一种高效快速合成的H-SSZ-13型分子筛方法与流程

一种高效快速合成的h-ssz-13型分子筛方法
技术领域
1.本发明涉及分子筛合成技术领域，尤其涉及一种高效快速合成h-ssz-13型分子筛的方法。


背景技术：

2.具有菱沸石(cha)结构的硅铝酸盐类沸石ssz-13分子筛，它是由sio4和alo4四面体通过氧桥键相接，规则排列为八元环孔道和三维交叉孔道结构，孔道尺寸为0.38nm
×
0.38nm，属于微孔分子筛。它的这种独特孔道结构及尺寸使其具有优异的催化活性、高的产物选择性和优良的水热稳定性。因而广泛应用于汽车尾气脱硝、芳构化反应、甲醇制低碳烯烃(mto)等多个工业应用领域。近年来，为满足机动车尾气排放“国六”标准中对氮氧化物(nox)的减排要求，研究人员将cu
2
离子负载到氢型ssz-13分子筛(h-ssz-13)上，制备出铜基nh
3-scr分子筛催化剂(cu-ssz-13)，在nox尾气脱除中表现出催化活性高、水热稳定性高等特点而备受关注。
3.ssz-13分子筛一般采用传统的水热晶化法制备，以n,n,n,-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(tmadaoh)作为有机模板剂，碱金属氢氧化物，如naoh等作碱源提供碱性环境和阳离子，加入铝源和硅源在合适的碱度和温度条件下合成钠型ssz-13分子筛(na-ssz-13)。有研究表明，以tmadaoh为有机模板剂合成的ssz-13分子筛骨架中，每个晶胞中含有3个tmada

阳离子。tmada

阳离子的正电荷和分子筛骨架中的负离子达到电荷平衡，因此在不使用其它阳离子的合成体系中，一般只能合成si/al＝11的ssz-13分子筛(一个晶胞中含有33si和3al)。如果需要进一步提高ssz-13分子筛的硅铝比，并实现在一定范围内进行调变，就只能改变反应体系。常规水热法一般以naoh为碱源，合成出的ssz-13分子筛为na型(na-ssz-13)，需要进一步离子交换成h型，才可以作为催化剂载体负载活性组分而被使用。而离子交换过程中会产生大量的高浓度氨氮废液，大大增加了危废处理成本。因此，亟需开发一种直接一步高效合成h-ssz-13分子筛的工艺，同时实现硅铝比在一定范围内进行调变。
4.另外，常规合成工艺中一般选用n,n,n,-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(tmadaoh)作为有机模板剂来导向合成具有菱沸石cha骨架结构的ssz-13分子筛。1985年，美国雪弗龙公司stacey i.zones等人在专利(usp no.4544538)中首次报道，以tmadaoh为有机模板剂，采用水热晶化法首次合成了高结晶度的纯相ssz-13分子筛。但该模板剂合成工艺复杂，导致原料成本高昂，严重限制了ssz-13分子筛的工业化生产。2019年东北大学在专利(cn110342537a)中报道了一种快速合成ssz-13型沸石分子筛的方法，也是采用tmadaoh为模板剂快速合成ssz-13分子筛，但该方法得到的na-ssz-13仍需进行铵交换及高温焙烧后才能得到h-ssz-13分子筛，无法实现直接一步合成h-ssz-13分子筛。专利cn108059172a公开了一种h-ssz-13分子筛的制备方法，该方法同样采用tmadaoh为主模板剂，同时辅以四乙基氢氧化铵、异丙胺等为助模板剂，醇类等为助溶剂来实现，实际工艺条件复杂。以上两种方法均是采用昂贵的tmadaoh为模板剂，合成工艺复杂，生产成本高，严重限制了该类方法的实际工业应用。


技术实现要素：

5.本发明的提出，主要目的是克服上述现有ssz-13合成技术的不足，提供一种不使用成本高昂的tmadaoh模板剂，不使用naoh等无机碱，采用无溶剂辅助晶化法，直接一步高效快速合成h-ssz-13分子筛的方法。本发明提出了一种高效快速一步合成h-ssz-13型分子筛方法，以低廉的四乙基氢氧化铵替代昂贵的tmadaoh为模板剂，采用无钠阳离子源替换传统方法中的naoh，在无溶剂条件下直接一步得到h-ssz-13型分子筛，产物无需过滤洗涤，无反应母液产生，产物无需进行铵溶液离子交换，避免产生大量氨氮废水，极大地降低了生产成本，提高了生产效率，工艺对环境友好。
6.本发明提出的一种高效快速合成h-ssz-13型分子筛方法，包括如下步骤：
7.s1、将有机模板剂、无钠阳离子源依次加入纯水中混合，搅拌30min得到澄清溶液，然后加入铝源，继续搅拌30min，得到混合液a；
8.s2、将硅源缓慢加入到s1所得的混合液a中，继续搅拌，分步陈化及干燥，得到具有一定含水率的干凝胶b；
9.s3、将s2中所得到的干凝胶b转入晶化釜中，采用无溶剂辅助晶化法，以一定升温速率升到130-170℃保持8-36h。
10.s4、晶化结束后，将晶化釜冷却，产物经研磨、高温焙烧得到h-ssz-13型分子筛；
11.其中，无钠阳离子源为(nh4)2so4、nh4cl、nh4no3、nh4hso4、氨水、(nh4)2co3、nh4hco3、nh4f、nh4i、nh4br、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种以上混合物。
12.优选地，无钠阳离子源为(nh4)2so4或nh4cl。
13.优选地，无钠阳离子源为(nh4)2so4。
14.优选地，铝源为硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝、拟薄水铝石中的一种或两种以上混合物。
15.优选地，铝源为硫酸铝或异丙醇铝。
16.优选地，铝源为硫酸铝。
17.优选地，硅源为正硅酸乙酯、气相二氧化硅、硅溶胶中的一种或两种以上混合物。
18.优选地，硅源为正硅酸乙酯或气相二氧化硅。
19.优选地，硅源为正硅酸乙酯。
20.优选地，模板剂为四乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、氯化胆碱中的一种或两种以上混合物。
21.优选地，模板剂为四乙基氢氧化铵。
22.优选地，s2中，加料时间为30-60min，陈化温度为60-80℃，陈化时间为2-3h，干燥温度为80-120℃，干燥时间为3-6h，陈化过程中控制ph为12-13，控制干凝胶的最终含水率为5-8％。
23.优选地，s2中，加料时间为45min，陈化温度为70℃，陈化时间为2.5h，干燥温度为100℃，干燥时间为4h，陈化过程中控制ph值为12.5，控制干凝胶的最终含水率为6.5％。
24.优选地，s3中，晶化温度为130-170℃，时间为8-36h，升温速率为2-5℃/min。
25.优选地，s3中，晶化温度为150℃，时间为12h，升温速率为4℃/min。
26.本发明中，晶化结束后对产物进行研磨、高温焙烧，具体操作为：晶化结束后从反应器中取出晶化釜，迅速水冷降温，将产物进行研磨，然后放入坩埚中，置于马弗炉中焙烧。
27.优选地，s4中，焙烧温度为550-650℃，时间为6-10h，升温速率为0.5-5℃/min。
28.优选地，s4中，焙烧温度为600℃，时间为8h，升温速率为2℃/min。
29.本发明将铝源、硅源在低廉模板剂模板剂和无钠阳离子源作用下制备成干凝胶，采用无溶剂辅助法晶化一步得到h-ssz-13型分子筛，无需经过离子交换等中间步骤，简化了合成工艺，同时避免了离子交换过程中废水对环境的污染，降低了生产成本且对环境友好。另外，本发明中采用的模板剂为四乙基氢氧化铵，是一种常规的有机季铵盐化合物，价格低廉，相比采用tmadaoh为模板剂的合成工艺，成本大幅下降，有利于h-ssz-13的工业化应用。本发明通过控制原料中硅源与铝源的比例、无钠阳离子源的种类及比例、反应体系ph值等实现对h-ssz-13分子筛硅铝比在10-30范围内进行调控，所得h-ssz-13分子筛通过负载活性组分作为nh
3-scr催化剂应用于汽车尾气nox排放处理、燃气轮机及固定源工业废气nox排放处理，产品表现出优异的催化活性和抗水热老化稳定性，具有非常广泛的工业应用前景。
附图说明
30.图1为本发明一种高效快速合成h-ssz-13型分子筛方法示意图；
31.图2为本发明实施例1-4合成的h-ssz-13型分子筛的xrd谱图与标准ssz-13谱图对比；
32.图3为本发明实施例1合成的h-ssz-13型分子筛扫描电镜图片；
33.图4为本发明实施例1合成的h-ssz-13型分子筛经铜负载后，制备成cu基scr催化剂的新鲜态(cu-ssz-13-fresh)与水热老化后的老化态(cu-ssz-13-hta)对no的选择性催化还原性能测试结果对比图。
具体实施方式
34.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
35.实施例1
36.一种高效快速合成的h-ssz-13型分子筛方法，包括如下步骤：
37.s1、将四乙基氢氧化铵、(nh4)2so4依次加入纯水中混合，搅拌30min得到澄清溶液，然后加入硫酸铝，继续30min，搅拌得到混合液a；
38.s2、将正硅酸乙酯缓慢加入到s1所得的混合液a中，控制加料时间为45min，继续搅拌，将混合液在60℃下陈化2h，然后在100℃下干燥4h，最后得到含水率为6％的干凝胶b；
39.s3、将干凝胶b转至具四氟乙烯内衬的晶化釜中，采用水蒸汽辅助晶化法，以4℃/min从室温升到150℃，并保持12h；
40.s4、晶化结束后，将晶化釜冷却，取出产物，经研磨后置于坩埚中，以2℃/min升到600℃，马弗炉高温焙烧8h得到h-ssz-13型分子筛；
41.其中，硫酸铝(以al2o3计)、正硅酸乙酯(以sio2计)、(nh4)2so4、四乙基氢氧化铵和纯水的物质的量比为1.0:18.0:2.2:1.83:185.0。
42.本实施例中所得样品h-ssz-13型分子筛的xrd谱图如图2所示。本实施例中所得样品h-ssz-13型分子筛的扫描电镜图如图3所示。
43.实施例2
44.一种高效快速合成的h-ssz-13型分子筛方法，包括如下步骤：
45.s1、将苄基三甲基氢氧化铵、(nh4)2so4依次加入纯水中混合，搅拌30min得到澄清溶液，然后加入硫酸铝，继续30min，搅拌得到混合液a；
46.s2、将气相二氧化硅缓慢加入到s1所得的混合液a中，控制加料时间为45min，继续搅拌，将混合液在60℃下陈化2h，然后在100℃下干燥4h，最后得到含水率为6.5％的干凝胶b；
47.s3、将干凝胶b转至具四氟乙烯内衬的晶化釜中，采用水蒸汽辅助晶化法，以4℃/min从室温升到160℃，并保持18h；
48.s4、晶化结束后，将晶化釜冷却，取出产物，产物经研磨后置于坩埚中、以2℃/min升到600℃，马弗炉高温焙烧8h得到h-ssz-13型分子筛；
49.其中，硫酸铝(以al2o3计)、气相二氧化硅(以sio2计)、(nh4)2so4、苄基三甲基氢氧化铵和纯水的物质的量比为1.0:10.0:1.8:0.96:163.0。
50.本实施例中所得样品h-ssz-13型分子筛的xrd谱图如图2所示。
51.实施例3
52.一种高效快速合成的h-ssz-13型分子筛方法，包括如下步骤：
53.s1、将氯化胆碱、nh4cl依次加入纯水中混合，搅拌30min得到澄清溶液，然后加入硫酸铝，继续30min，搅拌得到混合液a；
54.s2、将硅溶胶缓慢加入到s1所得的混合液a中，控制加料时间为45min，继续搅拌，将混合液在60℃下陈化4h，然后在100℃下干燥4h，最后得到含水率为6％的干凝胶b；
55.s3、将干凝胶b转至具四氟乙烯内衬的晶化釜中，采用水蒸汽辅助晶化法，以4℃/min从室温升到150℃，并保持24h；
56.s4、晶化结束后，将晶化釜冷却，取出产物，产物经研磨后置于坩埚中、以2℃/min升到600℃，马弗炉高温焙烧8h得到h-ssz-13型分子筛；
57.其中，硫酸铝(以al2o3计)、硅溶胶(以sio2计)、nh4cl、氯化胆碱和纯水的物质的量比为1.0:20.0:3.4:2.16:213.0。
58.本实施例中所得样品h-ssz-13型分子筛的xrd谱图如图2所示。
59.实施例4
60.一种高效快速合成的h-ssz-13型分子筛方法，包括如下步骤：
61.s1、将四乙基氢氧化铵、nh4cl依次加入纯水中混合，搅拌30min得到澄清溶液，然后加入异丙醇铝，继续30min，搅拌得到混合液a；
62.s2、将硅溶胶缓慢加入到s1所得的混合液a中，控制加料时间为45min，继续搅拌，将混合液在80℃下陈化2h，然后在120℃下干燥4h，最后得到含水率为6.5％的干凝胶b；
63.s3、将干凝胶b转至具四氟乙烯内衬的晶化釜中，采用水蒸汽辅助晶化法，以4℃/min从室温升到160℃，并保持12h；
64.s4、晶化结束后，将晶化釜冷却，取出产物，产物经研磨后置于坩埚中、以2℃/min从室温升到600℃，马弗炉高温焙烧8h得到h-ssz-13型分子筛；
65.其中，异丙醇铝(以al2o3计)、硅溶胶(以sio2计)、nh4cl、四乙基氢氧化铵和纯水的物质的量比为1.0:30.0:4.8:3.28:229.0。
66.本实施例中所得样品h-ssz-13型分子筛的xrd谱图如图2所示。
67.为了探究本发明中h-ssz-13型分子筛的催化性能，发明人以实施例1所得h-ssz-13型分子筛为原料制得cu-ssz-13分子筛催化剂，具体制备过程如下：
68.称取25.6757g蒸馏水，加入0.4224g乙酸铜进行溶解，搅拌均匀；然后加入4.75g实施例1所得h-ssz-13型分子筛，搅拌均匀，在85℃水浴条件下反应3h，降温，混合物经抽滤、纯水洗涤至滤液ph＝7.5，在120℃下干燥6h，然后在500℃空气气氛下焙烧2h得到新鲜态的铜基ssz-13分子筛催化剂(cu-ssz-13-fresh)，经x射线荧光光谱分析测试，样品的铜负载量为3.12％；
69.对cu-ssz-13-fresh催化剂粉体进行造粒，选60-80目的催化剂样品进行水热老化，具体条件为：820℃，10％水蒸气，n2为平衡气，老化时间为16h，得到水热老化后的铜基ssz-13分子筛催化剂(cu-ssz-13-hta)。
70.将所得cu-ssz-13-fresh和cu-ssz-13-hta进行nh
3-scr催化还原性能测试，测试条件为：体积空速为240000h-1
；no浓度为800ppm；nh3浓度为800ppm；o2体积分数10vol.％；co2体积分数8.0vol.％；水蒸气体积分数5.0vol.％；n2为平衡气。性能测试结果如图4所示，催化剂cu-ssz-13-fresh和cu-ssz-13-hta，以nh3为还原剂，对no的催化还原转化率不低于90％时所对应的有效温度区间如下表所示：
[0071][0072]
从上表的测试结果可以看出：本发明制得h-ssz-13型分子筛负载3.12％铜后具有很好的催化活性。分析图4可知，cu-ssz-13-fresh最佳处理温度区间(no转化率大于90％)为大于185℃，cu-ssz-13-hta最佳处理温度区间(no转化率大于90％)为201-565℃，说明以本发明制备的h-ssz-13型分子筛为载体负载适量铜金属后制备的scr催化剂，具有优异的no选择性催化还原性能，且催化剂具有较强的耐水热老化稳定性。
[0073]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。