透湿防水布帛的制作方法

1.本发明涉及具有包含聚氨酯的透湿防水膜的透湿防水布帛。


背景技术：

2.一直以来，在运动衣物、户外制品等用途中，提出了透湿、防水性优异的具有聚氨酯的透湿防水膜的透湿防水布帛。
3.例如，专利文献1公开了包含具有碳原子数为4～6的二元醇成分作为构成要素的聚碳酸酯二醇和异氰酸酯的聚氨酯树脂的多孔性结构体，主要记载了该多孔性结构体的透湿度和耐水性的平衡性优异。
4.另外，专利文献2中公开了具有包含由源自植物的蓖麻油系多元醇聚酯二醇得到的聚氨酯树脂的防水层的防水加工布帛，主要记载了该防水加工布帛虽然具有源自植物的成分，但耐水解性优异。
5.此外，专利文献3公开了具备包含源自植物的癸二酸和由二元醇得到的酯系氨基甲酸酯(urethane)的多孔质的树脂膜的透湿防水布帛，主要记载了该透湿防水布帛具有与使用源自石油的聚氨酯时同等以上的性能。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开平5-186631号公报
9.专利文献2：日本特许第5855722号公报
10.专利文献3：日本特许第5680052号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的课题
12.然而，专利文献1的技术中，耐水性、透湿性不充分，同时使用了源自石油的材料，因此对环境的影响大。
13.另外，专利文献2的技术中，如专利文献2的实施例1～3所示，耐水压低，因此为了得到实际使用中所需的耐水压，需要进行顶面涂覆。但是，顶面涂覆时，如实施例4所示，存在透湿度显著降低的问题。另外，在从蓖麻油提纯聚醚聚酯二醇的过程中，混入作为杂质的蓖麻油，因此制品会发出由蓖麻油产生的难闻臭味，作为衣物并不优选。此外，通过作为杂质的蓖麻油的混入，存在聚氨酯的聚合不稳定的问题。
14.进而，专利文献3的技术中，由于使用酯系聚氨酯，因此存在因水解而导致透湿防水膜早期劣化的问题。
15.本发明是鉴于上述问题而完成的，目的在于提供通过由具有源自植物成分的聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂形成透湿防水膜，从而能够通过碳中和以及延长制品寿命来实现环境负荷降低的防水、透湿性优异的透湿防水布帛。
16.解决问题的手段
17.本发明是在布帛的至少一面具有多孔质的透湿防水膜的透湿防水布帛，形成上述透湿防水膜的聚氨酯是使用包含聚碳酸酯二醇的多元醇合成的，所述聚碳酸酯二醇具有植物来源的成分。
18.发明的效果
19.根据本发明，能够提供通过碳中和以及延长制品寿命来实现环境负荷降低，同时防水、透湿性优异的透湿防水布帛。
具体实施方式
20.下面，对本发明的透湿防水布帛进行详细说明。
21.本发明的透湿防水布帛为在布帛的至少一面具有多孔质的透湿防水膜的透湿防水布帛，形成透湿防水膜的聚氨酯是使用包含聚碳酸酯二醇的多元醇合成的，所述聚碳酸酯二醇具有植物来源的成分。
22.(布帛)
23.作为本发明的透湿防水布帛中使用的布帛，可适当使用适合使用目的布帛，其种类没有特别限定，作为例子，可举出尼龙纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维等合成纤维；乙酸酯纤维等半合成纤维；棉、麻、羊毛等天然纤维，这些各种纤维可以单独使用，也可以2种以上混合使用。另外，其组织也没有特别限定，可适当使用机织物、针织物、无纺布等。另外，从减少环境负荷的观点考虑，优选在布帛中使用再生聚酯丝、再生尼龙丝、包含源自植物的成分的丝。
24.(透湿防水膜)
25.本发明的透湿防水布帛的透湿防水膜包含聚氨酯，该聚氨酯使用包含具有源自植物的成分的聚碳酸酯二醇的多元醇。
26.从耐化学品性、低温特性以及耐水解性的观点考虑，本发明涉及的具有源自植物的成分的聚碳酸酯二醇优选使用至少包含2种二元醇的聚碳酸酯二醇，并且优选2种二元醇中至少1种为源自植物的成分。包含2种二元醇的聚碳酸酯二醇可通过将2种二元醇与碳酸酯化合物经酯交换反应进行缩聚来制造。
27.例如，对于包含2种二元醇的聚碳酸酯二醇而言，可优选使用包含具有碳原子数为3～5的亚烷基的二元醇和具有碳原子数为8～20的亚烷基的二元醇作为构成要素的聚碳酸酯二醇。
28.作为具有碳原子数为3～5的亚烷基的二元醇，可举出1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等。其中，由于制成的聚氨酯在耐化学品性、低温特性之间能够保持很好的平衡性，因此优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇，更优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。
29.作为具有碳原子数为8～20的亚烷基的二元醇，可举出1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,12-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等。其中，由于制成的聚氨酯在耐化学品性和低温特性之间保持很好的平衡性，因此优选1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇，更优选2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇，进
一步优选1,10-癸二醇。
30.包含具有碳原子数为3～5的亚烷基的二元醇和具有碳原子数为8～20的亚烷基的二元醇作为构成成分的聚碳酸酯二醇可以使用具有碳原子数为3～5的亚烷基的二元醇和具有碳原子数为8～20的亚烷基的二元醇以外的二元醇化合物(有时称为其他二元醇化合物)。其中，使用其他二元醇化合物时，为了有效地得到本发明的效果，优选相对于聚碳酸酯二醇的所有结构单元而言，源自其他二元醇化合物的结构单元的比例为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下，最优选为10摩尔％以下。
31.从减少环境负荷的观点考虑，具有碳原子数为3～5的亚烷基的二元醇优选源自植物。作为源自植物的能够应用的具有碳原子数为3～5的亚烷基的二元醇，可举出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等。
32.从减少环境负荷的观点考虑，具有碳原子数为8～20的亚烷基的二元醇优选源自植物。作为源自植物的能够应用的具有碳原子数为8～20的亚烷基的二元醇，可举出1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,12-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等。
33.本发明涉及的透湿防水膜中使用的具有源自植物的成分的聚碳酸酯二醇优选包含源自1,10-癸二醇的成分作为源自植物的成分。
34.对于本发明涉及的透湿防水膜中使用的具有源自植物的成分的聚碳酸酯二醇而言，优选包含源自1,10-癸二醇的成分和源自1,4-丁二醇的成分，且1,10-癸二醇与1,4-丁二的摩尔比为1/9～8/2。通过使1,10-癸二醇与1,4-丁二醇的摩尔比为1/9～5/5，则能够得到耐水压及透湿度优异的透湿防水布帛，因此进一步优选。
35.作为聚碳酸酯二醇的制造中能够使用的聚碳酸酯化合物，可举出碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酸亚烷基酯。作为碳酸酯化合物的具体例，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸乙烯酯等，优选碳酸二苯酯。
36.本发明涉及的透湿防水膜中使用的聚氨酯可通过包含具有源自植物的成分的聚碳酸酯二醇的多元醇、多异氰酸酯和扩链剂的反应来制造。
37.作为用于制造本发明涉及的聚氨酯的多异氰酸酯，可举出脂肪族、脂环族或芳香族的多异氰酸酯化合物。例如，可举出1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、和将二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基而得的二聚二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯；二甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯和间四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；等等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，从减少环境负荷的观点考虑，优选使用具有源自植物的1,5-五亚甲基二异氰酸酯等源自植物的成分的异氰酸酯。
38.作为扩链剂，可示例乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等直链二醇类；2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,4-庚二醇、1,4-二羟甲基己烷、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二聚二醇(dimer diol)等具有支链的二元醇类；二乙二醇、丙二醇等具有醚基的二元醇类；n-甲基乙醇胺、n-乙基乙醇胺等羟基胺类；乙二胺、1,3-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、2-羟基乙基亚丙基二胺、二-2-羟基乙基亚乙基二胺、二-2-羟基乙基亚丙基二胺、2-羟基丙基亚乙基二胺、二-2-羟基丙基亚乙基二胺、4,4'-二苯基甲烷二胺、亚甲基双(邻氯苯胺)、苯二甲胺、二苯基二胺、甲苯二胺、肼、哌嗪、n,n'-二氨基哌嗪等多胺类。扩链剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
39.作为扩链剂，从减少环境负荷的观点考虑，优选使用源自植物的1,3-丙二醇和1,4-丁二醇中的至少1种。
40.本发明涉及的透湿防水膜中使用的聚氨酯还可使用具有源自植物的成分的聚碳酸酯二醇和醚系多元醇中的至少2种的混合物作为多元醇成分。作为醚系多元醇，例如可示例聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇(ptmg)等、或共聚聚醚多元醇(eo/po)，从提高耐水压的观点考虑，优选ptmg。
41.从减少环境负荷的观点考虑，本发明的透湿防水布帛的透湿防水膜中使用的聚氨酯中的源自植物的成分的比例越高越优选，但从提高透湿防水膜的性能的观点考虑，优选为10质量％以上且65质量％以下，进一步优选为10质量％以上且40质量％以下。
42.例如，作为用于得到本发明的透湿防水布帛的透湿防水膜中使用的聚氨酯的方法，可使用以下方法：在以二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)等为代表的极性溶剂、甲乙酮(mek)、甲苯、二甲苯等溶剂中溶解多元醇，向其中添加2价异氰酸酯，使其充分反应，制备末端具有异氰酸酯或羟基的预聚物，然后添加乙二醇、丙二醇、丁二醇等多元醇，或2价异氰酸酯，通过扩链反应提高聚合度。但是，本发明中使用的聚氨酯的合成方法不限于上述方法。
43.(透湿防水布帛)
44.从实用上的防水的观点考虑，本发明涉及的透湿防水布帛根据jis-l1092(2009)测得的耐水压优选为100kpa以上，进一步优选为150kpa以上。
45.对于本发明涉及的透湿防水布帛而言，作为透湿度，优选通过jis-l1099(2012)的a-1法，为104g/m2·
hr以上，进一步优选为300g/m2·
hr以上。
46.对于对聚氨酯膜赋予透湿性而言，可通过湿式法将聚氨酯膜制成多孔质膜来进行赋予。
47.对于本发明涉及的透湿性防水布帛的孔径、孔分布而言，可在满足作为对立性能的耐水压与透湿度的性能并存的范围内自由设计。
48.另外，从实际使用上的耐久性的观点考虑，优选在70℃、相对湿度95％的高温高湿槽内10周，水解性评价试验(jungle test(耐久性测试))后的耐水压的保持率为60％以上，更优选为70％以上。另外，优选在70℃、相对湿度95％的高温高湿槽内20周，水解性评价试验(jungle test)后的耐水压的保持率为60％以上，更优选为65％以上。
49.本发明涉及的透湿防水布帛通过在布帛上层叠聚氨酯的透湿防水层来制造。作为透湿防水膜的层叠方法，包括在布帛上直接涂布的方法(涂布法)；在单独形成透湿防水膜后，用粘接剂将其层叠于布帛的方法(接合法)。
50.对于涂布方法而言，可使用刮刀涂布、辊式刮刀涂布(knife-over-roll coating)、逆转辊涂布等各种涂布方法。
51.例如，作为接合法，可使用将通过涂布等在脱模纸上形成的透湿防水膜用粘接剂以点粘接或整面粘接的方式层叠于布帛，然后剥离脱模纸的方法，但不限于此。
52.产业上的可利用性
53.本发明涉及的透湿防水布帛能够合适用作钓鱼服、登山服等户外服装、滑雪相关服装、防风服、运动服、高尔夫服、网球服、雨衣、休闲外套、室内外工作服、手套、鞋子等衣物材料。
54.实施例
55.以下，通过实施例对本发明进行进一步具体说明，但本发明不受以下实施例限定。
56.需要说明的是，作为包括以下实施例的本技术说明书等中的各性能的测定方法，使用以下方法。
57.(测定方法)
58.(1)耐水压：依据jis-l1090(2009)进行测定。
59.(2)透湿度：依据jis-l1099(2012)的a-1法进行测定。
60.(3)质地：通过手的触摸进行2个阶段的感官评价。
61.〇：柔软，
×
：硬
62.(4)水解试验(耐久性测试)：在70℃、相对湿度95％的高温高湿槽中，促进10周水解，调查耐水压的保持率(相对于测试前的耐水压而言的测试后的耐水压的比例，单位％)。另外，还研究了在70℃、相对湿度95％的高温高湿槽中，20周水解后的耐水压的保持率(相对于测试前的耐水压而言的测试后的耐水压的比例，单位％)。
63.(5)氨基甲酸酯溶液稳定性：将得到的聚氨酯树脂冷却至10℃，通过此时的流动性进行判断。
64.无流动性(冻结
·
凝胶化)：
×
，有流动性：〇
65.《聚氨酯树脂溶液(1)的聚合》
66.将162g的源自植物的聚酯多元醇(癸二酸系聚酯多元醇，羟值为55.1mgkoh/g，伊藤制油株式会社制“ulic”(注册商标)se-1903)和250g的二甲基甲酰胺(以下，称为“dmf”。)加入2l的可分离烧瓶中使其溶解，调温至50℃的同时，添加101g的二苯基甲烷二异氰酸酯，于50℃反应约1小时，制成预聚物。然后，将温度升温至60℃，添加16g的乙二醇和60g的dmf，于60℃进行扩链反应，随着粘度上升，分批添加420g的dmf，同时进行聚合。在上升至规定粘度的时刻，添加9g的1,2-丙二醇和115g的dmf。反应约6～8小时后结束，得到氨基甲酸酯树脂浓度为25.0％、粘度为55,000mpa
·
s(30℃)、源自植物的比率为45.9％的氨基甲酸酯树脂溶液(1)。
67.《聚氨酯树脂溶液(2)的聚合》
68.将130g的聚碳酸酯多元醇(六亚甲基碳酸酯二醇，羟值为56.5mgkoh/g，东曹株式会社制，“nippolan”(注册商标)980r)、32g的聚醚多元醇(聚四亚甲基二醇，羟值为
56.1mgkoh/g，三洋化成工业株式会社制，ptmg-2000m)和250g的dmf加入2l的可分离烧瓶中使其溶解，调温至50℃的同时，添加87g的二苯基甲烷二异氰酸酯，于50℃反应约1小时，制成预聚物。然后，将温度升温至60℃，添加19.4g的乙二醇和40g的dmf，于60℃进行扩链反应，随着粘度上升，分批添加400g的dmf，同时进行聚合。在上升至规定粘度的时刻，添加9g的1,2-丙二醇和110g的dmf。反应约6～8小时后结束，得到氨基甲酸酯树脂浓度为25.0％、粘度为85,000mpa
·
s(30℃)的氨基甲酸酯树脂溶液(2)。
69.《聚氨酯树脂溶液(3)的聚合》
70.将162g的聚碳酸酯多元醇(1,4-丁二醇/1,10-癸二醇＝1/9摩尔比的共聚碳酸酯二醇，羟值为56.5mgkoh/g，三菱化学株式会社制，“beneviol”(注册商标)nl2090db，1,10-癸二醇源自植物)、和250g的dmf加入2l的可分离烧瓶中使其溶解，调温至50℃的同时，添加87g的二苯基甲烷二异氰酸酯，于50℃反应约1小时，制成预聚物。然后，将温度升温至60℃，添加16g的乙二醇和40g的dmf，于60℃进行扩链反应，随着粘度上升，分批添加400g的dmf，同时进行聚合。在上升至规定粘度的时刻，添加9g的1,2-丙二醇和110g的dmf。反应约6～8小时后结束，得到氨基甲酸酯树脂浓度为25.0％、粘度为83,000mpa
·
s(30℃)、源自植物的比率为53.2％的氨基甲酸酯树脂溶液(3)。
71.《聚氨酯树脂溶液(4)的聚合》
72.将162g的聚碳酸酯多元醇(1,4-丁二醇/1,10-癸二醇＝5/5摩尔比的共聚碳酸酯二醇，羟值为56.5mgkoh/g，三菱化学株式会社制，“beneviol”(注册商标)nl2050db，1,10-癸二醇源自植物)、和250g的dmf加入2l的可分离烧瓶中使其溶解，调温至50℃的同时，添加87g的二苯基甲烷二异氰酸酯，于50℃反应约1小时，制成预聚物。然后，升温至60℃，添加16g的乙二醇和40g的dmf，于60℃进行扩链反应，随着粘度上升，分批添加400g的dmf，同时进行聚合。在上升至规定粘度的时刻，添加9g的1,2-丙二醇和110g的dmf。反应约6～8小时后结束，得到氨基甲酸酯树脂浓度为25.0％、粘度为81,000mpa
·
s(30℃)、源自植物的比率为38.4％的氨基甲酸酯树脂溶液(4)。
73.《聚氨酯树脂溶液(5)的聚合》
74.将162g的聚碳酸酯多元醇(1,4-丁二醇/1,10-癸二醇＝7/3摩尔比的共聚碳酸酯二醇，羟值为56.5mgkoh/g，三菱化学株式会社制，“beneviol”(注册商标)nl2030db，1,10-癸二醇源自植物)、和250g的dmf加入2l的可分离烧瓶中使其溶解，调温至50℃的同时，添加87g的二苯基甲烷二异氰酸酯，于50℃反应约1小时，制成预聚物。然后，将温度升温至60℃，添加16g的乙二醇和40g的dmf，于60℃进行扩链反应，随着粘度上升，分批添加400g的dmf，同时进行聚合。在上升至规定粘度的时刻，添加9g的1,2-丙二醇和110g的dmf。反应约6～8小时后结束，得到氨基甲酸酯树脂浓度为25.0％、粘度为86,000mpa
·
s(30℃)、源自植物的比率为27.4％的氨基甲酸酯树脂溶液(5)。
75.《聚氨酯树脂溶液(6)的聚合》
76.将162g的聚碳酸酯多元醇(1,4-丁二醇/1,10-癸二醇＝9/1摩尔比的共聚碳酸酯二醇，羟值为55.5mgkoh/g，三菱化学株式会社制，“beneviol”(注册商标)nl2010db，1,10-癸二醇源自植物)、和250g的dmf加入2l的可分离烧瓶中使其溶解，调温至50℃的同时，添加87g的二苯基甲烷二异氰酸酯，于50℃反应约1小时，制成预聚物。然后，将温度升温至60℃，添加16g的乙二醇和40g的dmf，于60℃进行扩链反应，随着粘度上升，分批添加400g的dmf，
同时进行聚合。在上升至规定粘度的时刻，添加9g的1,2-丙二醇和110g的dmf。反应约6～8小时后结束，得到氨基甲酸酯树脂浓度为25.0％、粘度为85,000mpa
·
s(30℃)、源自植物的比率为13.4％的氨基甲酸酯树脂溶液(6)。
77.《聚氨酯树脂溶液(7)的聚合》
78.将130g的聚碳酸酯多元醇(1,4-丁二醇/1,10-癸二醇＝9/1摩尔比的共聚碳酸酯二醇，羟值为54.5mgkoh/g，三菱化学株式会社制，“beneviol”(注册商标)nl2010db，1,10-癸二醇源自植物)、32g的聚醚多元醇(聚四亚甲基二醇，羟值为56.1mgkoh/g，三洋化成工业株式会社制，ptmg-2000m)、和250g的dmf加入2l的可分离烧瓶中使其溶解，调温至50℃的同时，添加87g的二苯基甲烷二异氰酸酯，于50℃反应约1小时，制成预聚物。然后，将温度升温至60℃，添加16g的乙二醇和40g的dmf，于60℃进行扩链反应，随着粘度上升，分批添加400g的dmf，同时进行聚合。在上升至规定粘度的时刻，添加9g的1,2-丙二醇和110g的dmf。反应约6～8小时后结束，得到氨基甲酸酯树脂浓度为25.0％、粘度为86,000mpa
·
s(30℃)、源自植物的比率为9.4％的氨基甲酸酯树脂溶液(7)。
79.《聚氨酯树脂溶液(8)的聚合》
80.将162g的聚碳酸酯多元醇(1,4-丁二醇/1,10-癸二醇＝9/1摩尔比的共聚碳酸酯二醇，羟值为55.5mgkoh/g，三菱化学株式会社制，“beneviol”(注册商标)nl2010db，1,10-癸二醇源自植物)、和250g的dmf加入2l的可分离烧瓶中使其溶解，调温至50℃的同时，添加87g的二苯基甲烷二异氰酸酯，于50℃反应约1小时，制成预聚物。然后，将温度升温至60℃，添加19.6g的源自植物的1,3-丙二醇和50g的dmf，于60℃进行扩链反应，随着粘度上升，分批添加400g的dmf，同时进行聚合。在上升至规定粘度的时刻，添加9g的1,2-丙二醇和110g的dmf。反应约6～8小时后结束，得到氨基甲酸酯树脂浓度为25.0％、粘度为92,000mpa
·
s(30℃)、源自植物的比率为20.6％的氨基甲酸酯树脂溶液(8)。
81.[比较例1]
[0082]
将由50旦的尼龙长丝纱线构成的尼龙塔夫绸(nylon ripstop taffeta)浸渍于氟系疏水剂(日华化学株式会社，“nk guard”(注册商标)s-07)的30g/l的稀释液中，以轧液率成为40％的方式用轧液机进行轧压后，于120℃干燥，于160℃热处理30秒，进行疏水处理。
[0083]
接着，在100质量份的《聚氨酯树脂溶液(1)的聚合》中制备的聚氨酯树脂溶液(1)中，添加6质量份的二氧化硅微粉(日本aerosil株式会社，“aerosil”(注册商标)r-972)、1质量份的氟疏水剂(东丽高帝斯株式会社，sf-1011)、1质量份的交联剂(东曹株式会社“coronate”(注册商标)hx)，用50质量份的dmf充分混合，用均质机分散搅拌约15分钟，然后进行搅拌，得到聚氨酯树脂组合物的液状组合物。
[0084]
用刮刀涂布机以150g/m2的涂布量将该液状组合物涂布于上述疏水加工尼龙塔夫绸，在以含有20质量％的dmf的水溶液作为凝胶化浴的浴槽中浸渍2分钟，进行利用湿式凝固法的制膜，然后水洗10分钟，于140℃进行热风干燥，得到具有多孔结构的透湿防水加工布帛。
[0085]
对于得到的透湿防水布帛，评价其耐水压、透湿度、质地。另外，进行耐久性测试(湿度70℃、湿度95％、10周、20周)后，测定耐水压，求出其保持率。结果示于表1中。
[0086]
[比较例2]
[0087]
将由50旦的尼龙长丝纱线构成的尼龙塔夫绸浸渍于氟系疏水剂(日华化学株式会
社，“nk guard”(注册商标。下同。)s-07)的30g/l的稀释液中，以轧液率成为40％的方式用轧液机进行轧压后，于120℃干燥，于160℃热处理30秒，进行疏水处理。
[0088]
接着，在100质量份的《聚氨酯树脂溶液(2)的聚合》中制备的聚氨酯树脂溶液(2)中，添加6质量份的二氧化硅微粉(日本aerosil株式会社，“aerosil”(注册商标)r-972)、1质量份的氟疏水剂(东丽高帝斯株式会社，sf-1011)、1质量份的交联剂(东曹株式会社“coronate”(注册商标)hx)，用50质量份的dmf充分混合，用均质机分散搅拌约15分钟，然后进行搅拌，得到聚氨酯树脂组合物的液状组合物。
[0089]
用刮刀涂布机以150g/m2的涂布量将该液状组合物涂布于上述疏水加工尼龙塔夫绸，在以含有20质量％的dmf的水溶液作为凝胶化浴的浴槽中浸渍2分钟，进行利用湿式凝固法的制膜，然后水洗10分钟，于140℃进行热风干燥，得到具有多孔结构的透湿防水加工布帛。
[0090]
对于得到的透湿防水布帛，评价其耐水压、透湿度、质地。另外，进行耐久性测试(湿度70℃、湿度95％、10周、20周)后，测定耐水压，求出其保持率。结果示于表1中。
[0091]
[实施例1]
[0092]
将由50旦的尼龙长丝纱线构成的尼龙塔夫绸浸渍于氟系疏水剂(日华化学株式会社，“nk guard”(注册商标)s-07)的30g/l的稀释液中，以轧液率成为40％的方式用轧液机进行轧压后，于120℃干燥，于160℃热处理30秒，进行疏水处理。
[0093]
接着，在100质量份的《聚氨酯树脂溶液(4)的聚合》中制备的聚氨酯树脂溶液(4)中，添加6质量份的二氧化硅微粉(日本aerosil株式会社，“aerosil”(注册商标)r-972)、1质量份的氟疏水剂(东丽高帝斯株式会社，sf-1011)、1质量份的交联剂(东曹株式会社“coronate”(注册商标)hx)，用50质量份的dmf充分混合，用均质机分散搅拌约15分钟，然后进行搅拌，得到聚氨酯树脂组合物的液状组合物。
[0094]
用刮刀涂布机以150g/m2的涂布量将该液状组合物涂布于上述疏水加工尼龙塔夫绸，关于含有20质量％的dmf的水溶液，在浴槽中浸渍2分钟，进行利用湿式凝固法的制膜，然后水洗10分钟，于140℃进行热风干燥，得到具有多孔结构的透湿防水加工布帛。
[0095]
对于得到的透湿防水布帛，评价其耐水压、透湿度、质地。另外，进行耐久性测试(湿度70℃、湿度95％、10周、20周)后，测定耐水压，求出其保持率。结果示于表1中。
[0096]
[实施例2]
[0097]
将由50旦的尼龙长丝纱线构成的尼龙塔夫绸浸渍于氟系疏水剂(日华化学株式会社，“nk guard”(注册商标)s-07)的30g/l的稀释液中，以轧液率成为40％的方式用轧液机进行轧压后，于120℃干燥，于160℃热处理30秒，进行疏水处理。
[0098]
接着，在100质量份的《聚氨酯树脂溶液(5)的聚合》中制备的聚氨酯树脂溶液(5)中，添加6质量份的二氧化硅微粉(日本aerosil株式会社，“aerosil”(注册商标)r-972)、1质量份的氟疏水剂(东丽高帝斯株式会社，sf-1011)、1质量份的交联剂(东曹株式会社“coronate”(注册商标)hx)，用50质量份的dmf充分混合，用均质机分散搅拌约15分钟，然后进行搅拌，得到聚氨酯树脂组合物的液状组合物。
[0099]
用刮刀涂布机以150g/m2的涂布量将该液状组合物涂布于上述疏水加工尼龙塔夫绸，关于含有20质量％的dmf的水溶液，在浴槽中浸渍2分钟，进行利用湿式凝固法的制膜，然后水洗10分钟，于140℃进行热风干燥，得到具有多孔结构的透湿防水加工布帛。
[0100]
对于得到的透湿防水布帛，评价其耐水压、透湿度、质地。另外，进行耐久性测试(湿度70℃、湿度95％、10周、20周)后，测定耐水压，求出其保持率。结果示于表1中。
[0101]
[实施例3]
[0102]
将由50旦的尼龙长丝纱线构成的尼龙塔夫绸浸渍于氟系疏水剂(日华化学株式会社，“nk guard”(注册商标)s-07)的30g/l的稀释液中，以轧液率成为40％的方式用轧液机进行轧压后，于120℃干燥，于160℃热处理30秒，进行疏水处理。
[0103]
接着，在100质量份的《聚氨酯树脂溶液(6)的聚合》中制备的聚氨酯树脂溶液(6)中，添加6质量份的二氧化硅微粉(日本aerosil株式会社，“aerosil”(注册商标)r-972)、1质量份的氟疏水剂(东丽高帝斯株式会社，sf-1011)、1质量份的交联剂(东曹株式会社“coronate”(注册商标)hx)，用50质量份的dmf充分混合，用均质机分散搅拌约15分钟，然后进行搅拌，得到聚氨酯树脂组合物的液状组合物。
[0104]
用刮刀涂布机以150g/m2的涂布量将该液状组合物涂布于上述疏水加工尼龙塔夫绸，关于含有20质量％的dmf的水溶液，在浴槽中浸渍2分钟，进行利用湿式凝固法的制膜，然后水洗10分钟，于140℃进行热风干燥，得到具有多孔结构的透湿防水加工布帛。
[0105]
对于得到的透湿防水布帛，评价其耐水压、透湿度、质地。另外，进行耐久性测试(湿度70℃、湿度95％、10周、20周)后，测定耐水压，求出其保持率。结果示于表1中。
[0106]
[实施例4]
[0107]
将由50旦的尼龙长丝纱线构成的尼龙塔夫绸浸渍于氟系疏水剂(日华化学株式会社，“nk guard”(注册商标)s-07)的30g/l的稀释液中，以轧液率成为40％的方式用轧液机进行轧压后，于120℃干燥，于160℃热处理30秒，进行疏水处理。
[0108]
接着，在100质量份的《聚氨酯树脂溶液(7)的聚合》中制备的聚氨酯树脂溶液(7)中，添加6质量份的二氧化硅微粉(日本aerosil株式会社，“aerosil”(注册商标)r-972)、1质量份的氟疏水剂(东丽高帝斯株式会社，sf-1011)、1质量份的交联剂(东曹株式会社“coronate”(注册商标)hx)，用50质量份的dmf充分混合，用均质机分散搅拌约15分钟，然后进行搅拌，得到聚氨酯树脂组合物的液状组合物。
[0109]
用刮刀涂布机以150g/m2的涂布量将该液状组合物涂布于上述疏水加工尼龙塔夫绸，在以含有20质量％的dmf的水溶液作为凝胶化浴的浴槽中浸渍2分钟，进行利用湿式凝固法的制膜，然后水洗10分钟，于140℃进行热风干燥，得到均质且具有微细的多孔结构的透湿防水加工布帛。
[0110]
对于得到的透湿防水布帛，评价其耐水压、透湿度、质地。另外，进行耐久性测试(湿度70℃、湿度95％、10周、20周)后，测定耐水压，求出其保持率。结果示于表1中。
[0111]
[实施例5]
[0112]
将由50旦的尼龙长丝纱线构成的尼龙塔夫绸浸渍于氟系疏水剂(日华化学株式会社，“nk guard”(注册商标)s-07)的30g/l的稀释液中，以轧液率成为40％的方式用轧液机进行轧压后，于120℃干燥，于160℃热处理30秒，进行疏水处理。
[0113]
接着，在100质量份的《聚氨酯树脂溶液(8)的聚合》中制备的聚氨酯树脂溶液(8)中，添加6质量份的二氧化硅微粉(日本aerosil株式会社，“aerosil”(注册商标)r-972)、1质量份的氟疏水剂(东丽高帝斯株式会社，sf-1011)、1质量份的交联剂(东曹株式会社“coronate”(注册商标)hx)，用50质量份的dmf充分混合，用均质机分散搅拌约15分钟，然后
进行搅拌，得到聚氨酯树脂组合物的液状组合物。
[0114]
用刮刀涂布机以150g/m2的涂布量将该液状组合物涂布于上述疏水加工尼龙塔夫绸，在以含有20质量％的dmf的水溶液作为凝胶化浴的浴槽中浸渍2分钟，进行利用湿式凝固法的制膜，然后水洗10分钟，于140℃进行热风干燥，得到具有多孔结构的透湿防水加工布帛。
[0115]
对于得到的透湿防水布帛，评价其耐水压、透湿度、质地。另外，进行耐久性测试(湿度70℃、湿度95％、10周、20周)后，测定耐水压，求出其保持率。结果示于表1中。
[0116]
[表1]
[0117][0118]
在现有技术中，存在具有如表1的比较例1所示的源自植物的成分但耐水解性低的布帛；如比较例2所示的耐水解性高但不具有源自植物的成分的透湿防水布帛，然而，不存在具有源自植物的成分且耐水解性优异的具有量产性的制品。
[0119]
如实施例1、2、3、4、5所示，通过具有源自植物的成分，不仅有助于通过碳中和而减少环境负荷，而且由于作为聚碳酸酯系氨基甲酸酯的特点的高耐水解性，能够制造能承受
长期实际使用的制品。
[0120]
进而，如实施例4所示，通过将源自植物的聚碳酸酯系多元醇与ptmg共聚，能够得到具有更高耐水压的有用的透湿防水布帛。
[0121]
另外，如实施例5所示，通过在聚氨酯聚合时使用源自植物的扩链剂，能够在维持高耐水解性的同时，进一步提高源自植物的比率，能够有助于进一步降低环境负荷。