一种处理PUREX流程废有机相中保留钚的方法与流程

一种处理purex流程废有机相中保留钚的方法
技术领域
1.本公开涉及放射性废液处理技术领域，具体地，涉及一种处理purex 流程废有机相中保留钚的方法。


背景技术：

2.为了充分利用铀资源并减少高放废物的体积，实现核能的可持续发展，需要对乏燃料进行后处理。purex(plutonium uranium reduction extraction) 流程是目前唯一商用的乏燃料后处理流程，该流程的主要目的是将乏燃料中未燃烧的铀和新生成的钚提取出来，同时分离一些有用核素(如用于钚-238 生产的原料镎-237等)。该流程为多循环的溶剂萃取流程，采用的萃取剂为磷酸三丁酯(tbp)，稀释剂为化学惰性的氢化煤油、氢化四丙烯(tph)或正十二烷等，水相为含金属离子的硝酸溶液。tbp-煤油-hno3体系在化学和辐射的双重作用下会发生降解，tbp的主要降解产物为磷酸二丁酯(hdbp)、磷酸一丁酯(h2mbp)和h3po4；稀释剂和硝酸降解产生醛、羧酸、羟肟酸等有机硝基化合物。上述降解产物又可以继续发生次级反应，生成长链烷基磷酸酯等。
3.tbp-煤油-hno3体系的降解过程极其复杂，产物也多种多样，对流程的运行产生了较大的影响。其中对萃取流程影响最大的降解产物为hdbp、 h2mbp。它们的降解产率较高，与金属离子的配位能力很强，尤其容易与离子电势较大的pu(iv)、u(iv)和zr(iv)等金属离子形成络合物。hdbp、h2mbp 与金属离子形成的络合物很稳定，甚至形成聚合物，在反萃段不易被反萃，造成金属离子在有机相中的保留。随着生产运行的持续，有机相中降解产物的不断积累，造成铀/钚的分离因子、其他裂片元素的去污因子降低、传质系数降低、形成界面污物等不利于工艺运行的现象。
4.为了减缓降解产物的累积对萃取流程的危害，后处理厂中常用na2co3洗涤有机相中的hdbp、h2mbp和h3po4，经过碱洗后的有机相酸化重新回到流程复用。但是随着循环次数的增多，na2co3洗涤逐渐失效，pu、zr的保留渐趋严重，有机相的粘度增高，在流程中循环需根据hdbp、h2mbp的含量，及时更换新的有机相，避免有机相中pu(iv)含量超标，此方法不能有效解决废有机相中的钚金属保留问题。
5.另外，除了钚保留的问题，铀的保留问题也同样严重。目前大部分的后处理厂使用的pu(iv)还原剂为四价铀u(iv)。一方面u(iv)能够还原反萃 pu(iv)，另一方面u(iv)与pu(iv)相似的配位能力使其能够取代一部分有机相中pu(iv)，所以u(iv)对缓解钚保留有较好的效果。然而，u(iv)与pu(iv)相似的配位能力使得u(iv)在取代pu(iv)时不具备完全的竞争力，最终导致大量 u(iv)和少量pu(iv)同时被保留在有机相中，形成铀钚含量、降解产物及总放射性含量均超过标准的废有机相。这种废有机相既不能排放到废液处理单元，也不能回到流程复用。更为严重的是，随着放置时间的增长，由于辐照、金属离子、酸催化等作用，废有机相中的降解产物会进一步增多，同时部分 u(iv)氧化为u(vi)，导致废有机相的组成更为复杂，保留铀、钚的洗脱更加困难。
6.因此，为了保障工艺的正常运行，亟需开发一种可从乏燃料purex流程含u(iv)废
有机相(尤其是长时间放置的高钚保留废有机相)中洗脱并回收保留钚的方法，该方法应该具有一定的铀钚分离效果，选择性的回收其中的钚。


技术实现要素：

7.本公开的目的是一种处理purex流程废有机相中保留钚的方法，利用该方法能够从含铀废有机相(尤其是长期放置的高钚保留废有机相)中反萃并回收钚。
8.为了实现上述目的，本公开提供一种处理purex流程废有机相中保留钚的方法，所述purex流程废有机相含有有机溶剂、钚和四价铀，该方法包括：将所述purex流程废有机相与含有2,6-吡啶二羧酸的水相反萃液接触，进行反萃，得到反萃产物；所述purex流程废有机相中，所述四价铀的重量含量为钚的重量含量的100-1000倍，所述水相反萃液中还含有氧化剂，所述氧化剂能够将u(iv)氧化为u(vi)。
9.可选地，其中，所述含有2,6-吡啶二羧酸的水相反萃液与所述废有机相的重量比为1：(1-10)，优选为1：(1-5)；
10.所述水相反萃液中2,6-吡啶二羧酸的含量为0.3-0.9wt％，优选为 0.6-0.8wt％。
11.可选地，所述反萃的条件包括：温度为75-90℃，优选为80-85℃；时间为40-60min，优选为45-50min；振荡速率为400-700rpm，优选为500-600rpm。
12.可选地，所述氧化剂选自nano2、氧气中的一种或几种；优选地，所述水相反萃液中的nano2含量为30-80g/l；氧气含量为0.2-0.3g/l。
13.可选地，所述方法还包括：
14.s1、将所述反萃产物与阴离子交换树脂接触，以使得所述反萃产物中的钚吸附在所述阴离子交换树脂上，得到吸附有钚的阴离子交换树脂；
15.s2、将吸附有钚的阴离子交换树脂与洗涤液进行接触，得到洗涤后的吸附有钚的阴离子交换树脂；
16.s3、将所述洗涤后的吸附有钚的阴离子交换树脂与洗脱液接触，得到洗脱产物。
17.可选地，所述步骤s1中还包括将所述反萃产物的硝酸浓度调节至 7-8mol/l后与阴离子交换树脂接触。
18.可选地，所述洗涤液含有7-8mol/l的硝酸；
19.可选地，所述洗脱液包括0.3-1.0mol/l的硝酸水溶液，或者所述洗脱液为含有0.3-1.0mol/l的硝酸和0.05-0.15mol/l的nh2oh的水溶液。
20.可选地，所述阴离子交换树脂包括dowex树脂、d201树脂、diaion pa 308树脂中的至少一种，优选为dowex 1
×
4阴离子交换树脂。
21.可选地，所述方法还包括：在将所述purex流程废有机相与含有2,6
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吡啶二羧酸的水相反萃液接触之前，先将所述purex流程废有机相与去离子水和/或碱性溶液接触，以进行脱酸，脱酸后的废有机相ph为0.5-3。
22.本公开中对废有机相进行脱酸并不受特别地限制，优选地，根据废有机相中的余酸含量，在水相反萃取液中加入碱性溶液进行脱酸，例如氢氧化钠溶液。
23.通过上述技术方案，本公开具有以下技术效果：
24.1、本公开的处理方法对高钚保留废有机相中的钚具有很好的反萃效果，有机相与水相比为10：1时，能够通过优化水相反萃取液中的组成、反应条件、水相酸度等，实现单级
反萃洗脱出废有机相中99％以上的钚；如采用多级反萃操作，钚洗脱率可大于99.9％。
25.2、洗脱后废有机相中钚含量可达0.1mg/l以下，达到废物处理环节对有机相中钚含量的要求。
26.3、通过阴离子交换柱的上柱-解吸流程后，可回收99％以上的钚。
27.本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
28.以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
29.本公开提供一种处理purex流程废有机相中保留钚的方法，所述 purex流程废有机相含有有机溶剂、钚和四价铀，该方法包括：将所述 purex流程废有机相与含有2,6-吡啶二羧酸的水相反萃液接触，进行反萃，得到反萃产物；
30.根据本公开的方法，在所述反萃过程中，钚能够从所述purex流程废有机相中迁移到含有2,6-吡啶二羧酸的水相中，也就是进入所述反萃产物中。
31.purex流程中常使用u(iv)作为pu(iv)的还原剂，u(iv)能够反萃一部分pu(iv)，但是由于u(iv)与pu(iv)具备相似的配位能力，使得u(iv)在取代pu(iv)时不具备完全的竞争力，最终导致大量的u(iv)和少量的pu(iv)同时被保留在有机相中，形成铀钚含量、降解产物和总放射性物质含量均超标的废有机相。针对该含铀废有机相，一种实施方式中，所述purex流程废有机相中，所述四价铀的重量含量为钚的重量含量的100-1000倍，所述水相反萃液中还含有氧化剂，所述氧化剂能够将所述四价铀氧化为六价铀。六价铀与2,6-吡啶二羧酸(dpa)在酸性溶液中的配位能力相对较弱而被重新萃入有机相中，通过不断地反萃-氧化-萃取过程，最终将有机相中的u(iv) 全部氧化为u(vi)并回到有机相，提高pu(iv)的反萃率。
32.针对purex流程中不含铀的废有机相，可以使用不添加氧化剂的水相反萃液处理废有机相中保留钚。
33.其中，所述含有2,6-吡啶二羧酸的水相反萃液与所述废有机相的重量比可以在较大的范围内变化，所述含有2,6-吡啶二羧酸的水相反萃液与所述废有机相的重量比为1：(1-10)，优选为1：(1-5)。
34.所述水相反萃液中2,6-吡啶二羧酸的含量能够使得钚在所述水相反萃液中的分散系数大于钚在所述purex流程废有机相中的分散系数。在一种优选实施方式中，所述水相反萃液中2,6-吡啶二羧酸的含量为0.3-0.9wt％，优选为0.6-0.8wt％。
35.本公开中反萃的条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，本公开所限定范围的反萃条件下得到的废有机相保留钚的反萃率更高，可以满足废物处理技术中对于废有机相中钚含量的要求，例如，一种实施方式中，所述反萃的条件包括：温度为75-90℃，优选为80-85℃；时间为40-60min，优选为45-50min；振荡速率为400-700rpm，优选为500-600rpm。
36.为了将废有机相中的u(iv)全部氧化为u(vi)并回到有机相，提高pu(iv) 的反萃率，优选地，所述氧化剂选自nano2、氧气中的一种或几种；所述水相反萃液中的nano2含量为30-80g/l；氧气含量为0.2-0.3g/l。
37.进行反萃后，还可以通过离子交换树脂吸附洗脱的方式，从所得到的反萃产物中提取钚，因此优选地，所述方法还包括：
38.s1、将所述反萃产物与阴离子交换树脂接触，以使得所述反萃产物中的钚吸附在所述阴离子交换树脂上，得到吸附有钚的阴离子交换树脂；
39.s2、将吸附有钚的阴离子交换树脂与洗涤液进行接触，得到洗涤后的吸附有钚的阴离子交换树脂；
40.s3、将所述洗涤后的吸附有钚的阴离子交换树脂与洗脱液接触，得到洗脱产物。
41.为了使得阴离子交换树脂能够更好地吸附钚，优选地，所述步骤s1中还包括：将所述反萃产物的硝酸浓度调节至7-8mol/l后与阴离子交换树脂接触。
42.为了取得更好的洗涤效果，优选地，所述洗涤液含有7-8mol/l的硝酸。
43.为了取得更好的洗涤效果，优选地，所述洗脱液包括0.3-1.0mol/l的硝酸水溶液，或者所述洗脱液为含有0.3-1.0mol/l的硝酸和0.05-0.15mol/l的nh2oh的水溶液。
44.为了使得阴离子交换树脂能够更好地吸附钚，优选地，所述阴离子交换树脂包括dowex树脂、d201树脂、diaion pa 308树脂中的至少一种，优选为dowex 1
×
4阴离子交换树脂。
45.为了使得废有机相中的酸不影响反萃，优选地，所述方法还包括：在将所述purex流程废有机相与含有2,6-吡啶二羧酸的水相反萃液接触之前，先将所述purex流程废有机相与去离子水和/或碱性溶液接触，以进行脱酸。
46.本公开中对废有机相进行脱酸并不受特别地限制，优选地，根据废有机相中的余酸含量，在水相反萃取液中加入碱性溶液进行脱酸，例如氢氧化钠溶液，脱酸后的废有机相ph为0.5-3。
47.下面通过实施例来进一步举例说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
48.实施例1
49.以中国核燃料后处理中试厂purex流程工艺所得的废有机相料液为处理对象。该料液为后处理铀钚分离、钚纯化循环所得的钚含量超标废有机相，分别采用稀酸溶液、四价铀溶液进行过钚洗脱操作。其主要化学组成为：30％(体积百分比)磷酸三丁酯(tbp)和70％(体积百分比)加氢煤油，其中钚含量为0.06g/l，铀含量为4.5g/l，硝酸含量为0.3mol/l。阴离子色谱测定磷酸二丁酯酸(dbp)含量为0.9mmol/l，磷酸一丁酯酸(mbp)含量为 0.23mmol/l，根据废有机相中保留钚和铀的浓度推mbp的实际浓度可能大于1mmol/l，dbp的浓度约为0.1mol/l。在本次实验前，该料液放置时间已大于7年，上层有机相外观为亮黄色的清亮溶液，下层有机相稍微泛绿色，推测可能有部分u(iv)存在。处理过程如下：
50.(1)取20μl上述废有机相进行液闪测量，计算后得到其中
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pu的含量为0.06g/l；
51.(2)将浓度为1m的naoh溶液与废有机相按照1:1的体积比混合，室温下震荡5min，去除废有机相中的余酸；
52.(3)取8mg的dpa固体和69mg的nano2固体，混合配制成dpa浓度为0.05mol/l、nano2浓度为1mol/l的水相反萃液；将废有机相与水相反萃液以10:1的体积比混合，在85℃水浴环境中加热搅拌30min，搅拌速率为1000r/min，反应完成后将样品转移到离心管中，离心分
相，取有机相20 微升测0-21kev液闪计数，计算钚的反萃率。
53.钚反萃率＝反萃后污溶剂中钚含量/初始污溶剂中钚含量
×
100％
54.(4)将步骤(3)中的废有机相与水相反萃液按照上述条件继续加热搅拌，每15min测定一次钚反萃率，结果如表1所示。
55.实施例2
56.本实施例与实施例1的处理方法相同，不同之处在于，步骤(2)中naoh 溶液浓度为2m；测定结果如表1所示。
57.实施例3
58.本实施例与实施例1的处理方法相同，不同之处在于，废有机相与水相反萃液的体积比为5:1(其他条件相同)。
59.表1
[0060][0061]
根据表1可知，dpa浓度和nano2浓度都相同的情况下，加热时间增加有利于钚的反萃，加热时间大于45min后，pu(iv)的反萃率达到平衡；在保证两相仍为酸性的前提下，有机相中余酸中和百分含量越高，pu(iv)的反萃率越高。
[0062]
实施例4
[0063]
本实施例中水相反萃液和废有机相与实施例2相同。取废有机相150ml，水相反萃取液15ml，在85℃条件下加热搅拌45min，反应完成后静置分相，留下15ml水相，以石墨晶体预衍射测定水相中钚浓度为0.653g/l，铀浓度为0.375g/l。将反萃产物与70％浓硝酸按1：1的体积比稀释，将反萃液的酸度调节为7.5m的hno3，调节完酸度后，取少量样品稀释100倍，再取稀释后的样品20微升样品测得0-21kev计数为42万。
[0064]
将dowex 1
×
4，100-200目的阴离子交换树脂以去离子水浸泡24小时后装入φ3的离子交换柱中，柱体积为0.5ml。装柱完成后以4ml 1m的hno3溶液转型；转型完成后以4ml 8m的hno3转型并平衡树脂30min。
[0065]
取1ml酸度为7.5m的hno3的反萃液上柱，并收集流出液，流出液取样20微升测得0-21kev计数为31593；重复上柱2ml，流出液取样20微升测得0-21kev计数分别为22477、19380。流出液计数小于上柱液计数的 1/1000，说明反萃液中99.9％以上的钚均可吸附在阴离子交换柱上。随着 pu(no3)
62-在树脂上的吸附，阴离子交换柱的上层逐渐变为亮绿色。根据已吸附pu(no3)
62-的柱体积可估算该阴离子交换柱对钚的最大吸附容量为 20g/l。
[0066]
上柱完成后，以7.5m的hno3溶液洗涤pu(no3)
62-，去除树脂中残余的 dpa后，再以0.4mol/l的hno3进行解吸，在硝酸溶液中再加入0.1m的 nh2oh加速解吸过程。
[0067]
经过钚洗脱后的有机相可进一步通过碳酸钠、戊二酰偕亚胺二肟、naoh 等试剂对钚进行深度净化和铀的反萃，直至有机相的总α达到有机相的排放指标。
[0068]
对比例1
[0069]
取1.0ml上述已去除余酸的含钚废有机相加入15ml聚丙烯材质离心管中，再向离心管中加入1.0ml的0.5mol/l的碳酸钠溶液，在室温下以 4000r/min的速率离心振荡5分钟；离心后发现离心管中出现三相，上层有机相和下层水相中间的白色乳状物导致两相难以分开。
[0070]
通过上述实施例和对比例结果可知，使用本公开提供的处理purex流程废有机相中保留钚方法，能够有效洗脱含有四价铀的废有机相中的高保留钚，甚至是长时间放置的高钚保留废有机相，并且通过阴离子交换柱的上柱
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解吸流程后，可回收99％以上的钚；该方法在乏燃料后处理高钚保留废有机相中保留钚的洗脱及回收方面有较好的应用前景。
[0071]
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0072]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0073]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。