一种透明抗菌树脂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种透明抗菌树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，国内市场上的抗菌材料主要分为有机抗菌剂、天然抗菌剂和无机抗菌剂。有机抗菌剂由于会释放小分子物质，是不能满足筷子等食品级的要求。天然抗菌剂安全可靠，但抗菌效果较无机抗菌剂偏低，只能起到抑菌的作用，不能达到杀菌的目的。无机抗菌剂满足食品级要求，无机抗菌剂主要有三大类，沸石载银、磷酸锆载银和玻璃载银。但目前为止，无机抗菌剂都会产生颜色或麻点，很少能应用于需要具备抗菌性能的透明产品中。即使是有的玻璃制品是透明的，但是其抗菌效果较差。上述技术问题还有待解决。


技术实现要素：

3.本发明为了克服现有技术中，存在的玻璃抗菌剂的透明效果较差的缺陷，而提供了一种透明抗菌树脂及其制备方法和应用。本发明的透明抗菌树脂不仅具备较高的透明度，同时还兼具优异的抗菌性和杀菌率，在潮湿阴暗的环境中长时间放置霉变面积较低。
4.本发明主要通过以下技术方案解决上述技术问题的。
5.本发明提供了一种透明抗菌树脂，其包括如下含量的组分：掺银复相玻璃抗菌剂1～5wt％、透明树脂65～89wt％和玻璃纤维10～30wt％，wt％为各组分质量占所述透明抗菌树脂总质量的比；
6.所述掺银复相玻璃抗菌剂包括如下摩尔含量的组分：sio2：6.5～25mol％；b2o3：55～65mol％；la2o3：15～25mol％；zro2：0.05～2.5mol％；na2o：0.4～1mol％；ag2o：1～2mol％，mol％为各组分的摩尔量占所述掺银复相玻璃抗菌剂总摩尔量的比。
7.本发明中，所述掺银复相玻璃抗菌剂的含量较佳地为1.3～4wt％，例如1.3wt％、2.8wt％或4wt％。
8.所述掺银复相玻璃抗菌剂中，所述sio2的含量较佳地为9.8～25mol％，例如9.8mol％、13.5mol％、15.2mol％或25mol％。
9.所述掺银复相玻璃抗菌剂中，所述b2o3的含量较佳地为57.2～64mol％，例如57.2mol％、58.85mol％、60.4mol％、61.9mol％、63.4mol％或63.8mol％。
10.所述掺银复相玻璃抗菌剂中，所述la2o3的含量较佳地为15.5～24mol％，例如15.5mol％、20.5mol％、21.5mol％、21.82mol％、22.65mol％或24mol％。
11.所述掺银复相玻璃抗菌剂中，所述zro2的含量较佳地为0.05～0.6mol％，例如0.05mol％、0.1mol％、0.15mol％、0.3mol％、0.4mol％或0.5mol％。
12.所述掺银复相玻璃抗菌剂中，所述na2o的含量较佳地为0.5～1mol％，例如0.5mol％、0.53mol％、0.55mol％、0.7mol％、0.8mol％或1mol％。
13.所述掺银复相玻璃抗菌剂中，所述ag2o的含量较佳地为1.2～1.9mol％，例如1.2mol％、1.5mol％、1.6mol％或1.9mol％。
14.所述的掺银复相玻璃抗菌剂中，较佳地不含k2o。
15.本发明中，所述掺银复相玻璃抗菌剂的折射率nd较佳地为1.46～1.6，例如146、1.48、1.49、1.50、1.56、1.57或1.58。
16.在本发明某较佳实施例中，所述的掺银复相玻璃抗菌剂由如下摩尔含量的组分组成：sio2：9.8mol％、b2o3：63.8mol％、la2o3：24mol％、zro2：0.5mol％、na2o：0.7mol％和ag2o：1.2mol％，mol％为各组分的摩尔量占所述掺银复相玻璃抗菌剂总摩尔量的比。
17.在本发明某较佳实施例中，所述的掺银复相玻璃抗菌剂由如下摩尔含量的组分组成：sio2：13.5mol％、b2o3：63.4mol％、la2o3：20.5mol％、zro2：0.3mol％、na2o：0.8mol％和ag2o：1.5mol％，mol％为各组分的摩尔量占所述掺银复相玻璃抗菌剂总摩尔量的比。
18.在本发明某较佳实施例中，所述的掺银复相玻璃抗菌剂由如下摩尔含量的组分组成：sio2：15.2mol％、b2o3：60.4mol％、la2o3：21.82mol％、zro2：0.15mol％、na2o：0.53mol％和ag2o：1.9mol％，mol％为各组分的摩尔量占所述掺银复相玻璃抗菌剂总摩尔量的比。
19.在本发明某较佳实施例中，所述的掺银复相玻璃抗菌剂由如下摩尔含量的组分组成：sio2：25mol％、b2o3：57.2mol％、la2o3：15.5mol％、zro2：0.4mol％、na2o：0.7mol％和ag2o：1.2mol％，mol％为各组分的摩尔量占所述掺银复相玻璃抗菌剂总摩尔量的比。
20.在本发明某较佳实施例中，所述的掺银复相玻璃抗菌剂由如下摩尔含量的组分组成：sio2：13.5mol％、b2o3：63.4mol％、la2o3：20.5mol％、zro2：0.1mol％、na2o：1mol％和ag2o：1.5mol％，mol％为各组分的摩尔量占所述掺银复相玻璃抗菌剂总摩尔量的比。
21.在本发明某较佳实施例中，所述的掺银复相玻璃抗菌剂由如下摩尔含量的组分组成：sio2：13.5mol％、b2o3：61.9mol％、la2o3：22.65mol％、zro2：0.05mol％、na2o：0.4mol％和ag2o：1.5mol％，mol％为各组分的摩尔量占所述掺银复相玻璃抗菌剂总摩尔量的比。
22.在本发明某较佳实施例中，所述的掺银复相玻璃抗菌剂由如下摩尔含量的组分组成：sio2：15mol％、b2o3：58.85mol％、la2o3：21.5mol％、zro2：2.5mol％、na2o：0.55mol％和ag2o：1.6mol％，mol％为各组分的摩尔量占所述掺银复相玻璃抗菌剂总摩尔量的比。
23.在本发明某较佳实施例中，所述的掺银复相玻璃抗菌剂由如下摩尔含量的组分组成：sio2：13.5mol％、b2o3：63.4mol％、la2o3：20.5mol％、zro2：0.6mol％、na2o：0.5mol％和ag2o：1.5mol％，mol％为各组分的摩尔量占所述掺银复相玻璃抗菌剂总摩尔量的比。
24.本发明中，所述掺银复相玻璃抗菌剂的制备方法可为本领域常规，一般包括以下步骤：将所述掺银复相玻璃抗菌剂的各组分的原料混合后，煅烧，即得所述的掺银复相玻璃抗菌剂。
25.其中，所述掺银复相玻璃抗菌剂各组分的原料的来源，可为本领域常规的来源。一般来说，所述的掺银复相玻璃抗菌剂各组分的原料可为各组分的本身。但实际操作中某些组分会从成本和稳定性等综合角度考虑不选择其本身的化合物作为原料，例如所述的sio2的原料来源一般还可包括h2sio3和/或石英砂。所述b2o3的原料来源还可包括h3bo3和/或na2b4o7。所述na2o的原料来源还可包括na2co3和/或nahco3。
26.其中，所述混合的操作可为本领域常规的混合。一般采用高混机进行混合。本领域技术人员均知晓，所述混合的时间一般无特别限定，将所述掺银复相玻璃抗菌剂的各组分的原料混合均匀即可。
27.其中，所述煅烧的工艺可为本领域常规的煅烧工艺。
28.所述煅烧的温度可为700～800℃，例如750℃。
29.所述煅烧的时间可为5～10h，例如6h、8h或10h。
30.本发明中，所述透明树脂的含量较佳地为70～82.9wt％，例如70wt％、75.2wt％或82.9wt％。
31.本发明中，所述透明树脂为常规所说的视觉效果透明的树脂，一般折射率nd在1.49～1.60，例如1.49、1.5、1.54或1.58。
32.其中，根据上述制备得到的掺银复相玻璃抗菌剂的折射率，合理选择透明树脂的种类，即能够得到透明度较高的所述透明抗菌树脂。所述透明树脂的种类例如可为pc树脂、pp树脂、abs树脂或环氧树脂。
33.本领域技术人员均知晓，所述pc树脂是指聚碳酸树脂，其折射率nd一般为1.58，例如pc-122树脂；所述pp树脂是指聚丙烯树脂，其折射率nd一般为1.49；所述abs树脂是指丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其折射率nd一般为1.54；所述环氧树脂的折射率nd一般为1.58。
34.本发明中，所述玻璃纤维的含量较佳地为15.8～26wt％，例如15.8wt％、22wt％或26wt％。
35.本发明中，所述玻璃纤维的长度可为本领域常规，例如3毫米。
36.在本发明某较佳实施例中，所述透明抗菌树脂由如下质量含量的组分组成：所述的掺银复相玻璃抗菌剂2.8wt％、透明树脂75.2wt％和玻璃纤维22wt％，wt％为各组分占所述透明抗菌树脂总质量的质量百分比。
37.在本发明某较佳实施例中，所述透明抗菌树脂由如下质量含量的组分组成：所述的掺银复相玻璃抗菌剂4wt％、透明树脂70wt％和玻璃纤维26wt％，wt％为各组分占所述透明抗菌树脂总质量的质量百分比。
38.在本发明某较佳实施例中，所述透明抗菌树脂由如下质量含量的组分组成：所述的掺银复相玻璃抗菌剂1.3wt％、透明树脂82.9wt％和玻璃纤维15.8wt％，wt％为各组分占所述透明抗菌树脂总质量的质量百分比。
39.本发明还提供了一种所述的透明抗菌树脂的制备方法，其包括将所述透明抗菌树脂的各组分混合后熔融挤出后，即得所述的透明抗菌树脂。
40.本发明中，所述混合的方式可为本领域常规的混合。通常是将所述透明抗菌树脂的各组分混合均匀即可。
41.本发明中，所述熔融挤出的工艺可为本领域常规的熔融挤出。一般采用双螺杆挤出机进行所述的熔融挤出。
42.本发明还提供了一种所述的透明抗菌树脂作为餐具制品的材料的应用。
43.本发明中，所述的餐具制品例如可为透明抗菌筷子、透明抗菌勺子、透明杯子、透明叉子或透明抗菌饭盒。
44.一般来讲，在使用时将所述透明抗菌树脂依次经熔融、挤压成型、脱模和抛光即可。其中，所述挤压成型的工艺可为本领域常规。通常是在模具中挤压成型。所述的模具根据所需餐具制品的形状合理的选择即可。例如当所述的餐具制品为透明抗菌筷子时，所述的模具的形状为筷子形状。其中，所述抛光的工艺可为本领域常规。例如在抛光机中进行抛光。
45.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
46.本发明所用试剂和原料均市售可得。
47.本发明的积极进步效果在于：本发明的抗菌透明树脂具备优异的杀菌效果，且透明度在86％以上。18小时后的杀菌率可达99.25％以上，最高可达99.99％。还能够解决人们生活中一直烦恼的产品霉变问题，经检测，本发明的抗菌透明树脂，在阴暗潮湿的环境中放置30天后，霉变面积占比可达0～1.3％，放置60天后的霉变面积占比最佳仍可达0％。
具体实施方式
48.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
49.下述实施例1～8和对比例1～5中的pc树脂采用的是pc-122树脂，其折射率(nd)为1.58。下述实施例1～8和对比例1～5中的原料来源如下：sio2的原料来源为石英砂，b2o3的来源为h3bo3，na2o的来源为na2co3。
50.实施例1
51.(1)掺银复相玻璃抗菌剂
52.按照如下表1中实施例1的组分配方配置原料后，加入高混机中均匀混合。将混合均匀的原料混合物于700℃煅烧8h，制得掺银复相玻璃抗菌剂。
53.(2)透明抗菌筷子
54.按照质量百分占比称取下述原料：75.2wt％的pc树脂、22wt％的玻璃纤维、2.8wt％上述的掺银复相玻璃抗菌剂，并通过搅拌装置混合均匀得到混合物料，将混合物料加入到双螺杆挤出机经熔融挤出后，送入模具中挤压成型，经脱模得到筷子胎体；将筷子胎体精磨抛光，得到透明抗菌筷子。
55.实施例2
56.(1)掺银复相玻璃抗菌剂
57.按照如下表1中实施例2的组分配方配置原料后，加入高混机中均匀混合。将混合均匀的原料混合物于800℃煅烧10h，制得掺银复相玻璃抗菌剂。
58.(2)透明抗菌筷子
59.按照质量百分占比称取下述原料：70wt％的pc树脂、26wt％的玻璃纤维、4wt％上述的掺银复相玻璃抗菌剂，其余制备工艺同实施例1。
60.实施例3
61.(1)掺银复相玻璃抗菌剂
62.按照如下表1中实施例3的组分配方配置原料后，加入高混机中均匀混合。将混合均匀的原料混合物于750℃煅烧6h，制得掺银复相玻璃抗菌剂。
63.(2)透明抗菌筷子
64.按照质量百分占比称取下述原料：82.9wt％的pc树脂、15.8wt％的玻璃纤维、1.3wt％上述的掺银复相玻璃抗菌剂，其余制备工艺同实施例1。
65.实施例1～8和对比例1～5中掺银复相玻璃抗菌剂的配方如下表1所示。实施例4～
8、以及对比例1～5的掺银复相玻璃抗菌剂的制备、抗菌筷子的制备和原料配比与实施例2相同。
66.表1(单位：mol％)
[0067] sio2b2o3la2o3zro2caona2ok2oli2oag2ogd2o3实施例19.863.8240.5/0.7//1.2/实施例213.563.420.50.3/0.8//1.5/实施例315.260.421.820.15/0.53//1.9/实施例42557.215.50.4/0.7//1.2/实施例513.563.420.50.1/1//1.5/实施例613.561.922.650.05/0.4//1.5/实施例71558.8521.52.5/0.55//1.6/实施例813.563.420.50.6/0.5//1.5/对比例113.564.420.50.3/0.8//0.5/对比例213.562.420.50.3/0.8//2.5/对比例316.7751.374.47/13.65//12.410.34对比例41676.93.90.5/0.8//1.9/对比例513.563.420.50.3//0.8/1.5/
[0068]
效果实施例1
[0069]
1、杀菌效果的检测
[0070]
分别将实施例1～8的透明抗菌筷子、对比例1～5中的抗菌筷子和市场上购买的普通筷子分别放置于空气中，18个小时后，分别检测筷子表面的大肠杆菌个数，结果如表2所示。
[0071]
表2
[0072][0073]
2、霉变效果的检测
[0074]
将实施例1～8中的透明抗菌筷子、对比例1～5中的抗菌筷子与市场上购买的普通筷子分别放置于阴暗潮湿(湿度为70％、温度为40℃)的环境中培养30天后观察筷子霉变情况，统计筷子表面霉变面积占整枝筷子面积的百分率。测试结果如下表3所示。
[0075]
表3
[0076]
[0077][0078]
3、透明度测试
[0079]
(1)颜色：在自然光下用肉眼观察各实施例中制得的透明抗菌筷子和对比例中制得的抗菌筷子的颜色。
[0080]
(2)折射率nd：将上述实施例1～8和对比例1～5中掺银复相玻璃抗菌剂制作25mm
×
25mm
×
3mm的玻璃片后通过折射率测定器测试得到数据。
[0081]
(3)透明度：将上述实施例1～8和对比例1～5中的透明抗菌筷子裁剪成厚度为0.2mm
±
0.01mm的片材，采用玻璃塑料透明度测定仪进行测试。
[0082]
上述颜色、折射率nd和透明度的测试结果如下表4所示。
[0083]
表4
[0084]
[0085][0086]
由上述表1～4可知，若要得到抗菌性佳、长期不易霉变并且透明的产品，需要上述各个组分的种类、含量之间的相互配合(例如氧化镧、氧化钠和氧化锆等)才能够实现。若上述某一组分的含量不在上述范围内，将无法实现本发明。
[0087]
在研发的过程中，发明人基于想要得到的产品，也参照过其他现有技术的配方。例如，中国专利文献cn1313405c报道了折射率在1.57～1.67的光学玻璃(其配方中未添加氧化钠、氧化锆等，且氧化镧的含量仅有4.47mol％)，发明人尝试在该光学玻璃中添加了1mol％的氧化银(即对比例3)，虽然得到的产品是透明的，但是其杀菌率仅为97％，在阴暗潮湿的环境中放置30天后会出现霉变，若继续使用会危害人们的身体健康。可见，发明人针对多个组分及含量进行了特定的筛选，才得到了本发明的技术方案。
[0088]
同时，中国专利文献cn1246103a中也提到，氧化镧的含量不易过高(在10mol％以下)否则会改变折射率，进一步会降低产品的透明度。根据上述现有技术的配方可知，发明人还突破了对氧化镧的含量选择，进而才实现了本发明。
[0089]
诸如此类，研发过程中还进行了多次失败的实验，例如，对比例2中氧化银的含量过高，虽然抗菌性佳，但是透明度显著降低，只有75％；在本发明实施例2的基础上将氧化钠替换为氧化钾，杀菌率仅有95％。由此可知，若要实现抗菌性佳、且透明度高的产品，还需要氧化银和氧化钠等等成分之间的配合，否则将无法得到本发明的产品。
[0090]
另外，需要补充说明的是，将本发明实施例6中的pc树脂替换为pp树脂(pp树脂的折射率为1.49)，其余的制备工艺和成分含量与实施例6相同，得到的透明筷子的杀菌率、霉变面积与实施例6基本一致，透明度为95％。