一种微米级球状氧化锡的制备方法与流程

1.本发明属于微米材料制备领域，更具体地说，涉及一种微米级球状氧化锡的制备方法。


背景技术：

2.氧化锡(sno2)因其含有间隙原子和氧空位，使其具有独特的光电性能，因此被广泛的应用于光电器件、光催化剂、电极材料等方向中。随着对sno2材料的研究深入，各种形貌的sno2相继被合成出来，如棒状、带状、花球、微球等。常规的制备方法有溶剂热法、模板法、沉积法等。但是使用以上方法制备微米氧化锡时，工艺要求严格，且制备过程中氧化锡团聚，使得以上方法制备微米氧化锡时成品率降低，不能实现工业化生产。其中油浴法因其方法简单、可操作性高、条件要求低且有助于粉体颗粒均匀等优点备受人们关注。
3.值得人们关注的是，通过油浴法合成出来的sno2微米球分散性、粒径大小和粒径分布难以控制，而这些不确定因素是由反应条件决定的。


技术实现要素：

4.1.要解决的问题
5.针对现有技术中的氧化锡微球分散性及粒径控制问题，本发明公开了一种球状的微米氧化锡的制备方法，将锡源和还原剂混合得到混合液，油浴加热，反应结束冷却至室温，得到灰褐色悬浊液，分离洗涤干燥后即得球状的微米氧化锡，通过本发明的制备过程制备的微米球分散性、粒径大小和粒径分布可控，且过程绿色无污染，无特殊气味，操作简单，实验可操控性强。
6.2.技术方案
7.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
8.为达到上述目的，本发明提供一种微米级球状氧化锡的制备方法，包括：
9.s100、将锡源和还原剂溶解混合，得到锡源-还原剂混合溶液a；
10.s200、将混合溶液a加入到密封瓶中进行加热，反应结束冷却至室温，得到悬浊液b；
11.s300、将悬浊液b离心洗涤数次后真空干燥，得到球状的微米氧化锡产物。
12.优选地，在s100中，锡源为锡酸钠、sncl4·
5h2o中的一种。
13.优选地，在s100中，还原剂为葡萄糖。
14.优选地，在s100中，锡源与还原剂的浓度比为1:2。
15.优选地，在s200中，加热方法为使用油浴进行加热，油浴温度为60-160℃，加热时间为6-12h。
16.优选地，在s300中，洗涤步骤包括：
17.s301、将悬浊液b装入离心管中，并向离心管中注入去离子水；
18.s302、对装有悬浊液b和去离子水的离心管进行高速离心，离心后弃去上清液，完
成一次洗涤；
19.s303、再向离心管中注入去离子水，重复s320步骤2次，完成样品洗涤。
20.优选地，还原剂为葡萄糖，且加热方法为使用油浴加热，加热温度至少为150℃。
21.优选地，在s302中，离心转速为4000-8000r/min，离心时间为3-10min。
22.优选地，通过上述方法制备得到的微米氧化锡，颗粒分散性较好，微米氧化锡的半径为1-2μm，形貌规整，大小均一。
23.3.有益效果
24.相比于现有技术，本发明一种球状的微米氧化锡的制备方法，采用水作溶剂，安全环保，能够制得纯度高、形状规则、氧化物不团聚、粒径分布均匀的球状微米氧化锡，制备成本低、工艺简单、操作性强、适合工业化生产。
附图说明
25.图1为实施例1制备的扫描电镜(sem)照片；
26.图2为实施例1制备的x射线衍射图谱(xrd)照片；
27.图3为实施例4制备的扫描电镜(sem)照片；
28.图4为对比例1制备的扫描电镜(sem)照片；
29.图5为对比例2制备的扫描电镜(sem)照片。
具体实施方式
30.下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例，其中本发明的特征由附图标记标识。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本技术和本发明的应用领域。
31.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
32.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
33.如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。
34.如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“a、b和c中的至少一个”明确包括仅a、仅b、仅c以及它们各自的组合。
35.本发明提供一种微米级球状氧化锡的制备方法，包括：
36.s100、将锡源和还原剂溶解混合，得到锡源-还原剂混合溶液a；
37.s200、将混合溶液a加入到密封瓶(例如玻璃密封瓶)中进行加热，反应结束冷却至室温，得到悬浊液b；
38.s300、为了除去杂质，保证样品的洁净，将悬浊液b离心洗涤数次后真空干燥，得到球状的微米氧化锡产物。
39.在本发明中，锡源在水溶液中水解生成氢氧化锡，温度升高使氢氧化锡分解为氧化锡，还原剂提高氢氧化锡的产量，并起到结构链接的作用。对本发明所使用的参数进行进一步说明，作为具体优选的实施方式，锡源为锡酸钠、sncl4·
5h2o中的至少一种，还原剂为葡萄糖。值得说明的是，当锡源为锡酸钠，还原剂为葡萄糖时，更能保证制备过程的可控性。作为更进一步地优选方式，锡源与还原剂的浓度比1:2。进一步说明，锡源为溶液体系，其中sn的浓度为0.2mol/ml为宜；还原剂为溶液体系，其摩尔浓度为0.4mol/ml为宜。
40.在本发明中，为了达到相应的反应温度，使用油浴对反应体系进行加热，油浴温度为60-160℃，加热时间为6-12h。值得说明的是，在本发明的反应过程中，只需对反应体系进行短时间搅拌(至多为3h)，否则难以得到堆积态的目标产品。
41.作为优选实施方案，本发明所使用的还原剂为葡萄糖，且加热方法为使用油浴加热，加热温度至少为150℃。在使用葡萄糖作为还原剂时，温度升高至150℃以上，尤其是达到160℃左右时，更容易产生沉淀。相比较现有技术中需要向反应体系中添加醇类或强碱，本发明的制备过程绿色无污染，无特殊气味，操作简单，实验可操控性强。同时，使用油浴作为加热体系，受热稳定，提高反应产率。
42.值得说明的是，在s300中，洗涤步骤包括：
43.s301、将悬浊液b装入离心管中，并向离心管中注入去离子水；
44.s302、对装有悬浊液b和去离子水的离心管进行高速离心，离心后弃去上清液，完成一次洗涤；作为优选实验参数，离心转速为4000-8000r/min，离心时间为3-10min；
45.s303、再向离心管中注入去离子水，重复s320步骤1-6次，完成样品洗涤。
46.通过上述的制备方法制备得到的微米氧化锡，形貌规整，大小均一，分散性好，微米氧化锡的直径为1-2μm。利用上述的微米氧化锡催化二氧化碳，申请人发现，本发明的堆积态微米氧化锡，在还原二氧化碳方面具有良好的性能。虽然纳米sno2颗粒具有高表面积和多活性位点的特点，但实际生产出的颗粒极易发生团聚，降低了还原co2的性能，且大量的堆积不利于电子的传输和co2气体的吸附。同时，纳米sno2颗粒稳定性差，随着化学反应的进行，颗粒会发生晶格崩坏，影响其催化能力。而本发明制备的微米氧化锡，由纳米晶粒堆积(聚集)而成的单分散微纳米微球，具有良好的结晶性，颗粒尺寸均一，可调控内部空隙和高的表面积，其稳定性也得到一定提升。
47.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
48.实施例1
49.本实施例提供一种微米级球状氧化锡的制备方法，具体包括：
50.s100、将1.27g锡酸钠溶于30ml去离子水中，形成锡盐水溶液；再将2.37g葡萄糖溶于上述溶液中，形成均一澄清液；
51.s200、将上述溶液移入150ml密封瓶中，油浴体系下搅拌并加热至160℃，持续搅拌3h后停止搅拌，并在160℃下继续保持9h，然后自然冷却至室温；
52.s300、将冷却后的溶液离心分离或者过滤，然后用去离子水进行反复洗涤至无可溶性离子，在60℃下真空干燥12h，得到如图1所示的球状的微米氧化锡产物，产物x射线衍射图谱(xrd)照片如图2所示。由图1可以清楚的看到微球尺寸分布均匀，分散性好。由图2的x射线衍射图谱所有衍射峰与sno2标准卡片相符，没有其他杂峰，说明得到的产物是纯的sno2。利用本实施例制备得到的产品对co2进行催化还原，co2的转化率可达70％以上。
53.实施例2
54.本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：本实施例的油浴加热时间为6h以及8h，本实施例的终产物形态与实施例1基本相同。
55.实施例3
56.本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：本实施例的油浴加热温度为60-150℃时，随着温度的上升，制备得到的样品直径逐渐增大，但形貌不规整，同时存在部分实验结果不成形的情况。
57.实施例4
58.本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：本实施例使用的锡源为sncl4·
5h2o(2.1g)。从图3看出，通过本实施例制备得到的样品部分出现不规则的样品形貌。
59.对比例1
60.本对比例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本对比例中，在锡酸钠与还原剂反应过程中对溶液体系进行持续搅拌(12h)。从图4看出，本对比例制备的样品相貌为球状，尺寸较小，团聚现象明显。利用本实施例制备得到的产品对co2进行催化还原，co2的转化率为30％左右。
61.对比例2
62.本对比例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本对比例中，还原剂为硼酸钠(0.45g)。从图5看出，本对比例制备的样品相貌并未变成球状，且形状不规则，团聚现象明显。利用本实施例制备得到的产品对co2进行催化还原，co2的转化率为20％左右。
63.对比例3
64.本对比例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本对比例中，还原剂葡萄糖的浓度为0.2mol/l(1.18g)。试验结束后，本对比例未出样品。
65.对比例4
66.本对比例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本对比例中，油浴加热时间为24h。本对比例制备的样品形貌基本同对比例1。
67.更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。
68.除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。