
‘
banbury’型))中。可以通过热机械捏合一次性或分批次将任选的填料引入到弹性体中。在填料已完全或部分地引入到母料形式的弹性体(如例如申请wo97/36724和wo 99/16600所述)中的情况下，引入直接捏合的母料、未以母料形式的在组合物中存在的其它弹性体或填料(如果适合)，以及任选的除了交联体系之外的其它各种添加剂。可以在高温下进行非生产阶段，其最高温度在110℃和200℃之间，优选在130℃和185℃之间，持续时间通常在2分钟和10分钟之间。
[0092]-在将在第一非生产阶段的过程中获得的混合物冷却至较低温度(通常小于120℃，例如在40℃和100℃之间)之后，在开放式混合器(例如，开炼机)中进行机械加工的第二阶段(“生产”阶段)。然后引入交联体系，并混合结合的混合物数分钟，例如在5分钟和15分钟之间。
[0093]
例如在申请ep-a-0501227、ep-a-0735088、ep-a-0810258、wo00/05300或wo 00/05301中描述了这些阶段。
[0094]
然后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式进行压延(特别是用于实验室表征)，或者以可例如用作轮胎胎侧的橡胶的半成品(或成型)元件的形式挤出(或与另一种橡胶组合物共挤出)。然后可以根据本领域技术人员已知的技术使用这些产品制造轮胎。
[0095]
组合物可以处于未固化状态(交联或硫化之前)或经固化状态(交联或硫化之后)，并且可以为可用于轮胎的半成品。
[0096]
交联(或固化)(在适当的情况下为硫化)以已知的方式在通常在130℃和200℃之间的温度下进行足够的时间(例如可以在5分钟和90分钟之间变化)，所述时间特别取决于固化温度、所采用的交联体系和所考虑的组合物的交联动力学。
[0097]
ii-6轮胎
[0098]
本发明的另一个主题为包含根据本发明的橡胶组合物的轮胎。
[0099]
优选地，根据本发明的组合物至少存在于根据本发明的轮胎的胎侧中。有利地，该组合物仅存在于轮胎的胎侧中。
[0100]
根据本发明的轮胎可以旨在装配私人乘用类型的机动车辆、suv(运动型多用途车辆)、两轮车辆(特别是摩托车)、航空器或者选自货车、重型货物车辆(即地铁、大客车、道路拖运车辆(卡车、拖拉机、拖车)、越野车辆(例如农业车辆或土木工程设备))的工业车辆等。
[0101]
iii-优选的实施方案
[0102]
根据如上说明，本发明的优选的实施方案描述如下：
[0103]
a.橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：
[0104]-5phr至95phr的聚异戊二烯，所述聚异戊二烯包含重量含量为所述聚异戊二烯的重量的至少90％的1,4-顺式键，
[0105]-5phr至95phr的乙烯与式(i)的1,3-二烯的共聚物，所述共聚物中的乙烯单元占共聚物的单体单元的超过50摩尔％，
[0106]
ch2＝cr-ch＝ch2ꢀꢀꢀ(i)[0107]
符号r表示具有3至20个碳原子的烃链，以及
[0108]-交联体系。
[0109]
b.根据实施方案a所述的橡胶组合物，其中，共聚物包含占共聚物的单体单元的50摩尔％和95摩尔％之间，优选60摩尔％至90摩尔％，更优选70摩尔％至85摩尔％的乙烯单元。
[0110]
c.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，共聚物包含占1,3-二烯单元的超过50摩尔％的1,2构型或3,4构型的1,3-二烯单元。
[0111]
d.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，符号r表示具有6至16个碳原子的烃链。
[0112]
e.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，符号r表示脂族链。
[0113]
f.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，符号r表示非环链。
[0114]
g.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，符号r表示线型链或支化链。
[0115]
h.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，1,3-二烯为月桂烯或β-金合欢烯。
[0116]
i.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，共聚物的玻璃化转变温度低于-35℃，优选在-90℃和-35℃之间。
[0117]
j.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，共聚物的含量在15phr至小于50phr的范围内。
[0118]
k.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，聚异戊二烯包含重量含量为聚异戊二烯的重量的至少98％的1,4-顺式键。
[0119]
l.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，聚异戊二烯选自天然橡胶、合成聚异戊二烯及其混合物，优选地，聚异戊二烯为天然橡胶。
[0120]
m.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，共聚物的玻璃化转变温度低于-35℃，优选在-90℃和-35℃之间。
[0121]
n.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，所述组合物还包含增强填料。
[0122]
o.根据实施方案n所述的橡胶组合物，其中，增强填料主要包括炭黑。
[0123]
p.根据实施方案n所述的橡胶组合物，其中，增强填料主要包括二氧化硅。
[0124]
q.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，增强填料的含量在15phr至80phr，优选20phr至55phr，优选25phr至45phr的范围内。
[0125]
r.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，增强填料(优选炭黑)的体积分数在8％至17％，优选8％至15％的范围内。
[0126]
s.根据实施方案a至o、q和r中任一项所述的橡胶组合物，其中，聚异戊二烯的含量在大于50phr至85phr的范围内，共聚物的含量在15phr至小于50phr的范围内，并且所述橡胶组合物包含主要包括炭黑的增强填料。
[0127]
t.轮胎，所述轮胎包含实施方案a至s中任一项限定的橡胶组合物。
[0128]
u.根据实施方案t所述的轮胎，其中，实施方案a至s中任一项限定的橡胶组合物存在于轮胎的至少一个胎侧中。
[0129]
iv-实施例
[0130]
iv-1所使用的测试和测量
[0131]
iv-1.1弹性体微观结构的测定：
[0132]
通过核磁共振(nmr)波谱进行乙烯与1,3-月桂烯的共聚物的波谱表征和微观结构的测量。
[0133]
波谱仪：对于这些测量，使用装配有bruker冷冻-bbfo z-级5mm探针的bruker avance iii hd 400mhz波谱仪。
[0134]
实验：使用倾斜角为30
°
的射频脉冲记录1h实验，重复数为128，循环延迟为5秒。以128的重复数和128的增量数记录hsqc(异核单量子相干)和hmbc(异核多键相关)1h-13
c nmr相关实验。实验在25℃下进行。
[0135]
样品的制备：将25mg样品溶解在1ml氘代氯仿(cdcl3)中。
[0136]
样品校准：相对于溶剂(chcl3)在δ
1h
＝7.2ppm和δ
13c
＝77ppm处的质子化杂质校准1h和
13
c化学位移的轴。
[0137]
乙烯与1,3-月桂烯的共聚物的波谱归属：在下文的符号a、b和c中，符号r1和r2表示单元与聚合物链的连接点。在所记录的不同波谱上观察1,3-二烯a、b和c的插入形式的信号。根据s.george等人(polymer 55(2014年)3869-3878)，形式c的8”号位的-ch＝基团的特征信号的1h和
13
c化学位移与3号位的-ch＝基团相同。表1示出了部分a、b和c的特征信号的化学位移。部分a、b和c分别对应于3,4构型的单元、1,2构型的单元和反式-1,4构型的单元。使用topspin软件对1d 1
h nmr波谱的积分进行量化。量化各个部分的经积分的信号为：
[0138]
乙烯：对应于4个质子的1.2ppm处的信号
[0139]
总月桂烯：对应于6个质子的1号位的信号(1.59ppm)
[0140]
形式a：对应于2个质子的7号位的信号(4.67ppm)
[0141]
形式b：对应于1个质子的8’号位的信号(5.54ppm)。
[0142]
微观结构的量化以如下所示的摩尔百分数(摩尔％)进行：部分的摩尔％＝部分的1h积分
×
100/σ(每个部分的1h积分)。
[0143]
[表1]
[0144]
表1：乙烯-月桂烯共聚物的1h和
13
c信号的赋值表
[0145][0146]
iv-1.2聚合物的玻璃化转变温度的测定：
[0147]
根据标准astm d3418(1999年)通过差示量热仪(差示扫描量热仪)测量玻璃化转变温度。
[0148]
iv-2聚合物的合成：
[0149]
在根据本发明的共聚物的合成中，所使用的1,3-二烯为月桂烯(式(i)的1,3-二烯)，其中r为具有6个碳原子的烃基：ch
2-ch
2-ch＝cme2。
[0150]
所有的反应物都是商购获得的，除了茂金属。根据专利申请wo2007/054224中描述的步骤制备[{me2siflu2nd(μ-bh4)2li(thf)}]。
[0151]
丁基辛基镁bomag(20％庚烷，c＝0.88mol.l-1
)来自chemtura，并在惰性气氛中储存在schlenk管中。n35级乙烯来自air liquide，无需纯化即可使用。月桂烯(纯度≥95％)从sigma-aldrich获得。
[0152]
iv-2.1-乙烯与1,3-丁二烯的共聚物：弹性体e1
[0153]
在80℃下，向包含表2示出的比例的甲基环己烷、乙烯(et)和丁二烯(bd)的反应器中加入丁基辛基镁(bomag)以中和反应器中的杂质，然后加入催化体系(参见表2)。此时，将反应温度控制在80℃，聚合反应开始。聚合反应在8巴的恒定压力下进行。在整个聚合的过程中，以表2限定的比例向反应器进给乙烯和丁二烯。通过冷却、反应器脱气和加入乙醇来终止聚合反应。将抗氧化剂加入至聚合物溶液中。通过在烘箱中在真空下干燥至恒重来回收共聚物。催化体系是预先形成的催化体系。催化体系由茂金属[me2siflu2nd(μ-bh4)2li(thf)]、助催化剂、丁基辛基镁(bomag)和预先形成的单体(1,3-丁二烯)以表2示出的含量在甲基环己烷中制备。其根据专利申请wo 2017/093654第ii.1段的制备方法制备。
[0154]
iv-2.2-乙烯与月桂烯的共聚物：弹性体e2
[0155]
在80℃下，向包含表2示出的比例的甲基环己烷、乙烯和月桂烯(my)的反应器中加入丁基辛基镁(bomag)以中和反应器中的杂质，然后加入催化体系(参见表2)。此时，将反应温度控制在80℃，聚合反应开始。聚合反应在8巴的恒定压力下进行。在整个聚合的过程中，
以表2限定的比例向反应器进给乙烯和月桂烯。通过冷却、反应器脱气和加入乙醇来终止聚合反应。将抗氧化剂加入至聚合物溶液中。通过在烘箱中在真空下干燥至恒重来回收共聚物。催化体系是预先形成的催化体系。催化体系由茂金属[me2siflu2nd(μ-bh4)2li(thf)]、助催化剂、丁基辛基镁(bomag)和预先形成的单体(1,3-丁二烯)以表2示出的含量在甲基环己烷中制备。其根据专利申请wo2017/093654第ii.1段的制备方法制备。
[0156]
表3和表4显示了聚合物的微观结构及其性质。
[0157]
[表2]
[0158]
合成e1e2茂金属浓度(mmol/l)0.070.039烷基化剂浓度(mmol/l)0.360.2预先形成的单体/nd金属摩尔比值9090进料的组成(摩尔％et/bd)80/20-进料的组成(摩尔％et/my)-65/35
[0159]
[表3]
[0160][0161][0162]
[表4]
[0163]
弹性体tg(℃)e1-40e2-63
[0164]
iv-3橡胶组合物的制备：
[0165]
在以下实施例中，如上文点ii-5所述制备橡胶组合物。特别地，“非生产”阶段在3升混合器中进行5分钟，平均叶片速度为50转/分钟，直至达到160℃的最大滴落温度。“生产”阶段在23℃的开炼机中进行10分钟。
[0166]
iv-4橡胶测试：
[0167]
根据乙烯与1,3-二烯的共聚物的特性和含量，比较多种包含天然橡胶以及乙烯与1,3-二烯的共聚物的混合物的橡胶组合物在基于天然橡胶的组合物上的粘合性。
[0168]
使用t型剥离测试(也成为180
°
剥离)进行粘合性测量。通过使待测试粘合性的两个层(构成所述层的组合物处于未固化状态)接触来制备剥离测试样品。在两个层之间插入
初期裂纹。每个层均通过复合帘布层增强，所述复合帘布层限制所述层在拉伸下的变形。
[0169]
组装之后，试样在150℃下在16巴的压力下放置30分钟。然后使用切割机切割宽度为30mm的条带。随后将初期裂纹的两侧放置在instron品牌的拉伸测试机的钳口中。在20℃下以100mm/min的牵拉速度进行测试。记录拉伸应力，并通过试样的宽度进行标准化。获得了每单位宽度的强度(以n/mm计)随拉伸测试机的可移动十字头位移(在0和200mm之间)变化的曲线。所选择的粘合值对应于裂纹在试样内的扩展，因此对应于曲线的平均稳定值。相对于对照(基数100)对实施例的粘合值进行标准化。大于100的指数表示粘合性的更大改进。
[0170]
比较根据本发明的组合物c1至c6与未根据本发明的对照t1至t6的粘合性，对照t1至t6与组合物c1至c6的区别分别在于1,3-二烯的特性：式(i)的1,3-二烯用于组合物c1至c6，并且1,3-丁二烯用于组合物t1至t6(根据上文点iv.2中描述的方法制备弹性体e1和e2)。
[0171]
测试粘合性的基于天然橡胶的层对应于常规用于轮胎内层(例如胎体帘布层或胎面底层)的组合物，所述组合物包含100phr的天然橡胶。
[0172]
表5示出了所测试的组合物(以phr计)和所获得的结果。
[0173]
[表5]
[0174][0175]
(1)nr：天然橡胶
[0176]
(2)根据标准astm d-1765-2017的炭黑n234
[0177]
(3)由solvay出售的二氧化硅zeosil 1165mp
[0178]
(4)来自evonik的液体硅烷三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(tespt)si69
[0179]
(5)来自flexsys的二苯胍perkacit dpg
[0180]
(6)来自flexsys的n-(1,3-二甲基丁基)-n-苯基-对-苯二胺santoflex 6-ppd
[0181]
(7)来自sasol wax的抗臭氧蜡varazon 4959
[0182]
(8)来自umicore的工业级氧化锌
[0183]
(9)来自flexsys的n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺santocure cbs
[0184]
这些结果表明，与未根据本发明的包含乙烯与1,3-二烯的共聚物的橡胶组合物相比，使用根据本发明的包含乙烯与式(i)的1,3-二烯的共聚物的橡胶组合物能够改善在二烯组合物上的粘合性。