一种叔丁氧羰基保护的酸敏性环氧单体及其合成方法和应用

1.本发明涉及有机化合物领域，具体涉及一种叔丁氧羰基保护的酸敏性环氧单体及其合成方法和应用。


背景技术：

2.环氧化合物是一类高反应活性的聚合单体，可以在金属或无金属催化剂的催化下进行均聚得到聚醚，也可以与一氧化碳、二氧化碳等小分子共聚得到更为刚性的聚酯和聚碳酸酯(j.am.chem.soc.2020,142,12245；angew.chem.int.ed.2020,59,2；macromolecules 2021,54,9427；cn201710046977.0；cn200610154860.6)。环氧基聚合物由于主链具有易于断裂的化学键和基团，是一类典型的可降解聚合物。然而，常见的环氧单体缺少富有反应性的功能基团，这使得环氧基的聚合物只能作为通用材料使用，而缺乏功能性，并且与传统的聚烯烃材料相比，环氧基的聚合物在成本与力学性能上并不占据优势。因此，开发具有功能性的环氧单体以制备高附加值的环氧基聚合物材料十分重要。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种叔丁氧羰基保护的酸敏性环氧单体，并提供其合成方法。
4.本发明的另一目的在于提供该酸敏性环氧单体的应用。
5.本发明提供的技术方案为：
6.一种叔丁氧羰基保护的酸敏性环氧单体，所述的叔丁氧羰基保护的酸敏性环氧单体的化学式如式(1)～式(3)之一所示：
[0007][0008]
所述式(1)～式(3)中，r1、r2各自独立为h、未取代的或具有取代基的c
1-c
20
烷基，所述烷基的碳链内含有或不含有o、s、n、si、p原子中的一种或多种；所述烷基上的取代基选自卤素原子、c
1-c
20
的支链或直链的烷基、c
1-c
20
的支链或直链的烷氧基中的一种或多种；
[0009]
优选r1为h或c
1-c
10
的烷基；优选r2为h或c
1-c
10
的烷基；
[0010]
所述式(1)～式(3)中，r3为下列基团式a～式d之一：
[0011][0012]
表示连接键；
[0013]
式a、式b中，k1、k2各自独立为0、c
1-c
20
亚烷基、或碳链中含有氧或硫原子的c1～c
20
亚烷基，所述亚烷基上的h不被取代或被c
1-c
10
的烷基或c
1-c
10
的烷氧基取代；优选k1、k2各自独立为0或c
1-c
10
亚烷基；进一步，式(1)中的k1、k2不可为0，优选c
1-c
10
亚烷基；式(2)或式(3)中的k1、k2可以为0，优选为0或c
1-c
10
亚烷基；
[0014]
式c、式d中，k3、k4各自独立为c
1-c
20
次烷基；优选c
1-c6次烷基；
[0015]
式c、式d中，m1、m2、m3、m4各自独立的取自0-20之间的整数，但不可同时取0；优选m1、m2、m3、m4各自独立为1～5的整数。
[0016]
所述式(1)，r4为h、未取代的或具有取代基的c
1-c
20
烷基，或者为式a～式d之一；所述烷基的碳链内含有或不含有o、s、n、si、p原子中的一种或多种；所述烷基上的取代基选自卤素原子、c
1-c
10
的支链或直链的烷基、c
1-c
10
的支链或直链的烷氧基中的一种或多种；式a～式d中，k1～k4、m1～m4的定义如前所述；
[0017]
优选r4为h、c
1-c
10
烷基，或者为式a～式d之一；更优选r4为h、c
1-c
10
烷基，或者和r3相同；
[0018]
式(2)中，i代表苯环上r3的个数，i＝1或2，当i＝2时，代表苯环上有2个r3，两个r3可以相同或也可以不同；
[0019]
当i＝2时，式(2)也可以用下式表达：
[0020][0021]
其中的r3’
的定义同r3，在同一化学式中有两个r3取代基时，用r3和r3’
进行区分，r3和r3’
可以相同也可以不同；
[0022]
式(3)中，t代表q环上r3的个数，t＝1或2，当i＝2时，代表q环上有2个r3，两个r3可以相同或也可以不同；
[0023]
当t＝2时，式(3)也可以用下式表达：
[0024][0025]
其中的r3’
的定义同r3，在同一化学式中有两个r3取代基时，用r3和r3’
进行区分，r3和r3’
可以相同也可以不同；
[0026]
所述式(2)中，r5代表苯环上除r3以外的取代基，r5为未取代的或具有取代基的c
1-c
20
烷基，或未取代的或具有取代基的c
1-c
20
烷氧基；所述烷基的碳链内含有或不含有o、s、n、si、p原子中的一种或多种；所述烷基或烷氧基上的取代基选自卤素原子、c
1-c
10
的支链或直链的烷基、c
1-c
10
的支链或直链的烷氧基中的一种或多种；
[0027]
j代表苯环上r5的个数，j为0～3的整数，j＝0时代表苯环上只有r3取代基，没有其他的取代基，j为2以上的整数时，各个r5相同或不同；优选j＝0或1；
[0028]
优选r5为c
1-c
10
烷基或c
1-c
10
烷氧基；
[0029]
所述式(3)中，q环代表环氧基团上的两个碳原子和碳链连接成环的环状基团，所述q环为下列之一：
[0030][0031]
表示连接键；
[0032]
其中z表示o、n、s、c
1-c
20
亚烷基或碳链中含有氧、氮或硫原子中的一种或多种的c
1-c
20
亚烷基；z优选为o、n、s、c
1-c5亚烷基或碳链中含有氧、氮或硫原子中的一种或多种的c
1-c5亚烷基；
[0033]
所述式(3)中，rq代表q环上除r3以外的取代基，rq为未取代的或具有取代基的c
1-c
20
烷基，所述烷基的碳链内含有或不含有o、s、n、si、p原子中的一种或多种；所述烷基上的取代基选自卤素原子、c
1-c
10
的支链或直链的烷氧基中的一种或多种；
[0034]
s代表q环上rq的个数，s为0～3的整数，s＝0时代表q环上只有r3取代基，没有其他的取代基，s为2以上的整数时，各个rq相同或不同；优选s＝0或1；
[0035]
优选rq为c
1-c
10
烷基；
[0036]
进一步，优选所述的叔丁氧羰基保护的酸敏性环氧单体的化学式如下列通式之一所示：
[0037]
[0038][0039]
式(1-1)、(1-2)、(1-5)、(1-6)中，r4为h或c
1-c
10
烷基；
[0040]
式(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)、(3-5)中，z为氧、硫或c
1-c4亚烷基；
[0041]
式(1-3)、(1-4)、(2-3)、(3-3)、(3-4)中，k1’
的定义同k1，在同一化学式中有两个r3取代基时，用k1’
和k1进行区分，k1’
和k1可以相同也可以不同；
[0042]
上述通式中，r1、r2、k1～k4、m1～m4、r5、rq、j、s的定义如前所述。
[0043]
更进一步，所述的酸敏性环氧单体的化学结构优选为以下结构之一：
[0044]
[0045]
本发明还提供所述叔丁氧羰基保护的酸敏性环氧单体的合成方法，所述方法为，将式(4)～式(6)所示的烯烃类原料在过氧化物的作用下，进行氧化反应，分别相应制得所述式(1)～式(3)所示的叔丁氧羰基保护的酸敏性环氧单体；
[0046][0047]
作为优选，所述的过氧化物为间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、过氧化氢或过氧丙酮。
[0048]
所述过氧化物和式(4)～式(6)所示的烯烃类原料的物质的量之比为1.1～1.5:1。
[0049]
所述氧化反应的温度为室温，反应时间为1～20h。
[0050]
氧化反应一般在有机溶剂中进行，所述有机溶剂通常为四氢呋喃、苯、甲苯、氯仿、己烷、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、四氯化碳、1,4-二氧六环、吡啶中的一种或多种；优选为二氯甲烷。
[0051]
有机溶剂的体积用量通常以式(4)～式(6)所示的烯烃类原料的物质的量计为1～10ml/mmol。
[0052]
氧化反应后将反应液后处理制得所述式(1)～式(3)所示的叔丁氧羰基保护的酸敏性环氧单体，反应液后处理方法通常为，加入饱和naso3溶液至淀粉碘化钾试纸不变蓝，依次用饱和nahco3溶液、饱和nacl溶液洗涤，干燥后蒸除溶剂后减压蒸馏，制得所述式(1)～式(3)所示的叔丁氧羰基保护的酸敏性环氧单体。
[0053]
所述方法中，所述的烯烃类原料中含有碳酸酯基或氨基甲酸酯基，可以通过相应的羟基烯烃类化合物或氨基烯烃类化合物，与叔丁氧基甲酰氯或二碳酸二叔丁酯反应得到。这是本领域技术人员公知的制备碳酸酯基化合物和氨基甲酸酯基化合物的方法。
[0054]
进一步，所述式(1)中，当r1、r2、r4为h，r3为式a所示的基团，其中的k1为亚甲基时，也可以由缩水甘油和与叔丁氧基甲酰氯或二碳酸二叔丁酯反应得到。
[0055]
本发明还提供了所述叔丁氧羰基保护的酸敏性环氧单体在制备叔丁氧羰基保护的酸敏性聚合物中的应用，具体的，本发明提供的叔丁氧羰基保护的酸敏性环氧单体可以在催化剂或引发剂的作用下，通过环氧开环的方式进行聚合反应制备得到叔丁氧羰基保护
的酸敏性聚合物。其中，所述的环氧开环的方式包括阳离子聚合、阴离子聚合或配位聚合等方法。
[0056]
所述的叔丁氧羰基保护的酸敏性环氧单体在进行聚合反应时，所述聚合反应可以是一种酸敏性环氧单体进行自聚合反应或多个酸敏性环氧单体进行共聚合反应得到聚醚，也可以是一种或多种酸敏性环氧单体与其他反应性单体进行共聚合反应得到聚碳酸酯、聚酯、硫代聚碳酸酯或硫代聚酯等；所述的其他反应性单体包括二氧化碳、一氧化碳、氧硫化碳或一硫化碳。
[0057]
聚合反应一般在惰性溶剂，如氯仿、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃或酸敏性环氧单体本体中进行，优选以甲苯或酸敏性环氧单体本体作为溶剂，
[0058]
所述聚合反应可采用文献(doi:10.1021/jacs.0c03651、10.1002/anie.202002815、10.1021/acs.macromol.1c00250)公开的具有亲电亲核双功能的有机无金属催化剂作为聚合反应的催化剂。
[0059]
本发明还提供叔丁氧羰基保护的酸敏性环氧单体通过环氧开环的方式聚合反应制备得到的叔丁氧羰基保护的酸敏性聚合物。所述的叔丁氧羰基保护的酸敏性聚合物是在催化剂或引发剂的作用下，一种酸敏性环氧单体进行自聚合反应或多个酸敏性环氧单体进行共聚合反应得到的聚醚，或者是一种或多种酸敏性环氧单体与其他反应性单体进行共聚合反应得到的聚碳酸酯、聚酯、硫代聚碳酸酯或硫代聚酯等；所述的其他反应性单体包括二氧化碳、一氧化碳、氧硫化碳或一硫化碳。
[0060]
叔丁氧羰基保护的酸敏性环氧单体制得的叔丁氧羰基保护的酸敏性聚合物可以应用于化学放大光刻胶领域。
[0061]
同现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的叔丁氧羰基保护的酸敏性的环氧单体可以对ph值，尤其是酸性环境进行响应，使其得到的聚合物材料具有刺激响应性。用于化学放大光刻胶领域时，由于曝光时光敏剂产酸，本技术的酸敏性聚合物对酸产生响应发生脱保护，从而显影刻蚀。因此叔丁氧羰基保护的酸敏性聚合物可以用于化学放大光刻胶领域，从而赋予其更多的功能性和更高的附加值。
[0062]
通过本发明提供的叔丁氧羰基保护的酸敏性环氧单体得到的化学放大光刻胶具有酸敏感的聚合物主链及侧链，在光刻过程中可以同时发生主链与侧链结构的断裂，并产生羟基、氨基等强极性基团，提高了与非曝光区域的溶解度差异，从而可以得到更高的灵敏度、对比度、分辨率以及更低的线边缘粗糙度。
附图说明
[0063]
图1为实施例1中酸敏性环氧单体a的核磁共振氢谱图。
[0064]
图2为实施例2中酸敏性环氧单体b的核磁共振氢谱图。
[0065]
图3为实施例3中酸敏性环氧单体c的核磁共振氢谱图。
[0066]
图4为实施例4中酸敏性环氧单体d的核磁共振氢谱图。
[0067]
图5为实施例5中酸敏性环氧单体e的核磁共振氢谱图。
[0068]
图6为应用例1中酸敏性聚合物p-a的凝胶渗透色谱图。
[0069]
图7为应用例2中酸敏性聚合物p-b的凝胶渗透色谱图。
[0070]
图8为应用例3中酸敏性聚合物p-c的凝胶渗透色谱图。
[0071]
图9为应用例4中酸敏性聚合物p-d的凝胶渗透色谱图。
[0072]
图10为应用例5中酸敏性聚合物p-e的凝胶渗透色谱图。
[0073]
图11为应用例6中光刻胶p-a的分辨率表征结果。
具体实施方式
[0074]
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
[0075]
实施例1
[0076]
环氧单体a的结构及合成路线如下：
[0077][0078]
在氮气氛围下，向49g 1-羟基-3-环己烯中滴加68.25g(1摩尔当量)的叔丁氧基甲酰氯，并逐滴添加43.5g(1.1摩尔当量)吡啶。室温反应1h后，向反应溶液中添加200ml二氯甲烷和200ml去离子水，将产物萃取至二氯甲烷相，并用去离子水洗涤有机相三次，无水na2so4干燥，旋蒸除去二氯甲烷后减压蒸馏，得到原料a。
[0079]
将原料a溶解于1l二氯甲烷，加入110g(纯度为85wt％，1.2摩尔当量)间氯过氧苯甲酸(m-cpba)，室温反应12h后，加入饱和naso3溶液至淀粉碘化钾试纸不变蓝，饱和nahco3溶液洗涤3遍，饱和nacl溶液洗涤1遍，无水na2so4干燥，旋蒸除去二氯甲烷后减压蒸馏，得74g环氧单体a。核磁共振氢谱如图1所示。
[0080]
实施例2
[0081]
环氧单体b的结构及合成路线如下：
[0082][0083]
在0℃下，将48.5g的3-氨基环己烯加入到500ml二氧六环和300ml(2m水溶液，1.2摩尔当量)氢氧化钠溶液的混合溶液中，并在搅拌下逐滴添加130ml(1.1摩尔当量)二碳酸二叔丁酯。在室温下搅拌反应5h后，加入300ml去离子水，用1.5n盐酸调节ph值为3。用乙酸乙酯(3
×
200ml)萃取反应溶液，饱和nacl溶液洗涤3遍，无水na2so4干燥，旋蒸除去乙酸乙酯后减压蒸馏，得到原料b。
[0084]
将原料b溶解于1l二氯甲烷，加入97.5g(纯度为85wt％，1.2摩尔当量)间氯过氧苯甲酸(m-cpba)，室温反应12h后，加入饱和naso3溶液至淀粉碘化钾试纸不变蓝，饱和nahco3溶液洗涤3遍，饱和nacl溶液洗涤1遍，无水na2so4干燥，旋蒸除去二氯甲烷后减压蒸馏，得
68g环氧单体a。核磁共振氢谱如图2所示。
[0085]
实施例3
[0086]
环氧单体c的结构及合成路线如下：
[0087][0088]
通过与实施例1相同的合成方法可以得到环氧单体c，只是将碳酸酯化反应中的1-羟基-3-环己烯改为4-乙烯基苯酚。由如图3所示的核磁共振氢谱图可知，得到了环氧单体c。
[0089]
实施例4
[0090]
环氧单体d的结构及合成路线如下：
[0091][0092]
通过与实施例1相同的合成方法可以得到环氧单体d，只是将酯化反应中的1-羟基-3-环己烯改为3,5-二羟基苯乙烯，将叔丁氧基甲酰氯与吡啶的用量改为2摩尔当量与2.2摩尔当量。由如图4所示的核磁共振氢谱图可知，得到了环氧单体d。
[0093]
实施例5
[0094]
环氧单体e的结构及合成路线如下：
[0095][0096]
由于缩水甘油是一种常见的有机化合物，因此此类环氧单体可以直接从缩水甘油制备得到。
[0097]
在氮气氛围下，向37g缩水甘油中滴加68.25g(1摩尔当量)的叔丁氧基甲酰氯，将溶液搅拌15min，并逐滴添加43.5g(1.1摩尔当量)吡啶。室温反应1h后，向反应溶液中添加200ml二氯甲烷和200ml去离子水，将产物萃取至二氯甲烷相，并用去离子水洗涤有机相三次，无水na2so4干燥，旋蒸除去二氯甲烷后减压蒸馏，得60g环氧单体e，核磁共振氢谱如图5所示。
[0098]
将环氧单体a-e均聚或与一氧化碳、二氧化碳共聚制备酸敏性聚合物，下列应用例中，催化剂cat1和cat2公开于文献中，可按照文献(doi:10.1021/jacs.0c03651、10.1002/
anie.202002815、10.1021/acs.macromol.1c00250)公开的方法制备得到。
[0099][0100]
应用例1
[0101]
环氧单体a与二氧化碳共聚得到聚碳酸酯p-a的合成路线如下：
[0102][0103]
在高压反应釜中称取33mg双功能有机硼催化剂cat1，加入21.4g环氧单体a，向反应釜中充入3mpa二氧化碳，80℃下反应2h。将产物溶解于二氯甲烷，在乙醇中沉析得到白色聚合物p-a。p-a的数均分子量45kda，分子量分布1.19，凝胶渗透色谱如图6所示。
[0104]
应用例2
[0105]
环氧单体a和环氧单体b与二氧化碳共聚得到聚碳酸酯p-b的合成路线如下：
[0106][0107]
在高压反应釜中称取33mg双功能有机硼催化剂cat1，加入10.7g环氧单体a和10.6g环氧单体b，向反应釜中充入3mpa二氧化碳，80℃下反应2h。将产物溶解于二氯甲烷，在乙醇中沉析得到白色聚合物p-b。p-b的数均分子量41kda，分子量分布1.21，凝胶渗透色谱如图7所示。
[0108]
应用例3
[0109]
环氧单体c自聚合得到聚醚p-c的合成路线如下：
remaining thickness)测得灵敏度和对比度数据，分辨率(临界尺寸)通过曝光光栅结构得到。由酸敏性环氧单体得到的化学放大光刻胶的光刻性能参数如表1所示，光刻胶p-a的分辨率表征结果如图11所示。图11为光栅结构的sem照片。
[0124]
表1基于酸敏性环氧单体的化学放大光刻胶的光刻性能参数
[0125][0126]
与现有技术相比，通过本发明提供的叔丁氧羰基保护的酸敏性环氧单体得到的化学放大光刻胶具有酸敏感的聚合物主链及侧链，在光刻过程中可以同时发生主链与侧链结构的断裂，并产生羟基、羧基等强极性基团，提高了与非曝光区域的溶解度差异，从而可以得到更高的灵敏度、对比度、分辨率以及更低的线边缘粗糙度。
[0127]
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。