由金属硼氧化物制备金属硼氢化物的方法与流程

1.本发明涉及一种由金属硼氧化物(金属硼的氧化物)生产金属硼氢化物的方法。本发明还涉及一种用于实施这种方法的设备。


背景技术：

2.氢(h2)因其高能量密度以及在自然界中的相当的丰富性和可用性而被广泛认为是未来最有前途的能源之一。此外，h2被认为是最清洁的燃料之一，因为其使用后产生的唯一废弃物是水。
3.然而，尽管过去几十年进行了广泛的技术努力，但h2的生产、储存和运输所涉及的成本仍然很高，并阻碍了氢气作为燃料的广泛使用。当氢气以气体形式使用时尤其如此，因为氢气比重非常低，这意味着在适合储存这种高反应性元素的容器中连续冷却或压缩氢气需要额外成本。
4.鉴于此，最近开发了使用金属硼氢化物me(bh4)n储存氢气的有前景的方法和系统，h2可以通过水解从其中释放出来。
5.在金属硼氢化物me(bh4)n与水的反应中，许多反应产物如me(bo2)n和可能的mecln能够生成乏燃料混合物，这种乏燃料混合物也可以包含金属、硼和氧的其他化合物。一些这些反应产物可以再次再循环使用。然而，从乏燃料混合物开始再生金属硼氢化物me(bh4)n的已知方法在所需能量方面和从乏燃料到金属硼氢化物的再转化率方面仍然非常低效。


技术实现要素：

6.本发明的一个目的是提供一种将金属硼氢化物的水解产物再转化为金属硼氢化物的有效方法。
7.本发明的另一个或替代目的是提供一种使用至少一个流化床将金属硼氢化物的水解产物再转化为金属硼氢化物的有效方法。
8.本发明的另一个或替代目的是提供一种使用至少一个流化床将金属硼氧化物转化为金属硼氢化物的有效方法。
9.本发明的另一个或替代目的是提供一种在流化床中将固体金属硼氧化物转化为金属硼氢化物的有效方法。
10.本发明的另一个或替代目的是提供一种将溶解于流化床中的溶质金属硼氧化物转化为金属硼氢化物的有效方法。
11.本发明的另一个或替代目的是提供一种将金属硼氧化物转化为金属硼氢化物的无废弃物方法。
12.本发明还有的另一个或替代目的是提供一种从金属硼氢化物的水解产物开始储存金属硼氢化物形式的h2的方法。
13.本发明还有的另一个或替代的目的是提供一种在金属硼氢化物和水用作氢提取燃料情况下用于有效再循环乏燃料的方法。
14.本发明还有的另一个或替代目的是提供一种有效将金属硼氢化物水解产物转化成能够用于进一步转化成金属硼氢化物的金属硼氧化物的方法。
15.这些目的至少之一通过一种从金属硼氧化物me(bo2)n生产金属硼氢化物me(bh4)n的方法而实现，其中me是一种金属或表现出类金属行为并且能够充当金属的分子，而n是与金属化合价相关的整数，其中
16.在第一流化床步骤中，金属硼氧化物提供于第一流化床中，该第一流化床使用选自氮、n2气体和稀有气体(noble gas)中的至少一种的气体，可选地所述稀有气体选自氦，he；氖，ne；氩，ar；和氙，xe中的至少之一在氧原子从所述金属硼氧化物中除去而提供金属硼化物mebn颗粒(可能是离子)的这种环境下，特别是压力和温度下进行流化；和
17.在随后的第二流化床步骤中，金属硼化物颗粒提供于第二流化床中，该第二流化床使用氢，h2气体在氢气与金属硼化物颗粒发生化学反应而提供金属硼氢化物的环境下进行流化。
18.在一个实施方式中，该金属硼氧化物在第一流化床步骤(b1)中以金属硼氧化物溶解于合适的第一液体中的状态提供于第一流化床中，该第一液体可选地包括水，可选地包括由反渗透提供的水，可选地包括超纯水，upw。
19.在一个实施方式中，该水满足具有电导率低于1μs/cm、可选地低于0.5μs/cm、可选地低于0.1μs/cm、可选地低于0.06μs/cm、可选地0.056μs/cm或更低并且可选地具有astm电子和半导体级水e-1型分类或更好分类中的至少之一。
20.在一个实施方式中，该金属硼氧化物在第一流化床步骤中以该金属硼氧化物以固体形式提供于合适的第二液体，可选地乙醇中的状态提供于第一流化床中，可选地所述金属硼氧化物首先进行干燥，然后提供于合适的第二液体中。
21.在一个实施方式中，使用合适的膜将由从金属硼氧化物中去除的两个氧原子的化学反应形成的氧气o2气体从第一流化步骤中的第一流化床中分离出来。
22.在一个实施方式中，该金属硼化物mebn颗粒在第二流化床步骤中以金属硼化物颗粒溶解于合适的第三液体中的状态提供于第二流化床中，所述第三液体可选地包括甲苯。
23.在一个实施方式中，该金属硼化物mebn颗粒在第二流化床步骤中以金属硼化物颗粒以固体形式提供于合适的第四液体中的状态提供于第二流化床中，所述第四液体可选地包括二乙二醇(di-etylene)。
24.在一个实施方式中，在第一流化床步骤中，第一流化床的温度低于meb键断裂的最高温度以保持meb键完整。
25.在一个实施方式中，包括金属、硼和氧的化合物的再循环混合物的再循环工艺过程而产生提供于第一流化床步骤中的金属硼氧化物me(bo2)n。
26.在一个实施方式中，该再循环工艺过程包括如下所述的再循环方法。
27.在另一方面中，本发明提供了一种用于由金属氯化物me(cl)n和包含金属、硼和氧(oxide)的化合物的再循环混合物生产金属硼氧化物me(bo2)n的再循环方法，其中me是金属或表现出类金属行为并能够充当金属的分子，而n是与金属化合价相关的整数，其中所述金属氯化物从所述混合物中分离出来，并且所述金属氢氧化物meoh提供于所述混合物中而与所述化合物发生化学反应以产生金属硼氧化物。
28.在一个实施方式中，该化合物包括金属四硼酸盐。
29.在一个实施方式中，该金属氯化物通过使用离心力从所述混合物中分离出来。
30.在一个实施方式中，所述分离出来的金属氯化物与水，可选地通过反渗透提供的水，可选地超纯水upw进行混合，并且金属氯化物的水性混合物经过电解步骤€而产生金属氢氧化物meoh和氯原子，然后该氯原子进一步与水发生化学反应而形成氯化氢hcl。
31.在一个实施方式中，来自电解步骤的金属氢氧化物提供于所述再循环混合物中。
32.在一个实施方式中，该水满足以下至少之一：具有低于1μs/cm，可选地低于0.5μs/cm，可选地低于0.1μs/cm，可选地低于0.06μs/cm，可选地为0.056μs/cm或更低的电导率，和可选地具有astm电子和半导体级水e-1型分类或更好分类。
33.在一个实施方式中，该氯化氢容许作为被汲出的氯化氢气体而逸出。
34.在一个实施方式中，该再循环混合物经过加热而将包含金属、硼和氧，尤其是金属四硼酸盐的化合物转化为金属硼氧化物。
35.在实施方式中，该金属选自钠，na；钾，k；锂，li；和镁，mg中的至少之一。
36.在还有的另一方面中，本发明提供了一种适于实施上述方法的设备。
附图说明
37.根据本发明的描述中，本发明的其他特征和优点通过非限制性和非排他性实施方式的方式将变得显而易见。这些实施方式不应该解释为限制保护范围。本领域的技术人员将认识到，在不背离本发明的范围的情况下，能够构思和简化本发明其他替代方案和等效实施方式的实践。本发明的实施方式将参考附图进行描述，其中相似或相同的参考符号表示相似、相同或对应的部分，并且其中
38.图1显示了根据本发明的一个实施方式用于生产金属硼氢化物的方法的示意性概图；和
39.图2显示了根据本发明的另一个实施方式用于生产金属硼氧化物的方法的示意性概图。
具体实施方式
40.图1显示了本发明方法的一个实施方式的示意图。通常以湿形式的乏燃料(包含金属硼氧化物me(bo2)n和可能的金属氯化物mecln)通过在该工艺方法的两个不同步骤中利用两个流化床，而被转化为金属硼氢化物me(bh4)n。该流化床工艺过程中所需的能量尤其以压力和/或热量的形式提供。该金属包括通常称为金属的任何材料，包括碱金属、碱土金属、过渡金属和络合金属。下面的工艺方法进一步主要参考钠作为金属进行描述，但其他金属，如特别是钾、k；锂，li；和镁，mg；或任何能够表现出类似金属行为并充当金属的分子，也能够使用。类金属作用分子的金属充当基团bo2、b、bh4、b4o7等的载体。乏燃料s通常是指由将金属硼氢化物转化为氢气h2的反应过程产生的化合物的混合物，这种氢气h2可以用于燃料电池中以产生电能。取决于驱动所述转化的实际情况，金属硼氢化物的转化能够产生各种化合物的乏燃料混合物。这种转化可以由催化剂和/或由酸驱动。在后一种情况下，当例如氯化氢已被用作反应加速酸时，乏燃料s可以包含金属氯化物。
41.在图1所示的工艺过程中，例如，硼砂na2b4o7(aq)、硼氧化钠nabo2(aq)和氯化钠nacl的含水混合物，称为乏燃料s，在一个再循环工艺过程r中转化成硼氧化钠nabo2。硼氧
化钠(偏硼酸钠)能够是水合物形式，一般写作nabo2·
xh2o。下面参考图2描述再循环工艺过程r的一个实施方式。
42.在第一流化床步骤b1中，提供了第一流化床，该第一流化床由处于预定压力并加热到预定温度的合适流体构成，向其中充入稀有气体或分子氮n2气体。向所述第一流化床中充入的稀有气体或分子氮充当轰击元素而促进氧原子从提供于所述第一流化床的硼氧化钠nabo2中释放出来。
43.在本发明的一个实施方式中，该硼氧化钠作为固体，例如，作为其水合物之一，在合适的流体中而提供于所述第一流化床中。在这种情况下，构成该第一流化床的液体是乙醇c2h6o。在本发明的另一个实施方式中，nabo2作为浓缩液体提供于第一流化床。在这种情况下，构成该第一流化床的液体是超纯水upw。upw可以定义为满足以下至少之一：具有低于1μs/cm，可选地低于0.5μs/cm，可选地低于0.1μs/cm，可选地低于0.06μs/cm，可选地0.056μs/cm或更低的电导率，和可选地具有电子和半导体级水astm e-1型分类或更好分类。该水能够通过反渗透工艺过程提供。提供金属硼氧化物me(bo2)n作为浓缩液体的一个优点能够是氧原子和硼原子之间的键能比在me(bo2)n以固体形式提供的这种情况下更小。因此，当金属硼氧化物me(bo2)n以浓缩液体形式提供时，从金属硼氧化物me(bo2)n中释放氧原子所需的能量更少。
44.在本发明的一个实施方式中，存在于第一流化床中的稀有气体具有大于氧气质量的质量。在这种情况下，能够使用氪、kr或氙、xe。鉴于这些较重的稀有气体的原子与氧原子在质量和大小上的差异，有利于氧原子从金属硼氧化物中解离出来。在本发明的另一个实施方式中，存在于该第一流化床中的稀有气体是氩气ar。在第一个流化床中使用ar的优点是由于ar是稀有气体中较便宜的并且具有接近氧气质量的质量的事实。这使得ar成为一种非常合适的元素，其能够用于促进氧从金属硼氧化物中解离出来。本领域技术人员将会理解到，在上述工艺方法中可以使用任何稀有气体并且本发明不限于上述实施例。在金属为钠的情况下，该第一流化床步骤b1中的第一流化床的温度低于nab键断裂的最高温度以保持nab中的键或一般地meb键的完整性。
45.在促进氧原子从金属硼氧化物中解离出来后，稀有气体或氮气可以离开该流化床。随后能够捕获和存储此类释放的元素，并随后将其重新引入该工艺过程。所去除的氧原子将反应成氧分子。膜过滤器用于从该流化床中分离出氧气以及可能的其他气体。
46.所述剩余mebn基团(图1实施方式中的nab，在除去氧后在第一流化床步骤b1中产生)在第一流化床中与游离氧分离开。当使用较重的稀有气体时，由于这种稀有气体原子与氧原子或分子之间的质量和大小的差异相当大，有利于稀有气体或氮原子与剩余于第一流化床中的氧原子之间的分离。
47.在该工艺方法的下一个第二流化床步骤b2中，将所产生的基团mebn提供于第二流化床。该第二流化床由在预定压力和预定温度下的合适流体构成，向其中充入分子氢h2。分子氢与mebn反应而生成金属硼氢化物me(bh4)n。
48.在本发明的一个实施方式中，该基团mebn以溶解液相而提供于第二流化床。在这种情况下，构成第二流化床的液体可以是二乙二醇(di-ethylene)。在本发明的另一个实施方式中，mebn作为固体提供于第二流化床。在这种情况下，构成第二流化床的液体可以是甲苯。
49.mebn在第二个流化床中循环，而氢气在压力和温度的影响下以气泡形式传送。在该步骤结束时，通过氢气与提供于第二流化床的mebn的反应而生成me(bh4)n。
50.在整个工艺过程中，第一和第二流化床中使用的所有液体以及所有添加的气体和元素都能够在后续工艺过程中重新使用。由于这些原因，这样的工艺过程可以被认为是无废弃物的，因为没有产生污染物或废弃物。
51.如图2中的实施方式所示，将湿形式的na2b4o7(aq)(四硼酸钠)、nabo2(aq)和nacl的乏燃料s供应于第一再循环工艺步骤r1。该金属氯化物通过分离工艺过程从乏燃料(再循环混合物)中分离出来，如使用离心力的分离工艺过程。该分离的金属氯化物溶解于水、h2o中，并在这种溶液内进行电解e。该电解会产生金属氢氧化物，在该公开的实施方式中是naoh，和氯原子。
52.该金属氢氧化物提供于该再循环混合物(乏燃料混合物)以允许四硼酸钠化学反应(转化)成硼氧化钠，而同时加热该再循环混合物而促进该化学反应。金属氢氧化物也已分开供给于所述再循环混合物中而启动该工艺过程。该电解e后水溶液中的氯原子进一步与水反应而生成氯化氢hcl，这容许从溶液中逸出并汲出。氯化氢能够再次用作酸性促进剂，用于驱动金属硼氢化物向氢气的转化反应。图2显示了氯化钠在水中的溶解、电解工艺过程e和氯原子与水的反应作为三个反应块，但实际上发生于一个工艺环境中。
53.来自再循环工艺步骤r1的硼氧化钠提供于进一步的工艺步骤而提供硼氢化钠。在图2的实施方式中，硼氧化钠提供于图1实施方式的第一流化床步骤b1。图2以及还有图1所示的各种工艺步骤中使用的水由反渗透工艺ro提供，并且尤其是超纯水upw，其在ro工艺之后的超纯化工艺up中提供。该水满足具有电导率低于1μs/cm、可选地低于0.5μs/cm、可选地低于0.1μs/cm、可选地低于0.06μs/cm、可选地0.056μs/cm或更低和可选地具有astm电子和半导体级水e-1型分类或更好分类中的至少之一。
54.所公开的方法通常适用于将任何金属硼氧化物加工成相关金属硼氢化物的方法。在一个实施方式中，考虑到其丰度和其化合物的高自由能值，在该工艺方法中使用的金属可以是钠na作为金属。当以钠的形式使用金属时，吉布斯能量的基本值和参与该再循环工艺过程的元素的摩尔质量如下表所示。
[0055][0056]
*https://en.wikipedia.org/wiki/list_of_standard_gibbs_free_energies_of_form ation
[0057]
**化学和物理手册，第76版(handbook of chemistry and physics,76
th edition)
[0058]
***www.citrination.com
[0059]
如果钠(na)是该工艺方法中所涉及的金属，则乏燃料能够包含硼砂na2b4o7，通过向乏燃料提供温度形式的能量，能够很容易将其转化为金属硼氧化物nabo2。