一种大结晶电熔镁砂及其制备方法和制备装置与流程

1.本发明涉及耐火材料技术领域，尤其是涉及一种大结晶电熔镁砂及其制备方法和制备装置。


背景技术：

2.菱镁矿在不同温度下锻烧、熔融后可以生成主成分为氧化镁的轻烧镁、重烧镁和电熔镁砂。这三种产品除因锻烧温度、菱镁矿杂质含量不同造成氧化镁含量不同外，基本化学成分相同，但在许多物理化学性质上存在明显差异。
3.轻烧镁主要用于动物饲料和农作物肥料、建筑材料和装饰材料、塑料、油漆与粘合剂等等。重烧镁主要作冶金工业耐火材料，用于制造镁砖、镁铬砖、镁铝砖及硅镁砖、冶金砂、冶金粉等。电熔镁砂是稳定的碱性镁质耐火材料，又是一种优良的高温电气绝缘材料，同时也是制作高档镁砖，镁碳砖及不定形耐火材料的重要原料，被广泛地应用于冶金、建材、玻璃、石化、水泥、国防等领域。
4.目前，轻烧镁在700度到1100度左右煅烧一步制得，重烧镁在1650度到1800度左右煅烧一步制得。而电熔镁砂制备工艺包括两步煅烧，具体包括首先将菱镁矿进行轻烧，得到轻烧镁，然后将轻烧镁在电弧炉中经冶炼、熔化再结晶后形成电熔镁砂。
5.由此可见，电熔镁砂在两次煅烧过程中会造成原料的浪费、能源的大量消耗、以及工艺时间长的缺陷。因此亟需一种节约成本、工艺流程短、且产品具有良好品质的制备方法。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种大结晶电熔镁砂及其制备方法和装置，该方法首先对原料进行筛分，然后将原料与添加剂压制成料球，最后将料球进行高温煅烧后，分阶段冷却降温。本方法只需经过一次煅烧，且在煅烧过程中无需填料和转移原料，煅烧时间缩短，能源消耗减小，电熔镁砂的品质提高，从而完成本发明。
7.为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种制备大结晶电熔镁砂的方法，其包括以下步骤：
8.步骤1、准备菱镁矿并进行初选，任选进行预处理；
9.步骤2、将初选所得到的物料压制成料球；
10.步骤3、将料球在高温条件下煅烧，冷却结晶得到大结晶电熔镁砂。
11.本发明的步骤1中，初选氧化镁含量大于43％，和/或，预处理包括筛分和研磨。
12.本发明的步骤2中，所得粉料与添加剂一起进行压制，优选压制成料球，所述添加剂优选为无机添加剂和/或有机添加剂中的一种或多种，所述添加剂与粉料的质量比为(1～20):100。
13.本发明的步骤3中，所述高温为2200℃以上，优选2500℃以上，所述料球在高温条件下一次煅烧；冷却结晶过程中优选阶段式通入氮气或惰性气体；优选地，所述料球放置在
制备装置的石墨坩埚中，进行煅烧和冷却结晶。
14.第二方面，本发明提供一种大结晶电熔镁砂，其根据第一方面的制备方法制得。
15.第三方面，本发明提供一种制备大结晶电熔镁砂的装置，优选用于实施第一方面的方法以制备第二方面的大结晶电熔镁砂。该装置包括下腔体、中间筒体和上盖板，优选地，所述中间筒体的底部与所述下腔体的顶部连接。
16.本发明的大结晶电熔镁砂及其制备方法和制备装置所具有的有益效果包括：
17.(1)本发明提供的方法采用阶段式通入氮气或惰性气体，会使温度急剧下降，使熔融状态的氧化镁和杂质有效分层，能够提高电熔镁砂的品质；
18.(2)本发明提供的方法无需对筛分出高纯度的菱镁矿，就能够得到高品位的大结晶电熔镁砂，从而增大了菱镁矿的利用率；
19.(3)本发明提供的装置能够对熔融状态下的氧化镁形成快速的降温梯度，从而提高大结晶电熔镁砂的品质，该装置可以生产不同批量的大结晶电熔镁砂，适用范围广。
附图说明
20.图1为本发明制备大结晶电熔镁砂的装置的结构示意图；
21.图2为本发明实施例1制得的大结晶电熔镁砂的实物照片；
22.图1中的附图标记如下：
23.1-下腔体、2-底护板、3-石墨坩埚、4-中间筒体、5-下层隔热笼、6-上层隔热层、7-上盖板、8-进气口、9-排气口、10-提升装置、11-电极棒、12-支撑板。
具体实施方式
24.下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
25.需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括
……”
限定的要素，并不排除在包括要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
26.目前，电熔镁砂的制备工艺一般包括两步煅烧，首先将菱镁矿在回转煅烧炉或轻烧窑中进行轻烧，得到轻烧镁；然后将轻烧镁再转移至电弧炉中经冶炼、熔化、结晶后形成电熔镁砂。因此可以看出，在转移过程中会造成原料的浪费，同时两次煅烧会造成生产工艺效率低、能量消耗大、环境污染较严重。
27.为了解决上述问题，本发明提供了一种大结晶电熔镁砂的制备方法，在该方法中首先对原料进行筛分，然后将原料与添加剂压制成料球，最后将料球进行高温煅烧，分阶段冷却降温，得到高品位的大结晶电熔镁砂。该方法只需经过一次煅烧，且在煅烧过程中无需填料和转移原料，煅烧时间缩短，能源消耗减小，大结晶电熔镁砂的品质提高。
28.第一方面，本发明提供的一种制备大结晶电熔镁砂的方法，主要包括以下步骤：
29.步骤1、准备菱镁矿并进行初选，任选进行预处理。
30.菱镁矿和方解石、白云石等无水碳酸盐矿物结晶构造相似，阳离子半径相近，能形
成广泛的类质同象，在物理性质上也有相似性，常密切共生或混杂在一起。
31.因此，首先将对菱镁矿进行初选，以除去其中杂质，提高菱镁矿的品位。
32.在本发明的一个具体实施方式中，步骤1中，初选氧化镁含量大于43％，和/或
33.预处理包括筛分和研磨，优选将菱镁矿研磨成粉料。
34.例如，可以先对菱镁矿进行初选，选择出氧化镁含量大于43％的菱镁矿，优选氧化镁含量大于45％的菱镁矿，更优选氧化镁含量大于46％的菱镁矿，然后对初选后的菱镁矿进行筛分和研磨。
35.在本发明中，对菱镁矿的筛分方法不进行具体的限制。例如可以采用浮选法对菱镁矿进行筛分。该浮选法的主要过程可以为首先利用捕收剂十二胺阳离子，起泡剂2号油(主要成分为萜品醇)进行反浮选，然后利用抑制剂水玻璃和六偏磷酸钠，捕收剂脂肪酸、起泡剂油酸钠进行正浮选，筛分出氧化镁含量为44％-47.5％的菱镁矿。
36.在本发明中，将菱镁矿研磨成3～280目，优选10～150目，的粉料，能够有助于得到更致密、更均匀的料球，从而使菱镁矿更容易煅烧，节省能源。
37.具体过程为，将菱镁矿经球磨机细磨，分级机分级，粒径为3～280目的粉料由收尘器收集后进入压球系统，粒径不满足的粉料返回球磨机继续研磨，直至粉料粒径在3～280目之间。
38.步骤2、将步骤1所得到的物料压制成料球。
39.在本发明的一个优选实施方式中，在步骤2中，步骤1所得的粉料与添加剂一起进行压制，优选将粉料和添加剂先进行混合，然后压制成料球。
40.在本发明中，料球的直径在10～50mm，优选20～40mm之间，有助于料球的煅烧，并且显著缩短料球的熔融时间。
41.优选地，添加剂为无机添加剂和/或有机添加剂中的一种或多种，
42.无机添加剂优选为氧化镁、氯化镁和碳中的至少一者，有机添加剂优选为生物基材料、树脂和石蜡中的至少一者。
43.在本发明中，添加剂在高温下分解成为水蒸气和一氧化碳(或二氧化碳)，从而在料球中生成孔洞，防止料球的爆裂；同时在分解过程中吸收空气中的氧气，防止杂质氧化亚铁全部被氧化，破坏大结晶电熔镁砂的品质(颜色)。
44.优选地，添加剂与粉料的质量比为(1～20):100。
45.经研究发现，添加剂与粉料的质量比大于20:100，在料球煅烧时，添加剂分解时，料球易塌陷，从而料球之间会产生黏结，需要更长的煅烧时间，同时产生的水蒸气和一氧化碳(或二氧化碳)会有一定的阻燃作用，导致料球煅烧不彻底。当添加剂与粉料的质量比小于1:100时，其添加剂的作用不明显，因此添加剂与粉料的质量比为(1～20):100，优选为(5～15):100，更优选为(10～15):100，例如12:100。
46.更优选地，添加剂为生物基材料和树脂的混合物；和/或生物基材料与树脂的质量比为(5～13):1。
47.生物基材料是指利用可再生生物质，包括农作物、树木和其它植物及其残体和内含物为原料，通过生物、化学以及物理等手段制造的一类新型材料。
48.在本发明中，生物基材料优选为魔芋葡甘聚糖和/或羟乙基纤维素。树脂优选为酚醛树脂和/或二酚基丙烷缩水甘油醚。
49.经研究发现，当生物基材料和树脂选择上述材料时，能够使得其与粉料很好的黏结，同时在煅烧过程中，又能够保证料球熔融的稳定性，避免局部塌陷。
50.同时，当生物基材料与树脂的质量比为(5～13):1，优选(6～11):1时，能够容易一次性形成较均匀的料球，并且在煅烧过程中，料球不会局部塌陷。
51.步骤3、将料球在高温条件下煅烧，冷却结晶得到大结晶电熔镁砂。
52.在本发明中，高温为2200℃以上，优选2500℃以上，优选2600～3400℃，更优选2800～3200℃；煅烧时间为6～15h，优选8～12h，在该反应条件下，料球能够全部熔融，且碳酸镁全部转化成氧化镁。
53.优选地，料球在高温条件下一次煅烧，无需进行加料以及多次煅烧，从而能够保证温度的稳定性以及料球煅烧的均匀性。
54.在本发明的一个优选实施方式中，在步骤3中，冷却结晶过程中通入氮气或惰性气体。
55.在目前工艺中，一般为在环境中自然冷却6～8天形成大结晶电熔镁砂。然而该过程冷却时间较长，装置的使用率降低，同时在冷却结晶过程中会接触到环境中的氧气和水蒸气，在较高温度时，氧化亚铁容易被氧化成氧化铁，破坏大结晶电熔镁砂的品质(颜色)。
56.经研究发现，在冷却结晶过程中通入氮气或惰性气体，能够排除气化的杂质，同时排除氧气，减少氧化亚铁被氧化，从而使大结晶电熔镁砂呈(类)白色。
57.优选地，阶段式通入氮气或惰性气体；更优选地，各个阶段通入的氮气或惰性气体的时间依次增大。
58.经研究发现，在冷却结晶过程中，骤降冷却温度得到的大结晶电熔镁砂的纯度、晶体粒径和结构致密性能均会得到极大的提高。
59.而本发明采用阶段式通入氮气或惰性气体，会使温度急剧下降，使熔融状态的氧化镁和杂质有效分层，使氧化镁晶体在杂质的下面快速析出，而杂质在最后阶段析出，从而提高大结晶电熔镁砂的品质。
60.优选地，第一阶段为连续通入氮气或惰性气体12～18h，优选14～15h后停止，静置10～17h，优选13～15h；第二阶段为连续通入氮气或惰性气体16～20h，优选17～18h后停止，静置16～19h，优选17～18h；第三阶段为连续通入氮气或惰性气体24～36h，优选28～32h后停止，静置至室温。
61.其中，采用上述阶段通气时间，能够保证为氧化镁晶体提供快速的降温梯度，使得杂质最后散落在大结晶电熔镁砂的晶界上，提高大结晶电熔镁砂的纯度以及品相。
62.在本发明的一个优选实施方式中，步骤3中，将料球放置在石墨坩埚中，进行煅烧和冷却结晶。
63.具体地，步骤3所用的装置可以包括：
64.下腔体，其设置有石墨坩埚以及在石墨坩埚底部的底护板；任选地还设置有与下腔体固定连接的支撑板；
65.中间筒体，其底部与下腔体的顶部连接，中间筒体内设置有隔热笼，石墨坩埚位于隔热笼的内部；以及
66.上盖板，其底部与中间筒体的顶部连接，上盖板上设置有电极棒、进气口和排气口。
67.在第一方面中，利用上述方法，无需对筛分出高纯度的菱镁矿，就能够得到高品位的大结晶电熔镁砂，从而增大了菱镁矿的利用率。
68.第二方面，本发明提供一种大结晶电熔镁砂。该大结晶电熔镁砂根据第一方面制备大结晶电熔镁砂的方法制得。
69.第三方面，本发明提供一种制备大结晶电熔镁砂的装置，优选用于实施第一方面的方法以制备第二方面的大结晶电熔镁砂。如图1所示，该装置可以主要包括下腔体1、中间筒体4和上盖板7。
70.其中，下腔体1，其设置有石墨坩埚3、在石墨坩埚3底部的底护板2、以及与下腔体1固定连接的支撑板12。
71.在本发明中，石墨坩埚3用于一次性填充料球，无需在煅烧过程中继续进行填料，因此可以根据实际所要生产电熔镁砂的量确定石墨坩埚的规格(石墨坩埚的规格在1#～2500#不等，不同规格的石墨坩埚可以市购或者定制)。为了进一步保护石墨坩埚的安全性，其内部可以构筑一层厚10～20mm的本发明制备的大结晶电熔镁砂。
72.在本发明中，还可以在料球的最上层铺一层焦炭或炭块，作为引燃剂或助燃剂。
73.由于石墨的导热率和电阻均受温度影响，如电阻系数在700～900k以下为负值，900k以上为正值，导热率在某一温度达到最大值，其余均会下降，即石墨具有各向异性的良导热，因此本发明的底护板2优选为石墨。
74.在本发明的一个优选实施方式中，底护板2的表面具有凸起结构，凸起结构为圆形或多边形。
75.在本发明中，底护板2的尺寸大于石墨坩埚3的尺寸，且小于支撑板12的尺寸，也就是石墨坩埚3完全放置在底护板2上，底护板2完全放置在支撑板12上。底护板2设置为凸起结构，优选地，该凸起结构排列不均匀，使得石墨坩埚3与底护板2之间为点接触，更加有利于在冷却过程中对石墨坩埚的快速降温。例如，凸起为高3～6mm，直径10～15mm的圆柱形。该尺寸的圆柱体既保持石墨坩埚的稳定性的同时，又能够使得氮气或惰性气体的穿插流通，从而实现对石墨坩埚的全方位降温。
76.在本发明中，支撑板12的主要作用是支撑石墨坩埚3和底护板2。支撑板12包括支撑作用的钢架、设置在钢架上的金属板以及金属板上表面的隔热层。该隔热层的厚度为15～30mm的石墨。
77.在本发明的一个优选实施方式中，下腔体1中还设置有溢流口通道。
78.设置溢流口通道能够保证装置的安全性，通过溢流口观察是否有液体流出，从而判断石墨坩埚是否完好，保证反应的正常进行。
79.其中，中间筒体4的底部与下腔体1的顶部连接，中间筒体4内设置有隔热笼，石墨坩埚3位于隔热笼的内部。
80.在本发明的一个优选实施方式中，下腔体1与中间筒体4采用卡槽或螺栓连接，从而保证下腔体1能够与中间筒体4可以分离，从而方便填料和出料。
81.在本发明的一个优选实施方式中，隔热笼包括起支撑作用的钢架和设置在钢架内部的隔热层。
82.其中，设置隔热笼能够在料球熔融阶段，保持装置内的稳定温度，能够避免先熔化的料球不会因为装置的不断散热降温而冷凝结晶。
83.优选地，隔热笼为分体式隔热笼，其包括上层隔热笼6与下层隔热笼5，其中，当上下层隔热笼闭合时，下层隔热笼5的顶端高于上层隔热笼6的底端。
84.优选地，上层隔热笼6和下层隔热笼5的底端具有向外突出的环形凸起。
85.更优选地，上层隔热笼6的环形凸起外部尺寸等于下层隔热笼5的内部尺寸。这样上下层隔热笼能够很好的接触，保持熔融过程的温度。
86.更优选地，下层隔热笼5的内部尺寸小于等于底护板2的尺寸。
87.在本发明中，利用下层隔热笼5的环形凸起，可以将下层隔热笼5稳固的安放在底护板2上或与底护板2密封，利用上层隔热笼6的环形凸起，可以将上层隔热笼6容纳在下层隔热笼5内，形成稳定的隔热空间，有助于料球的熔化。
88.优选地，上层隔热笼6包括至少一层隔热层，下层隔热笼5包括至少两层隔热层。更优选地，上层隔热笼砌筑2层10～20mm的石墨，下层隔热笼砌筑3层10～20mm的石墨。
89.其中，由于在熔融过程中，无需继续添加料球，即保证石墨坩埚3周围温度的稳定能够使得料球快速熔融，同时保持电流的稳定，避免短路，且上部温度稍低于下部温度，利于气态杂质的向上迁移。
90.在本发明更优选的实施方式中，上层隔热笼6固定在上盖板7上，下层隔热笼5由提升装置10连接。
91.在本发明中，下层隔热笼5可以通过提升装置10上下移动，使得在冷却结晶过程中，将下层隔热笼5通过提升装置10提升，使下层隔热笼5位于上盖板1底部，这样冷却空间为整个装置的内腔，冷却空间变大，更有利于利用氮气或惰性气体对石墨坩埚的降温。
92.其中，中间筒体4外部设置有固定支架，用于固定整个装置。
93.根据本发明，上盖板7的底部与中间筒体4的顶部连接，上盖板上设置有电极棒11、进气口8和排气口9。
94.具体地，上盖板7既能够固定电极棒11和下层隔热笼5的提升装置，还能够用于保温隔热，避免热量散失。
95.在本发明中，还包括电极升降装置、变压器及其附件、高压控制、低压控制、大电流线路等结构与设备，根据实际情况可以采取常规方案安装，实现其基本功能即可。
96.在本发明中，电极棒11为三根石墨电极棒。该三根石墨电极棒形成三角形，其中三角形的大小随着石墨坩埚的规格的变化而变化，同时三根石墨电极棒利用电极升降装置上下移动，从而保证三根石墨电极能够插入到石墨坩埚的料球中。
97.优选地，排气口9连通排风系统，使得能够实时抽取装置内的气体并排出；排风系统将气体抽出后进行回收处理。
98.更优选地，在排风系统的出口处安装回收用除尘袋，通过除尘袋吸附及回收利用细小的物料颗粒或粉尘，防止其被直接排放到空气中。
99.更优选地，该废气在进入到除尘袋以前，先接入到水冷系统中，通过水冷系统为气体降温，然后再将气体通入到除尘袋；冷却水在与废气换热后，温度升高，可以用于供暖。
100.在本发明优选地实施方式中，下腔体1、中间筒体4和上盖板7上均砌筑有厚10～50mm的内衬，内衬为电熔镁砂(可以为本发明制备的大结晶电熔镁砂)制成，这样能够保证装置的安全性。
101.在一个优选实施方式中，中间筒体4的外表面铺满温差发电片组件，该温差发电片
组件用于将冷却结晶过程中中间筒体4外表面的热量转化成电能。
102.在该具体实施方式中，温差发电片组件热端和冷端分别与中间筒体4的外表面和外部环境接触具有温度差，从而在温差发电片组件两端形成温差电动势，从而将热能转化为电能，并能够通过导线向外输出电能，向其他电路供电。
103.更优选地，温差发电片组件的冷端涂有导热硅脂，从而能够缩短冷却时间。
104.在另一个优选实施方式中，中间筒体4的外表面和/或支撑板12的下部还设置有水冷系统，该水冷系统用于将冷却结晶过程中，缩短冷却时间。
105.在本发明中，水冷系统包括冷却管道和驱动装置。驱动装置用以将冷却水鼓入到冷却管道中，并为冷却水的循环流动提供动力。
106.例如，冷却管道可以包括多条并联的螺旋盘管，从而减小每条螺旋盘管中冷却水的行程，增大整体的冷却水流量，提高冷却效果。
107.根据本发明可选地，冷却管道可以为竖直管道，包括位于顶部的上环管和位于底部的下环管；在上环管和下环管之间设置有竖向设置的立管，立管可以彼此平行地设置有多条。
108.以下参照附图1，具体描述本发明的制备装置的工作过程：
109.在开始工作之前首先将下腔体移出，在石墨坩埚内装入料球，并将料球压实压密，然后在料球的最上层铺一层焦炭或炭块，其平铺范围在三根石墨电极棒所形成的三角形范围内，使得起弧后电路形成回路。接着利用卡槽或螺栓连接下腔体和中间筒体，使两者固定安装。关闭上盖板的进气口，打开排气口，下降三根石墨电极棒，使三根石墨电极棒插入到料球中。接着依次进入起弧阶段和熔融阶段。最后在冷却阶段中打开进气口，提升下层隔热笼，阶段性通入氮气或惰性气体，直至冷却至室温，利用卡槽或螺栓分离下腔体和中间筒体，移出下腔体，将石墨坩埚中的镁坨粉碎得到大结晶电熔镁砂。
110.在本发明中，利用该装置能够对熔融状态下的氧化镁形成快速的降温梯度，从而提高大结晶电熔镁砂的品质。该装置可以生产不同批量的大结晶电熔镁砂，适用范围广。
111.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明的技术方案进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
112.实施例1
113.初选出氧化镁含量为44％-47.5％的菱镁矿300kg；将菱镁矿研磨成10～150目的粉料；
114.在粉料中加入羟乙基纤维素33kg和酚醛树脂3kg，混合均匀后压制成20～40mm的料球。
115.将料球放入本发明制备用装置的石墨坩埚3(规格400#)中，并将料球压实压密，然后在料球的最上层铺一层焦炭。
116.利用卡槽连接下腔体1和中间筒体4，使两者固定安装。
117.关闭上盖板7的进气口8，打开排气口9，下降三根石墨电极棒，使三根石墨电极棒插入到料球中。
118.在3200℃下持续通电煅烧约9h。
119.煅烧结束后，打开进气口8，提升下层隔热笼5，连续通入氮气约15h后停止，静置约14h；然后连续通入氮气约18h后停止，静置约18h；最后连续通入氮气约32h后停止，静置至
室温。
120.利用卡槽分离下腔体1和中间筒体4，移出下腔体1，将石墨坩埚3中的镁坨粉碎，得到白色的大结晶电熔镁砂，氧化镁晶粒较均匀，其尺寸大致介于10～30mm之间，任取其中一块的实物照片如图2所示。
121.经测定，所获得的大结晶电熔镁砂中氧化镁含量约98.31％，氧化铁和氧化亚铁含量约0.44％，氧化铝含量约0.10％，二氧化硅含量约0.30％，氧化钙含量约0.80％，灼减约0.05％，其体密为约3.50g/cm3。
122.对比例1
123.如实施例1进行制备，区别在于，在3200℃下持续通电煅烧9h结束后，打开进气口8，提升下层隔热笼5，先自然冷却一段时间，然后分离下腔体1和中间筒体4，移出下腔体1后，继续自然冷却，冷却至室温后，将石墨坩埚3中的镁坨粉碎，得到淡红色的晶状电熔镁砂。经测定，所得镁砂中氧化镁含量约92.4％，氧化铁含量约1.85％，氧化铝含量约1.21％，二氧化硅含量约2.08％，氧化钙含量约2.31％，灼减约0.15％，其体密为约3.27g/cm3。
124.以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。