热敏记录体的制作方法

1.本发明涉及耐水性、呈色灵敏度、高速印字时的印字画质、油墨密合性、耐溶剂性等优异的热敏记录体。


背景技术：

2.一般来说，热敏记录体是将通常无色或浅色的电子给予性隐色染料(以下，称为染料)和酚性化合物等电子接受性显色剂(以下，称为显色剂)分别磨碎分散成微细的粒子后，将两者混合，添加粘结剂、填充剂、灵敏度提高剂、润滑剂和其他助剂，将所得到的涂液涂敷于纸、合成纸、膜、塑料等支承体而得到的，通过基于热敏头、热压印、热笔、激光等的加热的瞬时化学反应而呈色，得到记录图像。通常，作为提高热敏记录体的保存稳定性的方法，已知有在热敏记录层上设置保护层的方法。
3.已知通过使该热敏记录层、保护层中含有硅烷改性丙烯酸系树脂，从而改善印刷时的头磨损，或者改善热敏记录体的图像保存性、耐水性(专利文献1、2等)。
4.另外，已知通过使保护层中含有玻璃化转变温度(tg)高于50℃且为95℃以下的丙烯酸系树脂，从而热敏记录体具有充分的耐水性等(专利文献3等)。
5.近年来，热敏记录体还扩大到各种票用、收据用、标签用、银行的atm用、煤气或电的用量指针用、车辆票等兑换券用等多种用途，因此，需要耐水性、图像部的耐增塑剂性、白纸部的耐热性、耐油性、严酷条件下的图像部和白纸部的保存性等各种性能。
6.针对这样的要求，公开了通过组合使用特定的两种显色剂而提高了耐水性、图像部的耐增塑剂性、白纸部的耐热性等的热敏记录体(专利文献4)、用于提高热敏记录体的呈色浓度、白色度和印字部的保存性等要求性能的作为显色剂的脲化合物(专利文献5)。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开平5-574
10.专利文献2：日本特开2000-238432
11.专利文献3：国际公开wo2010/110209
12.专利文献4：日本特开2015-80852
13.专利文献5：国际公开wo2019/044462


技术实现要素：

14.发明要解决的课题
15.本发明的课题在于提供一种热敏记录体，其对在室外使用时的雨等水分、湿气具有充分的耐水性，并且呈色灵敏度、高速印字时的印字画质、油墨密合性、耐溶剂性优异。
16.用于解决课题的手段
17.本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使保护层中含有作为核壳型粒子的水性乳液的特定的硅烷改性丙烯酸系树脂，从而热敏记录体具有充分的耐水性，并且呈色
灵敏度、高速印字时的印字画质、油墨密合性、耐溶剂性优异，从而完成了本技术发明。
18.即，本发明为一种热敏记录体，其在支承体上具有含有无色或浅色的电子给予性隐色染料和电子接受性显色剂的热敏记录层以及在该热敏记录层上的保护层，其中，该保护层含有硅烷改性丙烯酸系树脂，
19.该硅烷改性丙烯酸系树脂为核壳型粒子的水性乳液，所述核由使下述(a1)、(a2)和(a3)在(b)的存在下聚合而成的共聚物a形成，所述壳由使下述(a1)和(a2)在(b)的存在下聚合而成的共聚物b形成。
20.(a1)至少1种(甲基)丙烯酸酯
21.(a2)具有烷氧基甲硅烷基和烯属双键的单体
22.(a3)具有羧基和烯属双键的单体
23.(b)含有具有烯丙基和聚氧乙烯链的硫酸盐的聚合性表面活性剂
24.发明效果
25.本发明能够提供一种热敏记录体，其对在室外使用时的雨等水分、湿气具有充分的耐水性，并且呈色灵敏度、高速印字时的印字画质、油墨密合性、耐溶剂性优异。
具体实施方式
26.本发明的热敏记录体中，设置于热敏记录层上的保护层含有硅烷改性丙烯酸系树脂。本发明中使用的硅烷改性丙烯酸系树脂是在表面活性剂的存在下将多种聚合性不饱和单体进行多阶段乳液聚合而得到的水性树脂乳液。
27.该硅烷改性丙烯酸系树脂是由核和壳构成的核壳型粒子的水性乳液，所述核由使下述(a1)、(a2)和(a3)在(b)的存在下聚合而成的共聚物a形成，所述壳由使下述(a1)和(a2)在(b)的存在下而成的共聚物b形成。
28.(a1)至少1种(甲基)丙烯酸酯
29.(a2)具有烷氧基甲硅烷基和烯属双键的单体
30.(a3)具有羧基和烯属双键的单体
31.(b)含有具有烯丙基和聚氧乙烯链的硫酸盐的聚合性表面活性剂
32.该共聚物a可以在上述(a1)、(a2)和(a3)中加入苯乙烯单体并在(b)的存在下聚合而成，和/或共聚物b可以在上述(a1)和(a2)中加入苯乙烯单体并在(b)的存在下聚合而成。
33.关于＜(a1)至少1种(甲基)丙烯酸酯＞
34.在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸这两者，是指包含丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。
[0035]“(甲基)丙烯酸酯”是指(甲基)丙烯酸的酯，即(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯这两者，是指包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种。
[0036]
需要说明的是，在本说明书中，具有乙烯基与氧键合而成的结构的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯等不包含在(甲基)丙烯酸酯中。
[0037]
作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基
酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯及(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
[0038]
这些可以单独使用或组合使用2种以上。
[0039]
本发明的实施方式中，作为(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，具体而言，可举出甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸2-乙基己酯(2eha)、丙烯酸正丁酯(n-ba)、甲基丙烯酸正丁酯(n-bma)、甲基丙烯酸环己酯(chma)等，但并不限定于这些。
[0040]
关于＜(a2)具有烷氧基甲硅烷基和烯属双键的单体＞
[0041]
具有烷氧基甲硅烷基和烯属双键的单体是指能够对通过乳液聚合反应得到的水性树脂乳液树脂赋予烷氧基甲硅烷基的化合物，只要能够得到本发明的水性树脂乳液就没有特别限制。
[0042]
具有烷氧基甲硅烷基和烯属双键的单体同时具有烷氧基甲硅烷基和烯属双键，烷氧基甲硅烷基和烯属双键例如可以经由酯键、酰胺键和亚烷基等其他官能团键合。
[0043]
在此，“烷氧基甲硅烷基”是指通过水解而提供与硅键合的羟基(si-oh)的含硅的官能团。作为“烷氧基甲硅烷基”，例如可例示三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、单乙氧基甲硅烷基和单甲氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基。特别优选三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
[0044]
在本说明书中，“烯属双键”是指能够进行聚合反应(自由基聚合)的碳原子间双键。作为这样的具有烯属双键的官能团，例如可例示乙烯基(ch2＝ch-)、(甲基)烯丙基(ch2＝ch-ch
2-和ch2＝c(ch3)-ch
2-)、(甲基)丙烯酰氧基(ch2＝ch-coo-和ch2＝c(ch3)-coo-)、(甲基)丙烯酰氧基烷基(ch2＝ch-coo-r-和ch2＝c(ch3)-coo-r-)和-coo-ch＝ch-coo-等。
[0045]
需要说明的是，具有烷氧基甲硅烷基和烯属双键的单体不包含在上述(甲基)丙烯酸酯中。
[0046]
作为具有烷氧基甲硅烷基和烯属双键的单体，可例示下述式(1)所示的化合物。
[0047]
r1si(or2)(or3)(or4)(1)
[0048]
式中，r1为具有烯属双键的官能团，r2、r3和r4为碳原子数1～5的烷基。r2、r3和r4彼此可以相同也可以不同。
[0049]
作为r1的具有烯属双键的官能团，例如可例示乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基、3-(甲基)丙烯酰氧基丁基、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基。
[0050]
作为r2、r3和r4的碳原子数1～5的烷基，例如可例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和正戊基等直链或支链的烷基。
[0051]
作为“含有烷氧基甲硅烷基且具有烯属双键的单体”，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三正丁氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅烷。
[0052]
具体而言，优选3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，特别优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0053]
这些含有烷氧基甲硅烷基且具有烯属双键的单体可以单独使用或组合使用。
[0054]
关于＜(a3)具有羧基和烯属双键的单体＞
[0055]
作为具有羧基的单体，可举出(甲基)丙烯酸。如上所述，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸
和甲基丙烯酸这两者。作为(甲基)丙烯酸，特别优选使用丙烯酸。
[0056]
关于“烯属双键”，如上所述。
[0057]
关于＜(b)含有具有烯丙基和聚氧乙烯链的硫酸盐的聚合性表面活性剂＞
[0058]
作为具有烯丙基和聚氧乙烯基的硫酸盐，可举出具有烯丙基和聚氧乙烯基的硫酸酯铵盐、具有烯丙基和聚氧乙烯基的硫酸酯钠盐、具有烯丙基和聚氧乙烯基的硫酸酯钾盐。具体而言，可举出聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐、聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯钠盐、聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯钾盐；α-〔1-〔(烯丙氧基)甲基〕-2-(壬基苯氧基)乙基〕-ω-聚氧乙烯硫酸酯铵盐、α-〔1-〔(烯丙氧基)甲基〕-2-(壬基苯氧基)乙基〕-ω-聚氧乙烯硫酸酯钠盐、α-〔1-〔(烯丙氧基)甲基〕-2-(壬基苯氧基)乙基〕-ω-聚氧乙烯硫酸酯钾盐等。这些硫酸盐可以单独使用，也可以使用多种。
[0059]
作为本发明的具有烯丙基和聚氧乙烯基的硫酸盐，优选硫酸铵盐，即，本发明中优选聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐、α-〔1-〔(烯丙氧基)甲基〕-2-(壬基苯氧基)乙基〕-ω-聚氧乙烯硫酸酯盐，特别是对于本发明而言最优选聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐。
[0060]
作为具有烯丙基和聚氧乙烯基的硫酸盐的市售品，例如可举出作为聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐的第一工业制药公司制的“aqualon kh-10”(商品名，聚氧乙烯链长10)、“aqualon kh-1025”(商品名，“aqualon kh-10”的25％水溶液)；作为α-〔1-〔(烯丙氧基)甲基〕-2-(壬基苯氧基)乙基〕-ω-聚氧乙烯硫酸酯盐的旭电化工业公司制的“adekareasoap(商标)sr-1025”等。
[0061]
需要说明的是，该聚合性不饱和单体只要可以得到目标水性树脂乳液，则可以包含“其他单体”。“其他单体”是指(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基甲硅烷基和烯属双键的单体、除了(甲基)丙烯酸以外的单体。
[0062]
以下示出“其他单体”的一个例子，但不限定于以下。苯乙烯和苯乙烯磺酸等苯乙烯系单体；衣康酸、富马酸、马来酸等不饱和羧酸及其酯；以及(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺。
[0063]
＜多阶段乳液聚合＞
[0064]
本发明的硅烷改性丙烯酸系树脂(水性树脂乳液)是通过在表面活性剂的存在下，聚合性不饱和单体进行多阶段乳液聚合而得到的。
[0065]
在本发明的一个实施方式中，将聚合性不饱和单体以多个阶段(实质上为2个阶段)的工序进行乳液聚合。将最终阶段以外的聚合时使用的聚合性不饱和单体(上述a1、a2、a3和b)设为聚合性不饱和单体a，将所得到的聚合体称为共聚物a，将最终阶段的聚合时使用的聚合性不饱和单体(上述a1、a2和b)设为聚合性不饱和单体b，将所得到的聚合体称为共聚物b。
[0066]
通过多阶段乳液聚合最终得到的水性树脂乳液是通过使聚合性不饱和单体b与聚合性不饱和单体a聚合而得到的预乳液进行聚合而得到的。
[0067]
通过多阶段乳液聚合得到的水性树脂乳液为多层结构(核壳)。
[0068]
本发明中，多阶段乳液聚合中使用的聚合性不饱和单体a具有最终阶段以外使用的聚合性不饱和单体a和最终阶段使用的聚合性不饱和单体b，聚合性不饱和单体b与聚合性不饱和单体a的质量比(聚合性不饱和单体b/聚合性不饱和单体a)优选为30/70～70/30，
特别优选为40/60～60/40。
[0069]
通过使聚合性不饱和单体b与聚合性不饱和单体a的质量比为上述比例，从而本发明的水性树脂组合物(水性树脂乳液)的涂敷性和耐久性(耐水性、耐溶剂性)的平衡优异。
[0070]
共聚物a中，相对于上述a1、a2和a3的聚合性不饱和单体的合计重量，上述a2聚合性不饱和单体的比例优选为0.05～1.0重量％，更优选为0.4～0.8重量％，上述a3聚合性不饱和单体的比例优选为0.5～10重量％，更优选为2.0～6.0重量％，剩余部分为a1聚合性不饱和单体，相对于上述a1、a2和a3的聚合性不饱和单体的合计重量，上述a1聚合性不饱和单体的比例优选为89～99重量％，更优选为90～98重量％。
[0071]
共聚物b中，相对于上述a1和a2的聚合性不饱和单体的合计重量，上述a2聚合性不饱和单体的比例优选为0.01～1.0重量％，更优选为0.1～0.4重量％，剩余部分为a1聚合性不饱和单体，相对于上述a1和a2的聚合性不饱和单体的合计重量，上述a1聚合性不饱和单体的比例优选为85～99.9重量％，更优选为95～99.9重量％。
[0072]
需要说明的是，共聚物a和b(即，硅烷改性丙烯酸系树脂)的合成中，相对于上述a1、a2和a3的聚合性不饱和单体的合计重量，(b)含有具有烯丙基和聚氧乙烯链的硫酸盐的聚合性表面活性剂的比例以该合成工序中的总量计优选为0.5～5重量％。
[0073]
本发明的硅烷改性丙烯酸系树脂(水性树脂乳液)例如可以从henkel japan株式会社以商品名：aquence epix bc 21066获得。
[0074]
以下，记载该多阶段乳液聚合的工序的一个例子。
[0075]
首先，在反应容器中均匀地混合(a1)(甲基)丙烯酸酯、(a2)具有烷氧基甲硅烷基和烯属双键的单体和(a3)具有羧基的单体，制备聚合性不饱和单体a的混合物。
[0076]
在具有烯丙基和聚氧乙烯基的硫酸盐中加入水(或水性介质)而制成水溶液，在该水溶液中添加聚合性不饱和单体a的混合物，制备单体乳化物a。
[0077]
在另外的容器内，与单体乳化物a分开地制备单体乳化物b。单体乳化物b的制备可以与单体乳化物a的制备同样。具体而言，将(a1)(甲基)丙烯酸酯和(a2)包含具有烷氧基甲硅烷基和烯属双键的单体的单体均匀混合，制备聚合性不饱和单体b的混合物。
[0078]
在具有烯丙基和聚氧乙烯基的硫酸盐的水溶液中添加聚合性不饱和单体b的混合物，制成单体乳化物b。
[0079]
接下来，在具备搅拌机、温度计等的反应器中投入水和(b)具有烯丙基和聚氧乙烯基的硫酸盐，添加单体乳化物a的一部分和催化剂。在将反应器内的温度保持在适当温度的状态下，将单体乳化物a的剩余部分和催化剂进一步滴化，制备预乳液。
[0080]
向该预乳液中滴加单体乳化物b和催化剂进行聚合，由此通过多阶段乳液聚合来合成作为最终产物的水性树脂乳液。
[0081]
作为此处使用的催化剂，例如可例示过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-偶氮双异丁腈(aibn)和2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等，特别优选过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾。
[0082]
本发明中使用的硅烷改性丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为-10℃以上且50℃以下，更优选为0℃以上且50℃以下。另外，共聚物a的玻璃化转变温度优选低于共聚物b的玻璃化转变温度。另外，共聚物a的玻璃化转变温度优选为-20～20℃，更优选为-10～20℃，特别优选为-10～15℃。此外，共聚物b的玻璃化转变温度优选为10～50℃，更优选为
25～50℃，特别优选为30～50℃。另外，本发明中使用的硅烷改性丙烯酸系树脂的最低成膜温度(mft)优选为25℃以下。
[0083]
需要说明的是，硅烷改性丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(tg)和最低成膜温度(mft)通过差示扫描量热测定(dsc)测定。
[0084]
本发明的保护层含有粘结剂(包含上述硅烷改性丙烯酸系树脂)，优选含有颜料，可以含有其他任意成分。
[0085]
保护层中的粘结剂和颜料的总量以固体成分计通常为80～100重量％，优选为90～100重量％，相对于颜料100重量份，粘结剂优选为30～300重量份左右。
[0086]
本发明的保护层中的硅烷改性丙烯酸系树脂的含量优选为10～70重量％，更优选为30～60重量％。
[0087]
保护层中的其他成分分别不超过15重量％，优选为10重量％超过。
[0088]
本发明的保护层可以进一步包含高tg丙烯酸系树脂作为粘结剂。如果本发明的保护层进一步包含高tg丙烯酸系树脂，则耐氯乙烯贴附性、油墨密合性得到改善。
[0089]
该高tg丙烯酸系树脂为非核壳型丙烯酸系树脂，其玻璃化转变温度(tg)高于50℃且为95℃以下。该tg通过差示扫描量热测定(dsc)测定。
[0090]
该高tg丙烯酸系树脂包含(甲基)丙烯酸和能够与(甲基)丙烯酸共聚的单体成分，优选(甲基)丙烯酸在非核壳型丙烯酸系树脂100重量份中为1～10重量份。(甲基)丙烯酸为碱可溶性，具有通过添加中和剂而使非核壳型丙烯酸系树脂成为水溶性树脂的特性。通过使非核壳型丙烯酸系树脂变化为水溶性树脂，特别是在保护层中含有颜料的情况下，与颜料的结合性显著提高，即使在含有大量颜料的情况下也能够形成具有优异的强度的保护层。作为能够与(甲基)丙烯酸共聚的成分，例如可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等丙烯酸烷基酯树脂和环氧树脂、有机硅树脂、被苯乙烯或其衍生物改性的上述丙烯酸烷基酯树脂等改性丙烯酸烷基酯树脂、(甲基)丙烯腈、丙烯酸酯、羟基烷基丙烯酸酯，特别优选配合(甲基)丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯腈优选在非核壳型丙烯酸系树脂100份中配合15～70份。另外，甲基丙烯酸甲酯优选在非核壳型丙烯酸系树脂100份中包含20～80份。在包含(甲基)丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的情况下，优选在非核壳型丙烯酸系树脂100份中配合15～18份的(甲基)丙烯腈、在非核壳型丙烯酸系树脂100份中配合20～80份的甲基丙烯酸甲酯。
[0091]
本发明的保护层中的高tg丙烯酸系树脂的含量优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％。
[0092]
在本发明的保护层包含高tg丙烯酸系树脂的情况下，本发明的保护层中的硅烷改性丙烯酸系树脂的含量(固体成分换算，下同)优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％。
[0093]
接下来，例示本发明中使用的各种材料，粘结剂、交联剂、颜料等在不阻碍针对上述课题的所期望的效果的范围内，不仅可以用于保护层，还可以用于以热敏记录层等为代表的根据需要设置的各涂敷层。
[0094]
作为本发明中可以使用的其他粘结剂，可例示完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、丁
缩醛改性聚乙烯醇、烯烃改性聚乙烯醇、腈改性聚乙烯醇、吡咯烷酮改性聚乙烯醇、有机硅改性聚乙烯醇、其他改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类、(甲基)丙烯酸；由能够与(甲基)丙烯酸共聚的单体成分(烯烃除外)构成的丙烯酸系树脂(上述丙烯酸系树脂除外)、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰纤维素等纤维素衍生物、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉等淀粉类、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、酪蛋白、阿拉伯胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚蔗糖和它们的共聚物、聚酰胺树脂、有机硅树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮树脂、香豆酮树脂等。这些高分子物质除了溶解于水、醇、酮类、酯类、烃等溶剂中使用以外，还可以以乳化或以糊状分散于水或其他介质中的状态使用，根据要求品质而并用。
[0095]
作为本发明中可以使用的交联剂，可例示氯化锆、硫酸锆、硝酸锆，乙酸锆、碳酸锆、硬脂酸锆、辛酸锆、硅酸锆、硝酸氧锆、碳酸锆钾盐、碳酸锆铵盐等锆化合物、乙二醛、戊二醛、醛淀粉等多元醛化合物、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺等碳二亚胺化合物、羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺脲树脂、多胺表氯醇树脂、聚酰胺表氯醇树脂、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、氯化铁、氯化镁、硼砂、硼酸、明矾、氯化铵等。
[0096]
本发明中，如果使用碳二亚胺化合物作为热敏记录层和保护层的交联剂，则可获得特别高的耐水性，因此优选。作为碳二亚胺化合物的具体例，例如可举出nisshinbo chemical株式会社制商品名carbodilite sv-02、v-02、v-02-l2、v-04、e-01、e-02等。
[0097]
作为本发明中可以使用的颜料，可举出高岭土、煅烧高岭土、氢氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、硅藻土、滑石、氧化钛等无机或有机填充剂等。作为保护层中使用的颜料，在考虑热敏头的磨损性等的情况下，优选高岭土、煅烧高岭土、氢氧化铝。
[0098]
另外，颜料的纵横比更优选为30以上。通过添加这样的颜料，能够弥补tg高的丙烯酸系树脂的缺点即耐增塑剂性、耐溶剂性。如果进一步添加颜料，则还具有耐粘附性提高的效果。
[0099]
作为本发明中可以使用的润滑剂，可举出硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸金属盐、蜡类、有机硅树脂类等。另外，在本发明中，在不阻碍对上述课题的所期望的效果的范围内，作为显示记录图像的耐油性效果等的图像稳定剂，也可以添加4,4'-亚丁基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-二叔丁基-5,5'-二甲基-4,4'-磺酰基二苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4-苄氧基-4'-(2,3-环氧基-2-甲基丙氧基)二苯基砜等。此外，可以使用二苯甲酮系、三唑系的紫外线吸收剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、荧光染料等。
[0100]
本发明的热敏记录层含有无色或浅色的电子给予性隐色染料和电子接受性显色剂，还可以含有敏化剂、上述粘结剂、交联剂、润滑剂、颜料、其他各种成分。
[0101]
作为本发明中使用的染料，可以使用以往的感压或热敏记录纸领域中公知的全部染料，没有特别限制，优选三苯基甲烷系化合物、荧烷系化合物、芴系、二乙烯基系化合物等。以下示出代表性的无色或浅色的染料(染料前体)的具体例。另外，这些染料前体可以单独使用或混合使用2种以上。
[0102]
＜三苯基甲烷系隐色染料＞
[0103]
3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞〔别名结晶紫内酯〕；3,3-双(对二
甲基氨基苯基)苯酞〔别名孔雀石绿内酯〕
[0104]
＜荧烷系隐色染料＞
[0105]
3-二乙基氨基-6-甲基荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻,对二甲基苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻氟苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间甲基苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基氨基荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-苄基氨基荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-二苄基氨基荧烷；3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷；3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-6-氯-7-对甲基苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-7-甲基荧烷；3-二乙基氨基-7-氯荧烷；3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-7-(对氯苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-苯并〔a〕荧烷；3-二乙基氨基-苯并〔c〕荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻,对二甲基苯胺基)荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻氟苯胺基)荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-氯荧烷；3-二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷；3-二丁基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-对甲基苯胺基荧烷；3-二丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷；3-二丁基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷；3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二正戊基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷；3-二正戊基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷；3-二正戊基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷；3-二正戊基氨基-7-(对氯苯胺基)荧烷；3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(n-甲基-n-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(n-甲基-n-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(n-乙基-n-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(n-乙基-n-氧基氨基)-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷；3-(n-乙基-对甲苯基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(n-乙基-n-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(n-乙基-n-异戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基荧烷；3-(n-乙基-n-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(n-乙基-n-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(n-乙基-n-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-环己基氨基-6-氯荧烷；2-(4-氧杂己基)-3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；2-(4-氧杂己基)-3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；2-(4-氧杂己基)-3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；2-甲基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-甲氧基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-氯-3-甲基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-氯-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-硝基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-二乙基氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-苯基-6-甲基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-苄基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-羟基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；3-甲基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-6-对(对二丁基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2,4-二甲基-6-〔(4-二甲基氨基)苯胺基〕-荧烷
[0106]
＜芴系隐色染料＞
[0107]
3,6,6'-三(二甲基氨基)螺〔芴-9,3'-苯酞〕；3,6,6'-三(二乙基氨基)螺〔芴-9,3'-苯酞〕
[0108]
＜二乙烯基系隐色染料＞
[0109]
3,3-双-〔2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基〕-4,5,6,7-四溴苯酞；3,3-双-〔2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基〕-4,5,6,7-四氯苯酞；3,3-双-〔1,1-双(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基〕-4,5,6,7-四溴苯酞；3,3-双-〔1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基〕-4,5,6,7-四氯苯酞
[0110]
＜其他＞
[0111]
3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞；3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞；3-(4-环己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞；3,3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞；3,6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(3'-硝基)苯胺基内酰胺；3,6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(4'-硝基)苯胺基内酰胺；1,1-双-〔2',2',2”,2
”‑
四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基〕-2,2-二腈乙烷；1,1-双-〔2',2',2”,2
”‑
四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基〕-2-β-萘甲酰基乙烷；1,1-双-〔2',2',2”,2
”‑
四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基〕-2,2-二乙酰基乙烷；双-〔2,2,2',2'-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基〕-甲基丙二酸二甲酯
[0112]
作为本发明中使用的电子接受性显色剂，可举出以往在压敏或热敏记录纸的领域中公知的材料，没有特别限制，例如，活性白土、绿坡缕石、胶体二氧化硅、硅酸铝等无机酸性物质、4,4
’‑
异亚丙基二苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、4,4
’‑
二羟基二苯基硫醚、氢醌单苄基醚、4-羟基苯甲酸苄酯、4,4
’‑
二羟基二苯基砜、2,4
’‑
二羟基二苯基砜、4-羟基-4
’‑
异丙氧基二苯基砜、4-羟基-4
’‑
正丙氧基二苯基砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、4-羟基-4
’‑
甲基二苯基砜、4-羟基苯基-4
’‑
苄氧基苯基砜、3,4-二羟基苯基-4
’‑
甲基苯基砜、1-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-4-[4-(4-异丙氧基苯基磺酰基)苯氧基]丁烷、日本特开2003-154760号公报记载的苯酚缩合组合物、日本特开平8-59603号公报记载的氨基苯磺酰胺衍生物、双(4-羟基苯基硫代乙氧基)甲烷、1,5-二(4-羟基苯基硫基)-3-氧杂戊烷、双(对羟基苯基)乙酸丁酯、双(对羟基苯基)乙酸甲酯、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,4-双[α-甲基-α-(4
’‑
羟基苯基)乙基]苯、1,3-双[α-甲基-α-(4
’‑
羟基苯基)乙基]苯、二(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、2,2
’‑
硫代双(3-叔辛基苯酚)、2,2
’‑
硫代双(4-叔辛基苯酚)、wo97/16420号中记载的二苯基砜交联型化合物等酚性化合物、n-[2-(3-苯基脲基)苯基]苯磺酰胺、wo02/081229号或日本特开2002-301873号公报记载的化合物，另外，可举出n,n
’‑
二间氯苯基硫脲等硫脲化合物、对氯苯甲酸、没食子酸硬脂酯、双[4-(正辛氧基羰基氨基)水杨酸锌]二水合物、4-[2-(对甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸、4-[3-(对甲苯磺酰基)丙氧基]水杨酸、5-[对(2-对甲氧基苯氧基乙氧基)枯基]水杨酸的芳香族羧酸、以及这些芳香族羧酸与锌、镁、铝、钙、钛、锰、锡、镍等多价金属盐的盐、以及硫氰酸锌的安替比林络合物、对苯二甲醛酸与其他芳香族羧酸的复合锌盐等。这些显色剂可以单独使用或混合使用2种以上。1-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-4-[4-(4-异丙氧基苯基磺酰基)苯氧基]丁烷例如可以作为三菱化学株式会社制商品名tomilac214获得，日本特开2003-154760号公报记载的苯酚缩合组合物例如可以作为三菱化学株式会社制商品名
tomilac224获得，国际公开wo97/16420号中记载的二苯基砜交联型化合物可以作为日本曹达株式会社制商品名d-90获得。另外，wo02/081229号等中记载的化合物可以作为日本曹达株式会社制商品名nkk-395、d-100获得。
[0113]
作为本发明中使用的电子接受性显色剂，可以使用下式(化学式1)所示的脲化合物。在使用该脲化合物的情况下，可以并用其他电子接受性显色剂。在本发明中，如果使用该脲化合物作为电子接受性显色剂，则能够使耐油性、耐热性更优异。
[0114]
【化学式1】
[0115][0116]
通式(化学式1)中，r1表示可以为取代或未取代的烷基、芳烷基或芳基。该烷基例如为直链状、支链状或脂环状的烷基，碳原子数优选为1～12。该芳烷基的碳原子数优选为7～12，该芳基碳原子数优选为6～12。另外，在它们被取代的情况下，其取代基优选为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～12的芳基或卤素原子。另外，多个r1可以相同也可以不同。
[0117]
通式(化学式1)的苯环中的r
1-so
3-o-的位置可以相同也可以不同，优选为3位、4位或5位。
[0118]
作为该烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、己基、环己基、2-乙基己基、月桂基等。
[0119]
作为该芳烷基，可举出苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、对甲基苄基、间甲基苄基、间乙基苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对甲氧基苄基、间甲氧基苄基、邻甲氧基苄基、间,对二甲氧基苄基、对乙氧基-间甲氧基苄基、对苯基甲基苄基、对枯基苄基、对苯基苄基、邻苯基苄基、间苯基苄基、对甲苯基苄基、间甲苯基苄基、邻甲苯基苄基、对氯苄基等未取代或被烷基、烷氧基、芳烷基、芳基或卤素原子取代的芳烷基等。
[0120]
作为该芳基，可举出苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、2,5-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,3-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、均三甲苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、对乙氧基苯基、对氯苯基、1-萘基、2-萘基、叔丁基化萘基等未取代或被烷基、烷氧基、芳烷基、芳基或卤素原子取代的芳基等。
[0121]
r2表示氢原子或烷基，优选表示氢原子，作为该烷基，优选碳原子数1～4的烷基，例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
[0122]
通式(化学式1)的苯环中的r2的位置可以相同也可以不同，优选为3位、4位或5位。
[0123]
作为本发明的脲化合物，优选下述通式(化学式2)所示的脲化合物。
[0124]
【化学式2】
[0125][0126]
通式(化学式2)中，r3为烷基或烷氧基，优选为烷基，n表示0～3、优选为0～2、更优选为0～1的整数。该烷基的碳原子数例如为1～12，优选为1～8，更优选为1～4。
[0127]
通式(化学式2)的苯环中的r3的位置可以相同也可以不同，优选为3位、4位或5位，优选为4位。
[0128]
另外，作为本发明的脲化合物，例如可举出n,n
’‑
二-[3-(苯磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(苯磺酰氧基)-4-甲基-苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(苯磺酰氧基)-4-乙基-苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(苯磺酰氧基)-5-甲基-苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(苯磺酰氧基)-4-丙基-苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(邻甲苯磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(间甲苯磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(对甲苯磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(对甲苯磺酰氧基)-4-甲基-苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(对二甲苯磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(间二甲苯磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(均三甲苯磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(1-萘磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(2-萘磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(对乙基苯磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(对丙基苯磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(对异丙基苯磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(对叔丁基苯磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(对甲氧基苯磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(间甲氧基苯磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(邻甲氧基苯磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(间,对二甲氧基苯磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(对乙氧基苯磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(对丙氧基苯磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(对丁氧基苯磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(对枯基苄基磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(对枯基苯磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(邻苯基苯磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(对苯基苯磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(对氯苯磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[4-(苯磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[4-(对甲苯磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(乙磺酰氧基)苯基]脲、n,n
’‑
二-[3-(苄基磺酰氧基)苯基]脲等，但不限于这些。
[0129]
本发明的热敏记录层中的上述通式(化学式1)所示的脲化合物的含量(固体成分)优选为1.0～50.0重量％，更优选为1.0～40.0重量％。
[0130]
作为本发明中能够使用的敏化剂，可以使用以往公知的敏化剂。作为该敏化剂，可例示硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺等脂肪酸酰胺、亚乙基双酰胺、褐煤酸蜡、聚乙烯蜡、1,2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷、对苄基联苯、β-苄氧基萘、4-联苯基-对甲苯基醚、间三联苯、1,2-二苯氧基乙烷、草酸二苄酯、草酸二(对氯苄基)酯、草酸二(对甲基苄基)酯、对苯二甲酸二苄酯、对苄氧基苯甲酸苄酯、二对甲苯基碳酸酯、苯基-α-萘基碳酸酯、1,4-二乙氧基萘、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、邻二甲苯-双-(苯基醚)、4-(间甲基苯氧基甲基)联苯、4,4
’‑
亚乙基二氧-双-苯甲酸二苄酯、二苯甲酰氧基甲烷、1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烯、双[2-(4-甲氧基-苯氧基)乙基]醚、对硝基苯甲酸甲酯、对甲苯磺酸苯酯，但不特别限制于这些。这些敏化剂可以单独使用或混合使用2种以上。
[0131]
本发明中，从呈色灵敏度的观点考虑，优选在热敏记录层中配合熔点为90℃以上
的敏化剂。如果敏化剂的熔点低于90℃，则容易产生粘着、头渣。作为本发明中使用的熔点90℃以上的敏化剂，可例示二苯基砜、硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺等脂肪酸酰胺、苄氧基萘、1,2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷、草酸二(对甲基苄基)酯等，但不限于此。这些敏化剂可以单独使用或混合使用2种以上。
[0132]
本发明的热敏记录体中使用的电子给予性隐色染料、电子接受性显色剂、敏化剂、其他各种成分的种类和量根据所要求的性能和记录适应性来决定，没有特别限定，通常，相对于电子给予性隐色染料1重量份，使用电子接受性显色剂0.5～10重量份、敏化剂0～10重量份左右，优选使用0.5～10重量份左右。
[0133]
本发明的热敏记录层可以进一步含有上述硅烷改性丙烯酸系树脂。如果本发明的热敏记录层和保护层含有该硅烷改性丙烯酸系树脂，则耐热破坏性得到改善。热敏记录层中的硅烷改性丙烯酸系树脂的含量(固体成分换算，下同)优选为3～50重量％，更优选为5～30重量％。
[0134]
电子给予性隐色染料、电子接受性显色剂以及根据需要添加的材料通过球磨机、磨碎机、砂磨机等粉碎机或适当的乳化装置微粒化至数微米以下的粒径，根据粘结剂和目的添加各种添加材料而制成涂液。
[0135]
本发明的热敏记录体可以在支承体与热敏记录层之间设置底涂层。另外，还能够在支承体的与热敏记录层相反的面设置背涂层来实现卷曲的矫正。本发明的热敏记录体还可以在热敏记录层与保护层之间设置中间层，在该中间层上形成保护层。
[0136]
本发明中，在纸、再生纸、合成纸、膜(是指将高分子原料成形为薄的膜状的物质。)、塑料、发泡塑料、无纺布等任意的支承体上涂敷热敏记录层和在该热敏记录层上涂敷保护层，由此得到目标热敏记录体。另外，也可以使用将它们组合而成的复合片作为支承体。
[0137]
作为该膜，可例示离聚物膜(io)、聚乙烯膜(pe)、聚氯乙烯膜(pvc)、聚偏二氯乙烯膜(pvdc)、聚偏氟乙烯膜(pvdf)、聚乙烯醇膜(pva)、聚丙烯膜(pp)、聚酯膜(pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯膜(pen)、聚碳酸酯膜(pc)、聚苯乙烯膜(ps)、聚丙烯腈膜(pan)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物膜(eva)、乙烯乙烯醇共聚物膜(emaa)、尼龙膜(ny)、聚酰胺膜(pa)、三乙酰纤维素膜(tac)、降冰片烯膜(nb)、环烯烃膜、将这些膜组合而成的复合膜等。
[0138]
通常，在热敏记录体的支承体使用膜的情况下，如果施加大量的水或浸水，则热敏记录层、保护层等涂敷层变白，可见光的散射变大，由此容易发生表观上的印字浓度降低而印字图像的可视性降低的“白化现象”。推测该“白化现象”是由于如下所述的机理而产生的。
[0139]
(1)热敏记录层、保护层等涂敷层中的水溶性成分通过与水接触而溶出。如果支承体为膜，则支承体不吸收水，因此涂敷层中的水溶性成分的溶出得到促进。
[0140]
(2)其后，涂敷层在干燥时收缩，在涂敷层中产生微细的空隙。如果支承体为膜，则支承体不追随涂敷层的收缩，因此应力偏向涂敷层，容易在涂敷层中产生裂纹。
[0141]
(3)涂敷层中的微细的空隙、裂纹使可见光散射，因此即使在印字图像未退色的情况下，表观上的印字浓度也降低，印字图像的可视性降低。
[0142]
本发明的热敏记录体如果其热敏记录层和设置于其上的保护层含有上述硅烷改
性丙烯酸系树脂，则能够抑制该白化现象(参照后述的实施例的评价“耐水白化性”。)。认为上述(1)的涂敷层中的水溶性成分的溶出得到抑制，能够抑制“白化现象”的发生。
[0143]
此外，如果将膜用作支承体，则强韧且具有韧性，平滑性也优异，因此耐水性、耐断裂性、耐化学药品性、印字画质等特别良好，适合于标签用、密封用等。
[0144]
作为各层的涂敷方法，可以利用刮刀法、气刀法、帘式法、凹版法、辊涂法等已知的涂布方法。
[0145]
热敏记录层、保护层和其他根据需要设置的各涂敷层的涂敷量根据所要求的性能和记录适应性来决定，没有特别限定，热敏记录层的通常的涂敷量以固体成分计为2～12g/m2左右，保护层的通常的涂敷量以固体成分计为1～5g/m2左右。另外，底涂层的通常的涂敷量以固体成分计为1～15g/m2左右。
[0146]
另外，在各层的涂敷后实施施加超级压光等平滑化处理等热敏记录体领域中的各种公知的技术是必须适当附加的。
[0147]
【实施例】
[0148]
以下，通过实施例来举例说明本发明，但并不意图限定本发明。需要说明的是，各实施例和比较例中，只要没有特别说明，则“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
[0149]
在以下的制造例中，由(a)单体乳化物(共聚物a)和(b)单体乳化物(共聚物b)制备水性乳液。以下记载用于制造(a)和(b)的聚合性不饱和单体、表面活性剂和各添加剂。
[0150]
需要说明的是，聚合性不饱和单体的均聚物tg为文献值，(a)聚合性不饱和单体的共聚物的tg和(b)聚合性不饱和单体的共聚物的tg为利用理论计算式算出的值。
[0151]
＜聚合性不饱和单体＞
[0152]
甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯，以下，称为“mma”，富士胶片和光纯药公司制，均聚物的tg＝105℃)
[0153]
丙烯酸2-乙基己酯(丙烯酸2-乙基己酯，以下，称为“2eha”，富士胶片和光纯药公司制，均聚物的tg＝-70℃)
[0154]
丙烯酸正丁酯(丙烯酸正丁酯，以下，称为“n-ba”，富士胶片和光纯药公司制，均聚物的tg＝-54℃)
[0155]
甲基丙烯酸正丁酯(甲基丙烯酸正丁酯，以下，称为“n-bma”，富士胶片和光纯药公司制，均聚物的tg＝20℃)
[0156]
甲基丙烯酸环己酯(甲基丙烯酸环己酯，以下，称为“chma”，富士胶片和光纯药制，均聚物的tg＝83℃)
[0157]
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(富士胶片和光纯药制公司制)
[0158]
丙烯酸(以下，称为“aa”，富士胶片和光纯药公司制，均聚物的tg＝106℃)
[0159]
苯乙烯(以下，称为“st”，富士胶片和光纯药公司制，均聚物的tg＝100℃)
[0160]
＜表面活性剂＞
[0161]
聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐(第一工业制药公司制，aqualon kh10)(以下用“b”表示)
[0162]
[制造例1]
[0163]
由多个聚合性不饱和单体制备单体乳化物，然后，由单体乳化物制备预乳液，由预乳液合成水性树脂乳液。具体的工序如下。
[0164]
((a)单体乳化物的制备)
[0165]
如表1所示，将5质量份的(a1-1)mma、23质量份的(a1-3)ba、10质量份的(a1-4)bma、10质量份的(a1-5)chma、(a2)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.3质量份、2质量份的(a3)aa均匀混合，制备聚合性不饱和单体溶液(50.3质量份)。
[0166]
在水14质量份、(b)聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐0.1质量份均匀混合而成的溶液中添加上述聚合性不饱和单体溶液，用搅拌机搅拌这些混合溶液，得到(a)单体乳化物。
[0167]
((b)单体乳化物的制备)
[0168]
(a)如表1所示，将16.6质量份的(a1-1)mma、13质量份的(a1-3)ba、10质量份的(a1-4)bma、10质量份的(a1-5)chma、(a2)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.1质量份均匀混合，制备聚合性不饱和单体溶液。
[0169]
在水14质量份、(b)聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐0.1质量份均匀混合而成的溶液中添加上述聚合性不饱和单体溶液，用搅拌机搅拌这些混合溶液，得到(b)单体乳化物。
[0170]
(预乳液的合成)
[0171]
在具备搅拌机、电容器和温度计的反应器中投入水78质量份和(b)聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐1.25质量份，将体系内用氮气置换后，将该加料液加热至80℃。
[0172]
然后，在该加料液中添加(a)单体乳化物(包含聚合性不饱和单体50.3质量份，相当于该聚合性不饱和单体的10.1质量份的部分)、1质量％的过硫酸钠(以下，也称为“sps”)水溶液2质量份。
[0173]
然后，10分钟后，在将反应器内的温度保持在80℃的状态下，分别用2小时同时滴加上述(a)单体乳化物的剩余部分(相当于(a)聚合性不饱和单体40.2质量份的部分)和作为聚合催化剂的sps的1％水溶液4质量份，得到预乳液(基于(a)聚合性不饱和单体的水性树脂乳液)。
[0174]
(水性树脂乳液的合成)
[0175]
将反应器内的温度保持在80℃，从滴加结束起30分钟后，将上述(b)单体乳化物(包含不饱和聚合性单体49.7质量份)、sps的1％水溶液4质量份分别同时用2小时滴加到上述预乳液中，得到水性树脂乳液。
[0176]
用氨水将所得到的水性树脂乳液调整为ph8.0。水性树脂乳液的(a)聚合性不饱和单体(共聚物a)的玻璃化转变温度为-3.8℃，(b)聚合性不饱和单体(共聚物b)的玻璃化转变温度为26.7℃，固体成分浓度为45质量％。固体成分是在105℃的烘箱中干燥3小时，残留部分相对于干燥前的质量的质量百分率。
[0177]
将得到的水性树脂乳液称为硅烷改性丙烯酸系树脂1。
[0178]
[制造例2～5]
[0179]
使用表1所示的原料的单体，与制造例1同样地合成。表中的与配合相关的数字表示重量份。将得到的水性树脂乳液分别称为硅烷改性丙烯酸系树脂2～5。
[0180]
【表1】
[0181][0182]
另一方面，为了制造热敏记录体，如下制备各分散液和涂敷液。
[0183]
[各涂敷液的制备]
[0184]
将包含下述配合的配合物搅拌分散，制备底涂层用涂敷液。
[0185]
＜底涂层用涂敷液＞
[0186]
煅烧高岭土(basf公司制，商品名：ansilex90)
[0187]
100.0份
[0188]
苯乙烯
·
丁二烯共聚物胶乳(日本zeon公司制，
[0189]
商品名：st5526，固体成分48％)10.0份
[0190]
水50.0份
[0191]
将下述配合的显色剂分散液(a1～a3液)、隐色染料分散液(b液)、敏化剂分散液(c液)分别用砂磨机进行湿式磨碎直至平均粒径成为0.5μm。
[0192]
显色剂分散液(a1液)
[0193]
4-羟基-4'-异丙氧基二苯基砜
[0194]
(三菱化学株式会社制，商品名：nyds)6.0份
[0195]
完全皂化型聚乙烯醇水溶液(kuraray公司制，商品名：
[0196]
pva117，固体成分10％)5.0份
[0197]
水1.5份
[0198]
显色剂分散液(a2液)
[0199]
n,n
’‑
二-[3-(对甲苯磺酰氧基)苯基]脲6.0份
[0200]
完全皂化型聚乙烯醇水溶液(pva117)5.0份
[0201]
水1.5份
[0202]
显色剂分散液(a3液)
[0203]
下式(化学式3)所示的酚系化合物(日本曹达公司制，商品名：d90)6.0份
[0204]
【化学式3】
[0205][0206]
完全皂化型聚乙烯醇水溶液(pva117)5.0份
[0207]
水1.5份
[0208]
隐色染料分散液(b液)
[0209]
3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
[0210]
(山本化成公司制，商品名：odb-2)6.0份
[0211]
完全皂化型聚乙烯醇水溶液(pva117)5.0份
[0212]
水1.5份
[0213]
敏化剂分散液(c液)
[0214]
1,2-双-(3-甲基苯氧基)乙烷(三光公司制，
[0215]
商品名：ks232)6.0份
[0216]
完全皂化型聚乙烯醇水溶液(pva117)5.0份
[0217]
水1.5份
[0218]
接下来，以下述比例混合各分散液，制备热敏记录层用涂敷液。
[0219]
＜热敏记录层用涂敷液1＞
[0220][0221]
＜热敏记录层用涂敷液2＞
[0222][0223]
＜热敏记录层用涂敷液3＞
[0224][0225]
＜热敏记录层用涂敷液4＞
[0226][0227]
接下来，混合由下述比例构成的配合物，制备保护层用涂敷液1～2。
[0228]
＜保护层用涂敷液1＞
[0229]
氢氧化铝分散液(martinswerg公司制，
[0230]
商品名：martifinol，固体成分50％)9.0份
[0231]
硅烷改性丙烯酸系树脂1(丙烯酸系树脂a)10.0份
[0232]
硬脂酸锌(中京油脂公司制，商品名：hydrinz-7-30，
[0233]
固体成分30％)2.0份
[0234]
＜保护层用涂敷液2＞
[0235][0236]
＜保护层用涂敷液3＞
[0237][0238]
＜保护层用涂敷液4＞
[0239][0240]
[实施例1]
[0241]
在支承体(单位面积重量47g/m2的道林纸)的单面上，按照以固体成分计涂敷量成为10.0g/m2的方式利用排气刮刀法涂敷底涂层用涂敷液后，进行干燥，得到底涂层涂敷纸。
[0242]
在该底涂层涂敷纸的底涂层上，按照以固体成分计涂敷量成为6.0g/m2的方式利用棒式刮刀法涂敷热敏记录层用涂敷液1后，进行干燥，得到热敏记录层涂敷纸。
[0243]
接下来，在该热敏记录层涂敷纸的热敏记录层上，按照以固体成分计涂敷量成为3.0g/m2的方式利用帘式法涂敷保护层用涂敷液1后，进行干燥，利用超级压光机以平滑度成为100～500秒的方式进行处理，制作热敏记录体。
[0244]
[实施例2]
[0245]
在支承体(单位面积重量50g/m2的pet膜)的单面上，按照以固体成分计涂敷量成为6.0g/m2的方式利用棒式刮刀法涂敷热敏记录层用涂敷液3后，进行干燥，得到热敏记录层涂敷纸。
[0246]
在该热敏记录层涂敷纸的热敏记录层上，按照以固体成分计涂敷量成为3.0g/m2的方式利用棒式刮刀法涂敷保护层用涂敷液3后，进行干燥，利用超级压光机以平滑度成为100～500秒的方式进行处理，制作热敏记录体。
[0247]
[实施例3]
[0248]
在支承体(单位面积重量47g/m2的道林纸)的单面上，按照以固体成分计涂敷量成为10.0g/m2的方式利用排气刮刀法涂敷底涂层用涂敷液后，进行干燥，得到底涂层涂敷纸。
[0249]
在该底涂层涂敷纸的底涂层上，按照以固体成分计涂敷量成为6.0g/m2的方式利用棒式刮刀法涂敷热敏记录层用涂敷液3后，进行干燥，得到热敏记录层涂敷纸。
[0250]
在该热敏记录层涂敷纸的热敏记录层上，按照以固体成分计涂敷量成为3.0g/m2的方式利用棒式刮刀法涂敷保护层用涂敷液3后，进行干燥，利用超级压光机以平滑度成为100～500秒的方式进行处理，制作热敏记录体。
[0251]
[实施例4]
[0252]
将热敏记录层用涂敷液3变更为热敏记录层用涂敷液2，除此以外，与实施例2同样地制作热敏记录体。
[0253]
[实施例5]
[0254]
在支承体(单位面积重量47g/m2的道林纸)的单面上，按照以固体成分计涂敷量成为10.0g/m2的方式利用排气刮刀法涂敷底涂层用涂敷液后，进行干燥，得到底涂层涂敷纸。
[0255]
在该底涂层涂敷纸的底涂层上，按照以固体成分计涂敷量成为6.0g/m2的方式利用棒式刮刀法涂敷热敏记录层用涂敷液1后，进行干燥，得到热敏记录层涂敷纸。
[0256]
在该热敏记录层涂敷纸的热敏记录层上，按照以固体成分计涂敷量成为3.0g/m2的方式利用棒式刮刀法涂敷保护层用涂敷液4后，进行干燥，利用超级压光机以平滑度成为100～500秒的方式进行处理，制作热敏记录体。
[0257]
[实施例6]
[0258]
在保护层用涂敷液4中，将5.0份的丙烯酸系树脂a变更为10.0份，不配合丙烯酸系树脂e，除此以外，与实施例5同样地制作热敏记录体。
[0259]
[实施例7]
[0260]
在支承体(单位面积重量47g/m2的道林纸)的单面上，按照以固体成分计涂敷量成为10.0g/m2的方式利用排气刮刀法涂敷底涂层用涂敷液后，进行干燥，得到底涂层涂敷纸。
[0261]
在该底涂层涂敷纸的底涂层上，按照以固体成分计涂敷量成为6.0g/m2的方式利用棒式刮刀法涂敷热敏记录层用涂敷液4后，进行干燥，得到热敏记录层涂敷纸。
[0262]
接下来，在该热敏记录层涂敷纸的热敏记录层上，按照以固体成分计涂敷量成为3.0g/m2的方式利用帘式法涂敷保护层用涂敷液1后，进行干燥，利用超级压光机以平滑度成为100～500秒的方式进行处理，制作热敏记录体。
[0263]
[实施例8]
[0264]
将热敏记录层用涂敷液4中使用的a2液中的n,n
’‑
二-[3-(对甲苯磺酰氧基)苯基]脲变更为n,n
’‑
二-[3-(邻甲苯磺酰氧基)苯基]脲，除此以外，与实施例7同样地制作热敏记录体。
[0265]
[实施例9]
[0266]
将热敏记录层用涂敷液4中使用的a2液中的n,n
’‑
二-[3-(对甲苯磺酰氧基)苯基]脲变更为n,n
’‑
二-[3-(苯磺酰氧基)苯基]脲，除此以外，与实施例7同样地制作热敏记录体。
[0267]
[实施例10]
[0268]
将热敏记录层用涂敷液4中使用的a2液中的n,n
’‑
二-[3-(对甲苯磺酰氧基)苯基]脲变更为n,n
’‑
二-[3-(均三甲苯磺酰氧基)苯基]脲，除此以外，与实施例7同样地制作热敏记录体。
[0269]
[实施例11]
[0270]
将热敏记录层用涂敷液4中使用的a2液中的n,n
’‑
二-[3-(对甲苯磺酰氧基)苯基]脲变更为n,n
’‑
二-[3-(2-萘磺酰氧基)苯基]脲，除此以外，与实施例7同样地制作热敏记录体。
[0271]
[实施例12]
[0272]
将热敏记录层用涂敷液4中使用的a2液中的n,n
’‑
二-[3-(对甲苯磺酰氧基)苯基]
脲变更为n,n
’‑
二-[3-(对甲氧基苯磺酰氧基)苯基]脲，除此以外，与实施例7同样地制作热敏记录体。
[0273]
[实施例13]
[0274]
将热敏记录层用涂敷液4中使用的a2液中的n,n
’‑
二-[3-(对甲苯磺酰氧基)苯基]脲变更为n,n
’‑
二-[3-(苄基磺酰氧基)苯基]脲，除此以外，与实施例7同样地制作热敏记录体。
[0275]
[实施例14]
[0276]
将热敏记录层用涂敷液4中使用的a2液中的n,n
’‑
二-[3-(对甲苯磺酰氧基)苯基]脲变更为n,n
’‑
二-[3-(乙磺酰氧基)苯基]脲，除此以外，与实施例7同样地制作热敏记录体。
[0277]
[实施例15]
[0278]
将热敏记录层用涂敷液4中使用的a2液中的n,n
’‑
二-[3-(对甲苯磺酰氧基)苯基]脲变更为n,n
’‑
二-[4-(对甲苯磺酰氧基)苯基]脲，除此以外，与实施例7同样地制作热敏记录体。
[0279]
[实施例16]
[0280]
将热敏记录层用涂敷液4中使用的a2液中的n,n
’‑
二-[3-(对甲苯磺酰氧基)苯基]脲变更为n,n
’‑
二-[4-(苯磺酰氧基)苯基]脲，除此以外，与实施例7同样地制作热敏记录体。
[0281]
[实施例17]
[0282]
将热敏记录层用涂敷液4中使用的a2液变更为a3液，除此以外，与实施例7同样地制作热敏记录体。
[0283]
[比较例1]
[0284]
在保护层用涂敷液1中，将硅烷改性丙烯酸系树脂1(以下称为“丙烯酸系树脂a”。)变更为丙烯酸系树脂b(无硅烷改性，非核壳型，苯乙烯丙烯酸，tg2℃，mft10℃，固体成分40％)，除此以外，与实施例1同样地制作热敏记录体。
[0285]
[比较例2]
[0286]
在保护层用涂敷液1中，将丙烯酸系树脂a变更为丙烯酸系树脂c(无硅烷改性，核壳型，苯乙烯丙烯酸，tg92℃，mft50℃，固体成分40％)，除此以外，与实施例1同样地制作热敏记录体。
[0287]
[比较例3]
[0288]
在保护层用涂敷液1中，将10.0份的丙烯酸系树脂a变更为丙烯酸系树脂d(无硅烷改性，非核壳型，苯乙烯丙烯酸，tg55℃，mft18℃，固体成分18％)22.2份，除此以外，与实施例1同样地制作热敏记录体。
[0289]
[比较例4]
[0290]
将保护层用涂敷液1变更为保护层用涂敷液2，除此以外，与实施例1同样地制作热敏记录体。
[0291]
对制作的热敏记录体进行了下述评价。
[0292]
＜呈色性能(印字浓度)＞
[0293]
对于制作的热敏记录体，使用大仓电机公司制的th-pmd(热敏记录纸印字试验机，
安装京瓷公司制热敏头)，以印字速度50mm/sec、施加能量0.35mj/dot和0.41mj/dot印字方格花纹。用macbeth浓度计(rd-914，使用琥珀色滤光片)测定印字部的印字浓度，评价呈色性能(印字浓度)。
[0294]
＜高速印字适应性＞
[0295]
对于制作的热敏记录体，使用zebra公司制标签打印机140xiiii，以印字等级 10、印字速度25.4cm/秒(10英寸/秒)，在纵向(印刷头的移动方向与条形码正交)印字条形码(code39)。
[0296]
接下来，利用条形码验证机(honeywell公司制，qcpc600，光源640nm)对所印字的条形码实施读取试验，评价条形码读取适应性。将评价结果以ansi标准的符号等级记载。
[0297]
符号等级：将条形码在与条垂直的方向上分割成10份，各位置各实施1次读取试验，将其平均值以(优)a、b、c、d、f(劣)的5等级评价表示。
[0298]
＜油墨密合性＞
[0299]
对于制作的热敏记录体，在热敏记录面上，利用罗兰制胶版单张印刷机(2色)，使用胶版单张用油墨(t&k制uv161墨)进行印刷，用uv照射机(eye graphics公司制，eyegrandege)进行uv油墨固化处理。
[0300]
然后，将宽度18mm的透明胶带贴附于印刷面，在透明胶带上使辊(直径10cm，宽度13cm，重量2000g)往复5次后，使用数字测力计(nidec-shimpo公司制，fgx-2)，以拉伸力4.9n、拉伸角90
°
拉伸透明胶带，按照以下的基准目视评价油墨的密合性。
[0301]
优：油墨几乎不剥离
[0302]
可：油墨稍微剥离
[0303]
不可：油墨几乎剥离
[0304]
＜溶剂阻隔性＞
[0305]
在制作的热敏记录体的白纸部用棉棒涂布乙醇(99.5％)，在23℃
×
50％rh环境条件下静置24小时后，按照以下的基准进行目视评价。
[0306]
优：完全不呈色
[0307]
可：稍微呈色
[0308]
不可：强烈呈色
[0309]
＜湿润摩擦＞
[0310]
对于所制作的热敏记录体，将自来水沾在手指上，在保护层的表面往复摩擦80次，按照以下基准目视评价了保护层和热敏记录层的剥离。
[0311]
优：完全没有保护层和热敏记录层的剥离
[0312]
可：保护层稍微剥离，但热敏记录层没有剥离
[0313]
不可：保护层和热敏记录层剥离
[0314]
＜耐水粘连＞
[0315]
关于所制作的热敏记录体，在保护层的表面滴加10ml的自来水，以保护层的表面成为内侧的方式对折，施加20gf/cm2的加重并静置24小时之后剥离，按照以下的基准目视评价了滴加了水的部分的保护层和热敏记录层的剥离。
[0316]
优：完全不发生粘连，完全不发生保护层和热敏记录层的剥离可：发生粘连，保护层稍微剥离，但没有热敏记录层的剥离不可：发生强粘连，保护层和热敏记录层剥离
[0317]
或者，在剥离时热敏记录体被破坏
[0318]
＜浸渍摩擦＞
[0319]
对于所制作的热敏记录体，在自来水中浸渍10分钟，用手指往复摩擦保护层的表面20次，按照以下基准目视评价保护层和热敏记录层的剥离。
[0320]
优：完全没有保护层和热敏记录层的剥离
[0321]
可：保护层稍微剥离，但热敏记录层没有剥离
[0322]
不可：保护层和热敏记录层剥离
[0323]
＜耐水白化性＞
[0324]
对于制作的热敏记录体，使用zebra公司制标签打印机140xiiii，以印字等级 10、印字速度102mm/秒(4英寸/秒)进行实心印字，在自来水中浸渍24小时。取出后自然干燥，取出后使其自然干燥，按照以下的基准目视评价实心印字部的状态。
[0325]
优：实心印字部的浓度几乎没有变化
[0326]
可：涂敷层稍微白化，实心印字部的浓度降低，但实用上没有问题
[0327]
不可：涂敷层大幅白化，并且产生裂纹
[0328]
＜耐热破坏性＞
[0329]
对于制作的热敏记录体，使用zebra公司制标签打印机140xiiii，以印字等级 30、印字速度50mm/秒(2英寸/秒)进行实心印字，关于涂敷层相对于来自打印机的过剩的热能的耐热性，按照以下的基准目视评价实心印字部的状态。
[0330]
优：实心印字部均匀
[0331]
可：实心印字部表面有少许不均
[0332]
不可：实心印字部的不均大
[0333]
＜耐增塑剂性＞
[0334]
对于制作的热敏记录体，使用大仓电机公司制的th-pmd(热敏记录纸印字试验机，安装京瓷公司制热敏头)，以施加能量0.41mj/dot、印字速度50mm/sec印字方格花纹。
[0335]
将印字后的热敏记录体在纸管上卷绕1次氯乙烯保鲜膜(三井化学制
ハイラップ
kma)后贴附，进一步在其上卷绕3层氯乙烯保鲜膜，在40℃环境条件下静置24小时后，用macbeth浓度计(rd-914，使用琥珀色滤光片)测定印字部的印字浓度。
[0336]
＜耐氯乙烯贴附性＞
[0337]
对于制作的热敏记录体，使用大仓电机公司制的th-pmd(热敏记录纸印字试验机，安装京瓷公司制热敏头)，以施加能量0.41mj/dot、印字速度50mm/sec印字方格花纹。
[0338]
在印字后的热敏记录体上放置氯乙烯保鲜膜(三井化学制
ハイラップ
kma)，施加10gf/cm2的加重，在40℃环境条件下静置24小时后剥离，对于保护层对氯乙烯的贴附，按照以下的基准进行目视评价。
[0339]
优：无贴附，氯乙烯保鲜膜简单地剥离
[0340]
可：氯乙烯保鲜膜与保护层粘贴，但对印字的方格花纹没有影响
[0341]
不可：氯乙烯保鲜膜与保护层牢固地贴附，剥离时，印字的方格花纹也转移至保鲜膜侧
[0342]
＜耐油性＞
[0343]
对于制作的热敏记录体，使用大仓电机公司制的th-pmd(热敏记录纸印字试验机，
安装京瓷公司制热敏头)，以施加能量0.41mj/dot、印字速度50mm/sec印字方格花纹。
[0344]
在印字的热敏记录体上用棉棒涂布色拉油，放置24小时后，用macbeth浓度计(rd-914，使用琥珀色滤光片)测定印字部的印字浓度，按照以下的基准进行评价。
[0345]
优：印字部的残留率为90％以上
[0346]
可：印字部的残留率为70％以上且小于90％
[0347]
不可：印字部的残留率小于70％
[0348]
＜耐热性＞
[0349]
对于所制作的热敏记录体，使热敏记录面与100℃的铁板接触5秒钟。用macbeth浓度计(rd-914，使用琥珀色滤光片)测定非印字部(白纸部)的浓度，由处理前后的值之差算出底色显色值，按照下述基准评价非印字部(白纸部)的变色。
[0350]
底色呈色值＝(处理后的非印字部的浓度)-(处理前的非印字部的浓度)
[0351]
优：底色呈色值小于0.1
[0352]
可：底色呈色值为0.1以上且小于0.2
[0353]
不可：底色呈色值为0.2以上
[0354]
将结果示于下表。
[0355]
【表2】
[0356][0357]
【表3】
[0358][0359]
【表4】
[0360]