一种Al-Si共聚氧化物陶瓷前驱体及其制备方法与流程

一种al-si共聚氧化物陶瓷前驱体及其制备方法
技术领域
1.本发明属于复合纤维材料技术领域，涉及一种al-si共聚氧化物陶瓷前驱体及其制备方法。


背景技术：

2.氧化铝基陶瓷纤维属于高性能无机纤维的一种，以a12o3为主要成分，一般还含有其它氧化物如sio2、b2o3、zro2和y2o3等。其中，发展最成熟的是a12o3·
sio2纤维，在a12o3·
sio2体系中，莫来石是唯一的稳定化合物，具有低热膨胀系数、低热导率和高抗蠕变性能等特点，在耐热材料的开发应用中发展很快，可以制成布、带、绳等多种形状的纺织品，用于如航空、航天及燃气祸轮机燃烧室的热保护系统，高负荷燃烧管，热交换器，高温气体过滤器，催化转换器支撑等。
3.美国杜邦公司(us 3808015)使用淤浆法，以粒径约500nm的α-a12o3粉末为主要原料，用碱式氯化铝作粘结剂，同时加入pva得到具有一定粘度的浆料，在空气中进行干法纺丝成纤、低温裂解、高温烧成，得到α-a12o3纤维。由于采用的原料粉体粒径过大，纤维的直径大且形貌粗糙，强度低。
4.日本住友化学(us 4101615)使用预聚合法，通过三烷基铝或三烷氧基铝的水解聚合，得到具有al-o-al主链的高分子前驱体，溶解于有机溶剂中，加入硅酸酯浓缩后进行干法纺丝，热处理后得到陶瓷纤维。由于烧结温度低于1000℃，所以纤维的晶相组成由过渡相a12o3微晶、无定形相组成，适合较低温度的使用环境。
5.美国3m公司采用溶胶-凝胶法，以结晶氯化铝、醋酸、铝粉、去离子水等为原料，经过醇解/水解和聚合反应得到溶胶，浓缩后经连续干法纺丝形成原丝，通过连续热处理控制结晶方向和速度，转变成氧化物纤维，其牌号nextel 313、440、550均为a12o3·
sio2体系，由于生产过程中的热处理温度低于莫来石结晶温度，体系中含有大量非晶相，严重降低了纤维的高温抗蠕变性能。厦门大学(cn 200810071921.1)使用氧化铝溶胶与氧化硅溶胶混合为双相溶胶，添加纺丝助剂后进行浓缩，随后进行干法纺丝、热解、烧结，得到连续陶瓷纤维。山东大学(cn 201410271057.5)使用含al
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胶粒的氧化铝溶胶和硅溶胶制备可纺性前驱体溶胶，采用喷吹成纤工艺制备凝胶纤维，热处理后得到细直径的短纤维。但是，溶胶-凝胶法的路线的原丝不稳定，在空气中容易粘连并丝，影响纤维的后续处理及性能。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种al-si共聚氧化物陶瓷前驱体及其制备方法。所述al-si共聚氧化物陶瓷前驱体软化点介于80～190℃，si、al两组分相容性好，可实现原子级均匀分布，且比例可调。
7.本发明提供的制备al-si共聚氧化物陶瓷前驱体的方法，包括：
8.1)将铝源溶解在铝源溶剂中，再加入络合剂，回流0.5～1h后加入硅源，继续回流0.5～3h；
9.2)向步骤1)所得反应体系中加入混合液a-c中任意一种，加完后回流进行减压蒸馏，同时用乙二醇甲醚或乙二醇乙醚倒换正丙醇；继续升温至145～200℃，保温3～7h后降至室温，得到所述al-si共聚氧化物陶瓷前驱体；
10.所述混合液a由水和乙二醇甲醚组成；
11.所述混合液b由水和乙二醇乙醚组成；
12.所述混合液c由水和正丙醇组成。
13.上述方法的步骤1)中，所述铝源选自异丙醇铝、正丙醇铝和乙醇铝中至少一种；
14.所述铝源溶剂选自正丙醇、甲醇和异丙醇中至少一种；铝源加热溶解在铝源溶剂即可；
15.所述硅源选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和正硅酸丁酯中至少一种；
16.所述络合剂选自乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸甲酯中至少一种；
17.所述铝源中的铝元素与所述硅源中硅元素的投料摩尔比为1-25：1；具体为3:1；
18.所述络合剂的摩尔用量为所述铝源的0.4～0.9倍。
19.所述步骤2)中，所述混合液a中，所述水和乙二醇甲醚的质量比为1：1-7；具体为1：5；
20.所述混合液b中，所述水和乙二醇乙醚的质量比为1：1-7；
21.所述混合液c中，所述水和正丙醇的质量比为1：1-7；具体为1：2；
22.所述加入混合液a-c的加入方式为滴加；滴加的速率为0.5～5滴/s；具体为1～2滴/s；
23.所述减压蒸馏步骤中，温度为110℃～145℃；
24.时间为0.5～6h；具体为0.5-4h。
25.另外，按照上述方法制备得到的al-si共聚氧化物陶瓷前驱体及该al-si共聚氧化物陶瓷前驱体在制备纤维中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述纤维为含有铝和硅的陶瓷纤维；具体为al-si复相氧化物连续陶瓷纤维。
26.所述al-si共聚氧化物陶瓷前驱体的软化点为80～190℃；具体为110～125℃；具体可为80℃、120℃、134℃或160℃；
27.本发明具有如下有益效果：
28.1、本发明提供的al-si共聚氧化物陶瓷前驱体为共聚制备，软化点介于80～190℃，al、si两组分相容性好，可实现原子级均匀分布，流变性好，利于纺丝，且比例可调，纤维的组成可控；
29.2、利用该前驱体制得的al-si复相氧化物连续陶瓷纤维的晶相组成为莫来石相或者与α-al2o3相的混合，在提高了陶瓷纤维强度的同时，抑制了纤维在高温下的蠕变，提高了耐温性能；
30.3、利用该前驱体制备al-si复相氧化物连续陶瓷纤维，所用熔融纺丝法成本低，易操作，适合放大生产。
31.4、利用该前驱体所得al-si复相氧化物连续陶瓷纤维具有较高的耐温等级，拉伸强度不小于2.0gpa，拉伸弹性模量不小于200gpa，高温热处理后的强度保留率不低于70％。
附图说明
32.图1是实施例1中纤维的sem图。
33.图2是实施例1中纤维的xrd图。
34.图3是实施例2中纤维的sem图。
35.图4是实施例2中纤维在不同温度下制备的xrd图。
36.图5是实施例2中纤维的eds图。
37.图6是实施例3中前驱体的热重曲线图。
38.图7是实施例4中前驱体的粘温曲线图。
39.图8是实施例5中前驱体的红外吸收光谱图。
具体实施方式
40.下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述实施例中，拉伸弹性模量和拉伸强度均按照gjb1871-94进行测定。
41.实施例1
42.一、制备al-si共聚氧化物陶瓷前驱体
43.将异丙醇铝溶解在正丙醇中，搅拌下加热至85℃，加入异丙醇铝0.6倍摩尔分数的乙酰丙酮，加热回流0.5h；加入预定量的硅源，加热回流0.5h；
44.再以1滴/s的滴加速率滴入质量比为1:5的水和乙二醇甲醚的混合液，滴完回流1h；130℃下减压蒸馏2h，同时用乙二醇甲醚倒换正丙醇；继续升温至180℃，保温4h后降至室温，制得软化点为134℃的al-si共聚氧化物陶瓷前驱体；其中，异丙醇铝：二甲基二甲氧基硅烷的用量折合成al2o3:sio2的质量比为72:28；
45.二、al-si复相氧化物连续陶瓷纤维
46.1)熔融纺丝：将上述步骤制得的al-si共聚氧化物陶瓷前驱体加热至154℃，待其熔融为均匀的熔体并脱出残余气泡后，再在172℃的温度下进行熔融纺丝，出丝孔孔径为0.15mm，螺杆挤压力为25mpa，以8000r/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
47.2)不熔化：将所得纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至40℃，在45％的相对湿度下保温30min，再升温至85℃，在90％的相对湿度下保温20min，冷却至室温得到不熔化纤维；
48.3)无机化：将所得不熔化纤维置于高温炉中，以0.5℃/min的速率升温至600℃，保温1.5h，炉内气氛为空气，再自然降温至室温，得到无机化纤维；
49.陶瓷化：将所得无机化纤维置于高温炉中，以30℃/min的速率升温至1400℃，保温30min，炉内气氛为空气，即可得到本发明提供的al-si复相氧化物连续陶瓷纤维。
50.所得纤维的平均直径为9μm；晶相组成为莫来石相，纤维的拉伸强度为2.1gpa，拉伸弹性模量为230gpa，陶瓷产率为52％，在空气下1400℃热处理0.5h后，纤维的强度保留率为89％。纤维的sem图见附图1，由图可知，纤维的直径均匀，都在9μm左右；纤维的xrd图见附图2，由图可知，纤维的晶相组成为单一莫来石相。
51.实施例2
52.一、制备al-si共聚氧化物陶瓷前驱体
53.将异丙醇铝溶解在正丙醇中，搅拌下加热至90℃，加入异丙醇铝0.9倍摩尔分数的乙酰丙酮，加热回流1h；加入预定量的二甲基二甲氧基硅烷，加热回流0.5h；
54.再以5滴/s的滴加速率滴入质量比为1:7的水和乙二醇乙醚组成的混合液，滴完回流2h；120℃下减压蒸馏4h，同时用乙二醇乙醚倒换正丙醇；继续升温至200℃，保温3h后降至室温，制得软化点为190℃的al-si共聚氧化物陶瓷前驱体；其中，异丙醇铝：二甲基二甲氧基硅烷的用量折合成al2o3:sio2的质量比为85:15；
55.二、al-si复相氧化物连续陶瓷纤维
56.1)熔融纺丝：将上述步骤制得的al-si共聚氧化物陶瓷前驱体加热至200℃，待其熔融为均匀的熔体并脱出残余气泡后，在220℃的温度下进行熔融纺丝，出丝孔孔径为0.7mm，螺杆挤压力为20mpa，以6000r/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
57.2)不熔化：将所得纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至45℃，在35％的相对湿度下保温40min，再升温至70℃，在90％的相对湿度下保温10min，冷却至室温得到不熔化纤维；
58.3)无机化：将所得不熔化纤维置于高温炉中，以2℃/min的速率升温至800℃，保温1h，炉内气氛为空气，再自然降温至室温，得到无机化纤维；
59.陶瓷化：将所得无机化纤维置于高温炉中，以25℃/min的速率升温至1200℃，保温2h，再以30℃/min的速率升温至1300℃，保温10min，炉内气氛为空气，即可得到本发明提供的al-si复相氧化物连续陶瓷纤维。
60.所得纤维的平均直径为20μm；晶相组成为莫来石相和α-al2o3相的混合，纤维的拉伸强度为2.2gpa，拉伸弹性模量为270gpa，陶瓷产率为60％，在空气下1400℃热处理0.5h后，纤维的强度保留率为80％。纤维的sem图见附图3，，由图可知，纤维的直径均匀，在20μm左右；纤维在不同温度下制备的xrd图见附图4，由图可知，纤维在1000℃热处理后开始出现过渡相，随着热处理温度的提高，纤维的晶相组成完全转变为莫来石相和α-al2o3相的混合；纤维的eds图见附图5，由图可知，纤维的元素分布均匀。
61.实施例3
62.一、制备al-si共聚氧化物陶瓷前驱体
63.将异丙醇铝溶解在正丙醇中，搅拌下加热至50℃，加入异丙醇铝0.4倍摩尔分数的乙酰丙酮，加热回流1h；加入预定量的二甲基二甲氧基硅烷，加热回流1h；
64.再以3滴/s的滴加速率滴入质量比为1:2的水和正丙醇的混合液，滴完回流3h；145℃下减压蒸馏0.5h，同时用乙二醇乙醚倒换正丙醇；继续升温至145℃，保温7h后降至室温，制得软化点为80℃的al-si共聚氧化物陶瓷前驱体；其中，异丙醇铝：二甲基二甲氧基硅烷的用量折合成al2o3:sio2的质量比为50:50；
65.二、al-si复相氧化物连续陶瓷纤维
66.1)熔融纺丝：将上述步骤制得的al-si共聚氧化物陶瓷前驱体加热至110℃，待其熔融为均匀的熔体并脱出残余气泡后，再在130℃的温度下进行熔融纺丝，出丝孔孔径为0.9mm，螺杆挤压力为5mpa，以2000r/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
67.2)不熔化：将所得纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至50℃，在60％的相对湿度下保温15min，再升温至80℃，在75％的相对湿度下保温60min，冷却至室温得到不熔化纤维；
68.3)无机化：将所得不熔化纤维置于高温炉中，以1℃/min的速率升温至700℃，保温20min，炉内气氛为水蒸气，再自然降温至室温，得到无机化纤维；
69.陶瓷化：将所得无机化纤维置于高温炉中，以10℃/min的速率升温至1200℃，保温40min，炉内气氛为空气，即可得到本发明提供的al-si复相氧化物连续陶瓷纤维。
70.所得纤维的平均直径为30μm；晶相组成为莫来石相和无定形sio2相的混合，纤维的拉伸强度为2.0gpa，拉伸弹性模量为200gpa，陶瓷产率为47％，在空气下1400℃热处理0.5h后，纤维的强度保留率为70％。前驱体的热重曲线见附图6，由图可知，前驱体的热失重在900℃之前基本结束，陶瓷产率为47％。
71.实施例4
72.一、制备al-si共聚氧化物陶瓷前驱体
73.将异丙醇铝溶解在正丙醇中，搅拌下加热至95℃，加入异丙醇铝0.5倍摩尔分数的乙酰丙酮，加热回流1h；加入预定量的二甲基二甲氧基硅烷，加热回流3h；
74.再以0.5滴/s的滴加速率滴入质量比为1:1的水和乙二醇甲醚的混合液，滴完回流6h；110℃下减压蒸馏3h，同时用乙二醇甲醚倒换正丙醇；继续升温至170℃，保温5h后降至室温，制得软化点为120℃的al-si共聚氧化物陶瓷前驱体；其中，异丙醇铝：二甲基二甲氧基硅烷的用量折合成al2o3:sio2的质量比为60:40；
75.前驱体的粘温曲线图见附图7，由图可知，该前驱体具有典型聚合物流体的流变特性，并且可根据粘度选择适宜的纺丝温度。
76.二、al-si复相氧化物连续陶瓷纤维
77.1)熔融纺丝：将上述步骤制得的al-si共聚氧化物陶瓷前驱体加热至150℃，待其熔融为均匀的熔体并脱出残余气泡后，再在165℃的温度下进行熔融纺丝，出丝孔孔径为0.5mm，螺杆挤压力为30mpa，以3000r/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
78.2)不熔化：将所得纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至40℃，在50％的相对湿度下保温60min，再升温至95℃，在80％的相对湿度下保温30min，冷却至室温得到不熔化纤维；
79.3)无机化：将所得不熔化纤维置于高温炉中，以3℃/min的速率升温至900℃，保温4h，炉内气氛为空气，再自然降温至室温，得到无机化纤维；
80.陶瓷化：将所得无机化纤维置于高温炉中，以20℃/min的速率升温至1500℃，保温20min，炉内气氛为空气，即可得到本发明提供的al-si复相氧化物连续陶瓷纤维。
81.所得纤维的平均直径为12μm；晶相组成为莫来石相和无定形sio2相的混合，纤维的拉伸强度为2.0gpa，拉伸弹性模量为230gpa，陶瓷产率为65％，在空气下1400℃热处理0.5h后，纤维的强度保留率为90％。
82.实施例5
83.一、制备al-si共聚氧化物陶瓷前驱体
84.将异丙醇铝溶解在正丙醇中，搅拌下加热至70℃，加入异丙醇铝0.9倍摩尔分数的乙酰丙酮，加热回流0.5h；加入预定量的二甲基二甲氧基硅烷，加热回流2h；
85.再以2滴/s的滴加速率滴入质量比为1:3的水和正丙醇的混合液，滴完回流5h；140℃下减压蒸馏1h，同时用乙二醇甲醚倒换正丙醇；继续升温至195℃，保温6h后降至室温，制得软化点为160℃的al-si共聚氧化物陶瓷前驱体；其中，异丙醇铝：二甲基二甲氧基硅烷的
用量折合成al2o3:sio2的质量比为95:5；
86.前驱体的红外吸收光谱图见图8，由图可知，位于3425cm-1
和1605cm-1
处的峰为-oh的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，位于1385cm-1
处的峰为-ch2、-ch3的弯曲振动吸收峰，位于1112cm-1
和484cm-1
处的峰为si-o-si的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，位于1030cm-1
处的峰为si-o-al-o的吸收峰，位于876cm-1
处的峰为al-o-al的吸收峰，位于770cm-1
处的峰为al-oh的吸收峰，位于611cm-1
处的峰为alo6的吸收峰，所以体系中存在si-o-si、al-o-al、si-o-al-o的结构单元，该前驱体为al-si共聚体系。
87.二、al-si复相氧化物连续陶瓷纤维
88.1)熔融纺丝：将上述步骤制得的al-si共聚氧化物陶瓷前驱体加热至180℃，待其熔融为均匀的熔体并脱出残余气泡后，在200℃的温度下进行熔融纺丝，出丝孔孔径为0.3mm，螺杆挤压力为15mpa，以4000r/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
89.2)不熔化：将所得纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至40℃，在50％的相对湿度下保温20min，再升温至75℃，在85％的相对湿度下保温50min，冷却至室温得到不熔化纤维；
90.3)无机化：将所得不熔化纤维置于高温炉中，以0.5℃/min的速率升温至650℃，保温2h，炉内气氛为空气，再自然降温至室温，得到无机化纤维；
91.陶瓷化：将所得无机化纤维置于高温炉中，以25℃/min的速率升温至1200℃，保温1h，再以35℃/min的速率升温至1500℃，保温5min，炉内气氛为空气，即可得到本发明提供的al-si复相氧化物连续陶瓷纤维。
92.所得纤维的平均直径为15μm；晶相组成为莫来石相和α-al2o3相的混合，纤维的拉伸强度为2.3gpa，拉伸弹性模量为250gpa，陶瓷产率为58％，在空气下1400℃热处理0.5h后，纤维的强度保留率为76％。