一种锂的提取方法与流程

1.本发明属于化学技术领域，具体涉及一种仿生溶岩酶法从锂矿石中提锂的方法。


背景技术：

2.随着电动汽车的普及和便携式智能设备的迅速发展，锂电池以其高电压、高能量密度和重量轻的特点越来越成为人们日常生活中不可或缺的一部分。随着社会的发展，未来锂资源的需求将不断扩大。
3.尽管卤水锂矿资源总量占据优势，卤水生产锂盐的成本也比较低，但是全球卤水资源多在高海拔的偏远干旱地区，开采难度较大。同时，从盐湖卤水中回收锂存在盐田的建设面积大、生产周期长、易受天气影响、副产品多，物料处理量大、锂的回收率等问题。
4.相较而言，矿石提锂具有锂矿开采方便、提取相对简单的优势。当前自然界中已知的锂矿有150多种，多以锂辉石、锂云母、磷锂铝石作为提取锂的原料。其中，锂辉石是硬岩矿床中含量最丰富的锂矿物。现有的从锂矿石中提取锂的工艺方法主要有：硫酸法、石灰烧结法、硫酸盐烧结法、氯化焙烧法、纯碱压煮法等。其中，硫酸法适用范围最为广泛，但是需要消耗大量腐蚀性超强的硫酸，而且需要高温将锂矿石的晶型由α型转变为结构松散的β型，存在能耗高、设备损耗严重的问题。石灰石法需要将锂云母等矿物与石灰石按比例混合后，通过高温煅烧使矿物中的锂转变为可溶状态，存在能耗大，锂的回收率低，设备维护困难的问题。硫酸盐法碳酸锂收率较高，但需要高温焙烧，存在能耗高的缺点，而且流程长，物料流量大。氯化焙烧法具有流程简单和试剂廉价的优点，但炉气腐蚀性强，氯化锂气体的收集和分离较困难，对技术和装备要求高，维护成本较高。纯碱压煮法提取锂不仅需要高温焙烧过程，还需要高温高压条件压煮，同样存在能耗高、技术和装备要求苛刻的问题。
5.因此，开发低能耗、环保的新型矿石提锂技术具有重要的意义。


技术实现要素：

6.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种锂的提取方法。
7.具体的技术方案如下：一种锂的提取方法，包括以下步骤：锂矿石粉碎处理：将锂矿石粉碎为一定粒径的锂矿石粉体；反应料浆调配：将所述锂矿石粉体与仿生溶岩酶溶液按比例调配成反应料浆，进行加热、搅拌混匀；固液分离和水洗涤：将所述反应料浆进行过滤、并进行固液分离得到第一滤渣和第一滤液，对所述第一滤渣用水进行逆流洗涤，第一滤渣经过洗涤后弃去，得到第一滤渣洗涤液；混合所述第一滤液和所述第一滤渣洗涤液为第一含锂溶液；净化除杂处理：将所述第一含锂溶液进行吸附净化处理，并蒸发浓缩以获得含锂浓缩液，对所述含锂浓缩液进行ph调节；并进行第二次过滤及第二次固液分离得到第二滤渣和第二滤液，对所述第二滤渣用水进行逆流洗涤，第二滤渣经过洗涤后弃去，得到的第二
滤渣洗涤液与第二滤液混合在一起得到第二含锂溶液；沉锂处理及收集：将所述第二含锂溶液蒸发浓缩，加入纯碱溶液沉淀出碳酸锂。
8.可选地，还包括对所述碳酸锂进行离心、洗涤处理的步骤。
9.可选地，还包括对所述碳酸锂进行干燥处理的步骤。
10.可选地，所述反应料浆调配中加热温度为50℃~150℃；和/或，所述仿生溶岩酶溶液的浓度为20~50 wt%；和/或，锂矿石粉体与所述仿生溶岩酶溶液的质量比为1：（2~10）；和/或，搅拌时间为2~48h。
11.可选地，所述ph调节采用的ph调节剂包括以下一种或多种：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、三乙胺。
12.可选地，所述逆流洗涤时液固比为2~5；和/或，所述逆流洗涤的次数至少包括5次。
13.可选地，所述沉锂处理及收集步骤中，所述第二含锂溶液蒸发浓缩至碱金属浓度约为100g/l，加入浓度为40~60 g/l的纯碱溶液沉淀出碳酸锂。
14.可选地，离心操作时，碳酸锂溶液的温度不低于60℃。
15.可选地，还包括回收离心后的溶液、蒸发浓缩，进行沉锂处理及收集。
16.可选地，所述吸附净化处理包括采用活性炭作为吸附剂。
17.本发明提供一种仿生溶岩酶法从锂矿石中提锂的方法，本发明的优点在于：（1）锂提取率高，滤渣中的锂离子浓度≤0.1 wt%，锂的浸出率高达99%。
18.（2）处理条件温和，甚至可以常温常压进行，能耗低。
19.（3）工艺环保，不产生有毒气体和有害废液。
20.（4）设备要求低，对设备腐蚀性小.（5）对矿石类型要求低，适用于各种含锂硅酸盐矿物。
附图说明
21.图1为一种仿生溶岩酶法从锂矿石中提锂的工艺的流程图。
具体实施方式
22.为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
23.实施例1本实施例涉及仿生溶岩酶粉剂的提取，包括将仿生溶岩酶植物原料进行溶解、ph调节、加入提取剂后煮沸并保温后过滤，得到第一溶液；再将第一溶液沉淀处理后过滤，得到滤渣；然后将所述滤渣进行再溶解得到第二溶液；第二溶液进行吸附除杂处理后过滤得到第三溶液；第三溶液干燥得到仿生溶岩酶粉剂。
24.具体地，包括以下步骤：（1）将植物原料经过粉碎研磨处理，其中，植物原料例如是以下植物的一种或几种：红茶、绿茶、鸡冠花、葡萄籽、鱼腥草、水稻叶。将得到的植物粉末按照质量份2份加入20份水中（1:0.1），再加入ph调节剂a0.1份，提取剂1份，混合均匀得到后放在密闭容器中加热煮沸，煮沸后继续小功率炖煮约24小时。
25.（2）然后将混合物过滤，滤除不溶残渣，并将残渣冲洗至少三次，将所有滤液收集
在一起，滤渣弃去，然后溶液冷却至室温，得到溶液a。
26.（3）然后向溶液a中加入质量份1份沉淀剂，快速搅拌均匀后室温静置12小时，待溶液a沉淀后，将沉淀过滤出来，得到滤渣。
27.（4）过滤后得到的滤渣加水和1份助溶剂搅拌溶解后，得到第二溶液。
28.（5）溶液加入质量份2份吸附剂吸附杂质，静置12小时，然后过滤，取滤液，得到第三溶液。
29.（6）将第三溶液减压浓缩干燥得到仿生溶岩酶粉剂。
30.其中：ph调节剂a例如为氢氧化钠、氨水、氯化铵；优选地，氨水浓度为20~30%。
31.提取剂例如为包括为以下一种或几种：甲醛、乙醛、丙醛。
32.助溶剂例如为以下一种或多种：酒石酸（及其盐），柠檬酸，多聚磷酸。
33.沉淀剂例如为以下一种或多种：苯酚、对甲基苯酚、尿素、氨水。
34.吸附剂例如为以下一种或多种：氢氧化镁，氧化镁，氢氧化铝。
35.实施例2本实施例中，将实施例1得到的仿生溶岩酶粉剂配置成仿生溶岩酶溶液。具体地，向质量份数为1的仿生溶岩酶粉剂中加入质量份数为5的水、质量份数为0.1的稳定剂、质量份数为0.1的ph调节剂b，搅拌均匀，得到仿生溶岩酶溶液。
36.其中，稳定剂例如为以下一种或多种：硫代硫酸钠、抗坏血酸、维生素e、叔丁基对苯二酚。
37.ph调节剂b为氨水，浓度为20~30%。
38.实施例 3仿生溶岩酶粉剂的提取：将仿生溶岩酶植物原料进行溶解、ph调节、加入提取剂后煮沸并保温后过滤，得到第一溶液；再将第一溶液沉淀处理后过滤，得到滤渣；然后将所述滤渣进行再溶解得到第二溶液；第二溶液进行吸附除杂处理后过滤得到第三溶液；第三溶液干燥得到仿生溶岩酶粉剂。具体地包括以下步骤：（1）将植物原料经过粉碎研磨处理，得到的植物粉末质量份5份加入20份水中（1:0.25），再加入ph调节剂a1份，提取剂2份，混合均匀得到后放在密闭容器中加热煮沸，煮沸后继续小功率炖煮约24小时。
39.（2）然后将混合物过滤，滤除不溶残渣，并将残渣冲洗至少三次，将所有滤液收集在一起，滤渣弃去，然后溶液冷却至室温，得到第一溶液。
40.（3）然后向第一溶液中加入质量份2份沉淀剂，快速搅拌均匀后室温静置24小时，待第一溶液沉淀后，将沉淀过滤出来，得到滤渣。
41.（4）过滤后得到的滤渣加水和助溶剂搅拌溶解后，得到第二溶液。
42.（5）第二溶液加入质量份3份吸附剂吸附杂质，静置24小时，然后过滤，取滤液，得到第三溶液。
43.（6）将第三溶液减压浓缩干燥得到仿生溶岩酶粉剂。
44.其中，植物原料为以下一种或几种及其制品或提取物：马齿苋、番石榴叶、龙胆草、青蒿、苦荞、艾叶、淡竹叶、土茯苓。
45.ph调节剂a为以下一种或多种：氢氧化钠、氨水、氯化铵、碳酸氢钠、碳酸钠、硫化钠。氨水浓度例如为20~30%。
46.所述提取剂包括为以下一种或几种：吊白块，苯甲醛，丙酮，环己酮。
47.所述助溶剂为以下一种或多种：多聚磷酸，单宁酸，苹果酸，草酸，乳酸，葡萄糖酸，苯甲酸。
48.所述沉淀剂为以下一种或多种：叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚、邻苯三酚、三聚氰胺。
49.实施例4仿生溶岩酶溶液的制备：向质量份数为1的仿生溶岩酶粉剂中加入质量份数为10的水、质量份数为2的稳定剂、质量份数为1的ph调节剂b，搅拌均匀，得到仿生溶岩酶溶液。
50.其中，稳定剂包括以下一种或多种：茶多酚、花青素、精氨酸、谷氨酸及其盐、腐殖酸、硫代硫酸钠、亚硫酸钠。
51.其中ph调节剂b例如为三乙胺。
52.实施例5仿生溶岩酶粉剂的提取：将仿生溶岩酶植物原料进行溶解、ph调节、加入提取剂后煮沸并保温后过滤，得到第一溶液；再将第一溶液沉淀处理后过滤，得到滤渣；然后将所述滤渣进行再溶解得到第二溶液；第二溶液进行吸附除杂处理后过滤得到第三溶液；第三溶液干燥得到仿生溶岩酶粉剂。具体包括以下步骤：（1）将植物原料经过粉碎研磨处理，得到的植物粉末质量份4份加入20份水中（1:0.5），再加入ph调节剂a0.5份，提取剂2份，混合均匀得到后放在密闭容器中加热煮沸，煮沸后继续小功率炖煮24小时。
53.（2）然后将混合物过滤，滤除不溶残渣，并将残渣冲洗至少三次，将所有滤液收集在一起，滤渣弃去，然后溶液冷却至室温，得到第一溶液。
54.（3）然后向第一溶液中加入2份沉淀剂，快速搅拌均匀后室温静置12小时，待第一溶液沉淀后，将沉淀过滤出来，得到滤渣。
55.（4）过滤后得到的滤渣加水和2份助溶剂搅拌溶解后，得到第二溶液。
56.（5）第二溶液加入3份吸附剂吸附杂质，静置12小时，然后过滤，取滤液，得到第三溶液。
57.（6）将第三溶液减压浓缩干燥得到仿生溶岩酶粉剂。
58.其中，植物原料为以下一种或几种：红茶、绿茶、鸡冠花、葡萄籽、鱼腥草、水稻叶、马齿苋、番石榴叶、龙胆草、青蒿、苦荞、艾叶、淡竹叶、土茯苓、余甘子、水稻根、榕树叶、地衣、丹参、儿茶、麻黄根、石榴皮、地稔根。
59.ph调节剂a为以下一种或几种：氢氧化钾、三乙胺、氯化铵、柠檬酸铵、硫化钠。
60.提取剂为以下一种或几种：甲醛、乙醛、丙醛，吊白块，苯甲醛，丙酮，环己酮中的一种或多种。
61.助溶剂包括为以下一种或几种：酒石酸（及其盐），柠檬酸，多聚磷酸，单宁酸，苹果酸，草酸，乳酸，葡萄糖酸，苯甲酸等。
62.沉淀剂为以下一种或几种：苯酚、对甲基苯酚、尿素、氨水、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚、邻苯三酚、三聚氰胺、三聚氰酸中的一种或混合物或其对应金属盐类。
63.吸附剂为以下一种或几种：氢氧化镁，氧化镁，氢氧化铝，氧化铝，碳酸钙，碳酸镁，
硅藻土，黏土，高岭土，活性炭等。
64.实施例6仿生溶岩酶溶液的制备：向质量份数为1的仿生溶岩酶粉剂中加入质量份数为5的水、质量份数为2的稳定剂、质量份数为0.5的ph调节剂b，搅拌均匀，得到仿生溶岩酶溶液。
65.稳定剂为例如以下一种或几种：抗坏血酸、维生素e、叔丁基对苯二酚、赖氨酸、谷氨酸及其盐、精氨酸、腐殖酸。
66.ph调节剂b例如为氨水和三乙胺中的一种或两种，氨水浓度为20~30%。
67.实施例7本实施例提出一种基于本发明所提出的仿生溶岩酶进行锂提取的方法。
68.如图1所示，本发明所提出的锂的提取方法包括如下步骤：锂矿石粉碎处理：将锂矿石粉碎为一定粒径的锂矿石粉体；具体地，例如是将锂辉石先经过颚式破碎机进行粗碎、中碎、细碎，然后进行过筛处理。将筛下物利用球磨机研磨，再利用高频振动筛进行筛分，得到锂辉石粉体（200-2000目）。
69.反应料浆调配：将所述锂矿石粉体与仿生溶岩酶溶液按比例调配成反应料浆，进行加热、搅拌混匀；具体地，例如是将仿生溶岩酶溶液与水质量比为1：10进行稀释，将锂辉石粉体与稀释后的仿生溶岩酶溶液按质量比为1：1置于反应器中进行加热、搅拌。其中，温度控制在50~150℃，本实施例中例如为80℃，搅拌速率为100转/分钟，反应时间24h。该步骤中，反应器不能为玻璃制品。
70.固液分离和水洗涤：将所述反应料浆进行过滤、并进行固液分离得到第一滤渣和第一滤液，对所述第一滤渣用水进行逆流洗涤，第一滤渣经过洗涤后弃去，得到第一滤渣洗涤液；混合所述第一滤液和所述第一滤渣洗涤液为第一含锂溶液；具体地，例如将锂辉石/仿生溶岩酶反应液利用过滤装置进行固液分离得到滤渣和滤液，对滤渣进行5次水冲洗，例如为逆流洗涤，逆流洗涤时液固比为2~5；得到的冲洗液与滤液混的得到制锂溶液。过滤装置例如是陶瓷盘式过滤机，冲洗后滤渣中锂离子浓度经检测其含量为0.1wt%。
71.净化除杂处理：将所述第一含锂溶液进行吸附净化处理，并蒸发浓缩以获得含锂浓缩液，对所述含锂浓缩液进行ph调节；并进行第二次过滤及第二次固液分离得到第二滤渣和第二滤液，对所述第二滤渣用水进行逆流洗涤，第二滤渣经过洗涤后弃去，得到的第二滤渣洗涤液与第二滤液混合在一起得到第二含锂溶液；具体地，将上述得到的制锂溶液进行活性炭吸附净化处理，蒸发浓缩后，获得制锂浓缩液，加入氢氧化钠调节制锂浓缩液的ph为12.0，ph调节可以除去滤液中的铝、铁、镁离子，ph调节剂还可以是：氢氧化钾、氢氧化钙（又称消石灰）、氨水、三乙胺等。并再次利用过滤装置进行固液分离得到滤渣和滤液，对滤渣进行5次水冲洗，例如为逆流洗涤，逆流洗涤时液固比为2~5；得到的冲洗液与滤液混的得到沉锂溶液。
72.沉锂处理及收集：将所述第二含锂溶液蒸发浓缩，加入纯碱溶液沉淀出碳酸锂。具体地，沉锂溶液中锂离子浓度含量为11.8g/l，利用沉锂工艺制备工业级碳酸锂、反应方程式为li

co
32-→
li2co3↓
。该步骤中，溶液中ca
2
、mg
2
、mn
2
、al
3
离子质量浓度≤0.07%时进行过滤分离处理。经计算，本方法锂的浸出率为95%。
73.可选地，还包括对所述碳酸锂进行离心、洗涤处理的步骤。
74.可选地，还包括对所述碳酸锂进行干燥处理的步骤。具体地，将碳酸锂湿料置于烘箱中烘干，即可得到工业级碳酸锂产品。
75.可选地，仿生溶岩酶溶液的浓度为20~50 wt%。
76.可选地，锂矿石粉体与所述仿生溶岩酶溶液的质量比为1：（2~10）；和/或，搅拌时间为2~48h。
77.可选地，所述沉锂处理及收集步骤中，所述第二含锂溶液蒸发浓缩至碱金属浓度约为100g/l，加入浓度为40~60 g/l的纯碱溶液沉淀出碳酸锂。
78.在离心过程中，由于碳酸锂能够溶于水，但其在水中的溶解度随着温度的升高而降低，故在进行离心操作时尽可能保证溶液温度不低于60℃，且离心后的溶液不能丢弃，最终将所有离心后的溶液集中回收，蒸发浓缩，然后重复沉锂处理及收集、干燥处理步骤。
79.实施例 8本实施例提出的锂的提取方法包括以下步骤，与实施例7相同的部分不再赘述：将锂云母先经过颚式破碎机进行粗碎、中碎、细碎，然后进行过筛处理。将筛下物利用球磨机研磨，再利用高频振动筛进行筛分，得到锂云母粉体（200-2000目）。
80.将仿生溶岩酶溶液与水质量比为1：5进行稀释，将锂云母粉体与稀释后的仿生溶岩酶溶液按质量比为1：2置于反应器中进行加热、搅拌。其中，温度控制在80℃，搅拌速率为100转/分钟，反应时间48h。
81.将锂矿石/仿生溶岩酶反应液利用过滤装置进行固液分离得到滤渣和滤液，对滤渣进行5次水冲洗，得到的冲洗液与滤液混的得到制锂溶液。过滤装置是陶瓷盘式过滤机，冲洗后滤渣中锂离子浓度经检测其含量为0.15wt%。
82.将上述得到的制锂溶液进行活性炭吸附净化处理，蒸发浓缩后，获得制锂浓缩液，加入氢氧化钾调节制锂浓缩液的ph为12.0，并再次利用过滤装置进行固液分离得到滤渣和滤液，对滤渣进行5次水冲洗，得到的冲洗液与滤液混的得到沉锂溶液。沉锂溶液中锂离子浓度含量为18.2g/l，利用沉锂工艺制备工业级碳酸锂。该步骤中，溶液中ca
2
、mg
2
、mn
2
、al
3
离子质量浓度≤0.07%时进行过滤分离处理。经计算，本方法锂的浸出率为98%。
83.实施例9本实施例提出的锂的提取方法包括以下步骤，与实施例7相同的部分不再赘述。
84.将锂磷铝石先经过颚式破碎机进行粗碎、中碎、细碎，然后进行过筛处理。将筛下物利用球磨机研磨，再利用高频振动筛进行筛分，得到锂磷铝石粉体（200-2000目）。
85.将仿生溶岩酶溶液与水质量比为1：5进行稀释，将锂磷铝石粉体与稀释后的仿生溶岩酶溶液按质量比为1：2置于反应器中进行加热、搅拌。其中，温度控制在80℃，搅拌速率为100转/分钟，反应时间48h。
86.将锂磷铝石/仿生溶岩酶反应液利用过滤装置进行固液分离得到滤渣和滤液，对滤渣进行5次水冲洗，例如为逆流洗涤，逆流洗涤时液固比为2~5；得到的冲洗液与滤液混合得到含锂溶液。过滤装置是陶瓷盘式过滤机，冲洗后滤渣中锂离子浓度经检测其含量为0.09wt%。
87.将上述得到的含锂溶液进行活性炭吸附净化处理，蒸发浓缩后，获得制锂浓缩液，加入氢氧化钠调节制锂浓缩液的ph为12.0，并再次利用过滤装置进行固液分离得到滤渣和滤液，对滤渣进行5次水冲洗，例如为逆流洗涤，逆流洗涤时液固比为2~5；得到的冲洗液与
滤液混的得到沉锂溶液。沉锂溶液中锂离子浓度含量为13.3g/l，利用沉锂工艺制备工业级碳酸锂。该步骤中，溶液中ca2 、mg2 、mn2 、al3 离子质量浓度≤0.07%时进行过滤分离处理。经计算，本方法锂的浸出率为96%。
88.本发明利用仿生溶岩酶进行锂的提取，与现有技术相比具有如下优点：（1）锂提取率高，滤渣中的锂离子浓度≤0.1 wt%，锂的浸出率高达99%。
89.（2）处理条件温和，甚至可以常温常压进行，能耗低。
90.（3）工艺环保，不产生有毒气体和有害废液。
91.（4）设备要求低，对设备腐蚀性小.（5）对矿石类型要求低，适用于各种含锂硅酸盐矿物。
92.以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。