一种精准控制酸碱度促进ITO粉一致性的方法与流程

一种精准控制酸碱度促进ito粉一致性的方法
技术领域
1.本发明设计属于ito粉制备技术领域，特别涉及一种精准控制酸碱度促进ito粉一致性的方法。


背景技术：

2.ito粉是制备ito靶材的原料，以ito靶材作为靶极材料采取磁控溅射的方法可制备ito薄膜。ito薄膜由于具有低电阻率、高可见光透射率、红外高反射比及良好的加工性能等优点，是广泛应用于各种显示器、太阳能电池和其他电子仪器领域的薄膜材料。
3.ito粉体的制备方法有水热合成法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、机械混合法、化学共沉淀法等。水热合成法对设备要求较高，条件较难控制；溶胶-凝胶法固液分离不易，容易引起粉体团聚，且原料成本较高；喷雾热解法设备特殊昂贵，且危险性相对较高；机械合成法是以氧化铟和氧化锡为原料机械混合获得成品粉末的工艺，是未来制备ito粉体的主要方向，但对原料要求较高，目前国内尚未有企业产出高品质的氧化锡粉体，只能依赖进口；化学共沉淀法亦称中和共沉淀法，其基本方法是以酸溶解两种或两种以上金属或金属盐制备混合盐溶液，将过量的沉淀剂加入混合盐溶液中沉淀出金属氢氧化物。化学共沉淀法工艺简单，易于工业化生产，是目前国内ito粉体制备的主要方法。
4.优质ito材料的导电原理是其晶体不改变in2o3的体心立方铁锰矿晶体结构，而是sno2掺杂于in2o3后形成的单一物相固溶体，即掺杂的sn
4
占据in2o3晶格中in
3
的位置，形成多余的自由电子e-，从而使ito材料获得良好的导电性。因此制备ito粉，关键在于其sno2应充分掺杂于in2o3中。而化学共沉淀法制备ito粉，则需要通过使in
3
和sn
4
同步沉淀，实现sno2充分掺杂于in2o3。
5.化学共沉淀法实现in
3
和sn
4
同步沉淀,其技术难点在于in
3
离子和sn
4
离子的沉淀梯度不同，sn
4
离子的主要沉淀ph值范围是1-3，in
3
离子的主要沉淀ph值范围是2-4.5。而制备ito粉的原料中，酸溶法制成的铟锡混合盐溶液为酸性，ph值通常小于1；沉淀剂为碱性，ph通常大于10。无论采用将沉淀剂滴入铟锡混合盐溶液、将铟锡混合盐溶液滴入沉淀剂或是将两者直接混合的反应方式，其反应溶液的ph值均无法保证维持在in
3
和sn
4
的共同主要沉淀区间，即无法保证in
3
离子和sn
4
离子稳定同步沉淀，进而实现充分固溶。
6.中国专利cn 103803640 b公开了一种共沉淀法制备纳米ito粉末的方法，以金属铟、四氯化锡和盐酸配置混合盐溶液，将氢氧化钠溶液加入混合盐溶液中加热搅拌反应得到前驱体，前驱体经洗涤、干燥、煅烧的步骤制备ito粉体。该方法可制备出纳米级ito粉体，但由于采用的是将沉淀剂直接加入混合盐溶液中的方式，容易造成沉淀剂局部浓度过高，不能有效控制反应形核；而其反应液ph值短时间内快速升高，难以稳步控制反应过程实现铟锡同步沉淀。此外，氢氧化钠溶液为沉淀剂带入了杂质钠离子，为后续工序带来不便。
7.中国专利cn 107098378 b公开了一种高分散性ito粉体的制备方法，以金属铟、四氯化锡和硝酸配置成混合盐溶液，采用氨水为沉淀剂，将沉淀剂和混合盐溶液同时滴加到缓冲溶液中的前驱体，再经洗涤、晾干、煅烧获得成品ito粉。该方法制备的ito粉体流动性
好，易于成型，但其共沉淀反应ph环境为6～8，在滴加过程中沉淀ph值较高的铟离子易先于锡离子沉淀，难以控制形成真正的固溶体。此外工艺中使用了硝酸，对环境污染较大。


技术实现要素：

8.为解决上述问题，本发明提供了一种精准控制酸碱度促进ito粉一致性的方法，该方法工艺简单，制备的ito粉物相单一、固溶程度高。
9.本发明的目的通过以下技术方案予以实现：一种精准控制酸碱度促进ito粉一致性的方法，包括如下步骤：
10.(1)制备混合盐溶液：将金属铟和结晶四氯化锡以过量盐酸溶解制备为ph值0.6-1.2的铟锡混合盐溶液。
11.(2)制备缓冲溶液：以盐酸、氯化铵加去离子水配置ph值为2-3的缓冲溶液，加入聚乙二醇为分散剂。
12.(3)反应：以8-14％氨水为沉淀剂，将沉淀剂与混合盐溶液控制速度同时滴加入缓冲溶液中，搅拌溶液反应生成氢氧化铟锡沉淀；滴加完成后继续搅拌1小时。
13.(4)陈化、洗涤、烘干、煅烧：将步骤(3)所得氢氧化铟锡陈化10-12小时，用去离子水洗涤至滤液中无cl-后洗涤、烘干、煅烧即得到固溶度高、物相单一的ito粉。
14.步骤(1)中的金属铟和结晶四氯化锡按按质量比in2o3：sno2＝8-9：1进行配比进行配比。
15.步骤(1)中的铟锡混合盐溶液中，in
3
浓度为260-320g/l，sn
4
浓度为25-40g/l。
16.所述步骤(2)中的聚乙二醇，其质量为所制备ito粉质量的0.3-0.5％，其成分为质量比1:4的peg200和peg6000。
17.所述步骤(3)中，沉淀剂滴加速度为混合盐溶液滴加速度的1.1-2.2倍，滴加过程中可适当微调，使反应溶液ph值维持在2-3之间。
18.所述步骤(3)中，混合盐溶液滴加完成后，继续滴加沉淀剂至溶液ph到达7.5时停止滴加。
19.除另有说明外，本发明所述的百分比均为质量百分比，各组分含量百分数之和为100％。
20.本发明具有以下有益效果：
21.1.使用将沉淀剂和混合盐溶液同时匀速滴加到缓冲溶液中的方式，使反应过程中各离子浓度保持均匀和稳定，避免了向沉淀剂中滴加混合盐溶液或向混合盐溶液中滴加沉淀剂时，离子浓度单向骤增和单向递减的现象，避免了因爆炸性形核使得反应各阶段生成的粒子有所差别的弊端。
22.2.以ph值为2-3的缓冲溶液为反应底液，并通过控制沉淀剂和混合盐溶液的滴加速度比例将反应液ph值同样控制在2-3，保证了反应主过程在in
3
和sn
4
的共同主要沉淀区间内进行，使过程中两种沉淀同时稳步发生，从而实现按比例同步沉淀。在反应的末段将溶液ph控制升至7.5，保证反应发生完全。制备的ito粉中sn
4
充分固溶于in2o3晶格，用其制备的ito薄膜可获得优异的导电性能。
23.3.使用盐酸制备混合盐、使用氨水作为沉淀剂，后续可以以氯化铵形式回收，回收方法相对简单，对环境污染较小。
附图说明
24.图1为不同共沉淀方式制备的ito粉体的xrd图。
25.其中，a为本发明实施例1制备的ito粉，b为对比实施例1制备的ito粉，c为对比实施例2制备的ito粉体。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围：
27.实施例1
28.本实施例为本发明所述的精准控制酸碱度促进ito粉一致性的方法的一个实例，包括如下步骤：
29.(1)按in2o3：sno2质量比9:1，取金属铟和结晶四氯化锡以过量盐酸溶解制备成混合盐溶液，溶液in
3
浓度262g/l，sn
4
浓度27.7g/l，ph值为1.2。
30.(2)以盐酸、氯化铵加去离子水配置成ph值2.2的缓冲溶液，加入聚乙二醇为分散剂。聚乙二醇总质量为需制备的ito粉质量的0.3％，其成分为质量比1:4的peg200和peg6000。
31.(3)以13％氨水溶液为沉淀剂，将沉淀剂以330ml/min、混合盐溶液以300ml/min的速度同时滴加入缓冲溶液中，搅拌溶液反应生成氢氧化铟锡沉淀；过程中可适当微调滴加速度，使反应溶液ph值维持在2-3之间。混合盐滴加完成后，继续滴加沉淀剂至反应溶液ph到达7.5时停止滴加；反应完全后继续搅拌1小时。
32.(4)将步骤(3)所得氢氧化铟锡陈化10小时，用去离子水洗涤至滤液中无cl-后洗涤、烘干、煅烧即得到固溶度高、物相单一的ito粉。
33.实施例2
34.本实施例为本发明所述的精准控制酸碱度促进ito粉一致性的方法的另一个实例，包括如下步骤：
35.(1)按in2o3：sno2质量比8.5:1，取金属铟和结晶四氯化锡以过量盐酸溶解制备成混合盐溶液，溶液in
3
浓度295g/l，sn
4
浓度33g/l，ph值为0.9。
36.(2)以盐酸、氯化铵加去离子水配置成ph值2.5的缓冲溶液，加入聚乙二醇为分散剂。聚乙二醇总质量为需制备的ito粉质量的0.4％，其成分为质量比1:4的peg200和peg6000。
37.(3)以11％氨水溶液为沉淀剂，将沉淀剂以420ml/min、混合盐溶液以280ml/min的速度同时滴加入缓冲溶液中，搅拌溶液反应生成氢氧化铟锡沉淀；过程中可适当微调滴加速度，使反应溶液ph值维持在2-3之间。混合盐滴加完成后，继续滴加沉淀剂至反应溶液ph到达7.5时停止滴加；反应完全后继续搅拌1小时。
38.(4)将步骤(3)所得氢氧化铟锡陈化11小时，用去离子水洗涤至滤液中无cl-后洗涤、烘干、煅烧即得到固溶度高、物相单一的ito粉。
39.实施例3
40.本实施例为本发明所述的精准控制酸碱度促进ito粉一致性的方法的再一个实例，包括如下步骤：
41.(1)按in2o3：sno2质量比8:1，取金属铟和结晶四氯化锡以过量盐酸溶解制备成混合盐溶液，溶液in
3
浓度319g/l，sn
4
浓度38g/l，ph值为0.6。
42.(2)以盐酸、氯化铵加去离子水配置成ph值2.8的缓冲溶液，加入聚乙二醇为分散剂。聚乙二醇总质量为需制备的ito粉质量的0.5％，其成分为质量比1:4的peg200和peg6000。
43.(3)以9％氨水溶液为沉淀剂，将沉淀剂以495ml/min、混合盐溶液以260ml/min的速度同时滴加入缓冲溶液中，搅拌溶液反应生成氢氧化铟锡沉淀；过程中可适当微调滴加速度，使反应溶液ph值维持在2-3之间。混合盐滴加完成后，继续滴加沉淀剂至反应溶液ph到达7.5时停止滴加；反应完全后继续搅拌1小时。
44.(4)将步骤(3)所得氢氧化铟锡陈化12小时，用去离子水洗涤至滤液中无cl-后洗涤、烘干、煅烧即得到固溶度高、物相单一的ito粉。
45.对比实施例1：
46.制备混合盐溶液、陈化、洗涤、烘干、煅烧的步骤和参数与实施例1相同，同样以13％氨水溶液为沉淀剂，不同点是采用将沉淀剂直接一次性加入混合盐溶液中反应的方式，未使用缓冲溶液。
47.对比实施例2：
48.制备混合盐溶液、陈化、洗涤、烘干、煅烧的步骤和参数与实施例1相同，同样以13％氨水溶液为沉淀剂，不同点是使用ph值为7.5的nh4ac为缓冲溶液，反应过程ph值保持在7左右。
49.由图1可以看出：比较实施例1、对比实施例1和对比实施例2的xrd衍射图，b、c相比较于a，sno2的衍射峰较明显，即粉体中存在着数量较多未固溶于in2o3中的sno2，而a中的sno2衍射峰的锐化程度较低，说明使用本发明制备的ito粉固溶程度得到了提高，显示出更明确的单一物相结构。