一种复合纳米粒子的钢筋阻锈剂及其制备方法与流程

1.本发明属于钢筋锈蚀防护技术领域，具体涉及一种复合纳米粒子的钢筋阻锈剂及其制备方法。


背景技术：

2.钢筋混凝土界面是影响海工混凝土耐久性的最重要因素，是混凝土性能提升的关键。各类钢筋阻锈剂因其良好的阻锈效果、便捷的施工工艺、较低的经济成本等特点，吸引着国内外研究者及工程技术人员的关注。然而，目前海工及盐渍土地区混凝土复杂的胶凝体系、不同的钢筋种类、钢筋腐蚀的随机性等特征导致了钢筋-混凝土界面微环境的多变性，而且新建结构中阻锈剂存在溶出风险，对阻锈剂使用的有效、长效性及其环保性能均提出了更加严格的要求。
3.氯离子、硫酸根离子等侵蚀性离子经扩散、毛细等作用自外部环境侵入混凝土内部，在钢筋表面累积至一定浓度时对钢筋发生腐蚀破坏，产生的腐蚀产物膨胀引发混凝土裂纹，严重危及钢筋混凝土结构服役安全及耐久性。但新建结构中阻锈剂对钢筋混凝土结构的保护作用大多仅限于对钢筋腐蚀的防护，内掺至混凝土中的阻锈剂对混凝土本身的性能并未有显著提升效果，造成一定程度的浪费，这也是阻锈剂应用的一个“痛点”。
4.基于外加剂产品优异的环保性和良好的生物相容性的长远需求，氨基酸类阻锈剂成为近几年研究的热点，其中，聚天冬氨酸由于其良好的缓蚀效果，在冷却水领域得到应用，比如专利cn109607832a；在混凝土领域，专利cn107640924a提出一种钢筋混凝土用阻锈剂及其制备方法，该专利将聚天冬氨酸和聚丙烯酰胺能与混凝土水化产物反应生成胶凝物质，以阻塞氯离子向混凝土内部扩散的通道。从腐蚀抑制机理而言，聚天冬氨酸作为一种阳极型腐蚀抑制物质，羧酸根和酰胺基团作为聚天冬氨酸与钢表面相互作用的活性位点在钢筋表面吸附，加入阴极型腐蚀抑制剂，比如锌盐，一方面，两者络合反应在钢筋表面形成强吸附层，抑制钢筋锈蚀的发生；另一方面，阴极型腐蚀抑制剂的加入，能有效抑制混凝土结构中钢筋载荷位置的析氢风险。
5.基于纳米粒子改善混凝土密实性，现有专利申请cn109437967a介绍了一种纳米二氧化硅密实混凝土的制备方法，该专利通过将纳米二氧化硅水溶液进行电迁移对既有结构混凝土密实性进行改善。除了纳米粒子外，专利cn107365098a、cn108178545a均以粉煤灰、硅灰等粉料对混凝土结构密实性进行改善，效果较纳米粒子较弱。现有专利申请中，少有将钢筋阻锈防护和基体密实防护设计在一起阻锈产品，但阻锈与基体密实防护相辅相成，基体密实防护可以有效减少阻锈防护组分的溶出以实现阻锈长效，在实际工程中需求广泛且意义重大。


技术实现要素：

6.本发明为改善内掺型阻锈剂在新建钢筋混凝土结构耐久性提升及保障方面长期有效性的问题，基于阻锈剂对钢筋腐蚀抑制和纳米粒子对混凝土密实的阻锈机制，提供一
种长期高效降低钢筋腐蚀速率的钢筋阻锈剂及其制备方法。
7.本发明基于聚天冬氨酸与磷酸盐、锌盐、锌酸盐和高级脂肪酸铵盐等阴极型腐蚀抑制剂对钢筋的协同腐蚀抑制效果，在钢筋表面形成强吸附层，抑制腐蚀阴极反应，对载荷作用的恶劣服役环境下钢筋混凝土结构仍具有良好的耐久性提升效果。并且通过复合纳米粒子能够最大程度隔绝氯离子等的侵蚀，从而减少腐蚀。所用材料聚天冬氨酸、氨基酸等具有优异的环保性能和生物相容性。
8.本发明提供了一种复合纳米粒子的钢筋阻锈剂，由阻锈组分、纳米密实组分、稳定组分及溶剂组分混合而成，其中各组分的质量百分比为：
[0009][0010]
上述各组分的质量百分比之和为100％；
[0011]
所述阻锈组分由以下各组分按质量份数混合组成：
[0012]
聚天冬氨酸
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10-20份，
[0013]
阴极型腐蚀抑制剂
ꢀꢀꢀ
0.1-0.5份，
[0014]
氨基酸
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4.5-19.9份；
[0015]
所述阴极型腐蚀抑制剂选自磷酸盐、锌盐、锌酸盐及高级脂肪酸铵盐中的任意一种以上的任意比例组成的混合物。
[0016]
所述磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钙、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸一氢钠、焦六聚偏磷酸钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠中任意一种或以上的任意比例组成的混合物；所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌中任意一种或以上的任意比例组成的混合物；所述锌酸盐选自锌酸钠、锌酸钙中任意一种或以上的任意比例组成的混合物；所述高级脂肪酸铵盐选自十六烷酸铵钠、十七烷酸铵钠、十八烷酸铵钠、二十烷酸铵钠、二十四烷酸铵钠、十八烯酸铵钠、二十二碳六烯酸铵钠中任意一种或以上的任意比例组成的混合物。这些都可以作为阴极型腐蚀抑制剂。
[0017]
所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、撷氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸、色氨酸、丝氨酸、谷氨酞胺、苏氨酸、半肌氨酸、天冬酞胺、络氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸中任意一种以上任意比例组成的混合物。
[0018]
所述纳米密实组分选自纳米氧化钛分散液、纳米氧化硅分散液、纳米氧化铝分散液中的任意一种或以上的任意比例组成的混合物；
[0019]
所述纳米氧化钛分散液为纳米二氧化钛分散在水中的分散液，纳米二氧化钛在纳米氧化钛分散液中的质量分数为10％-40％，纳米二氧化钛的粒径范围为1-50nm；
[0020]
所述纳米氧化硅分散液为纳米二氧化硅分散在水中的分散液，纳米二氧化硅在纳米氧化硅分散液中的质量分数为10％-40％，纳米二氧化硅的粒径范围为5-50nm；
[0021]
所述纳米氧化铝分散液为纳米三氧化二铝分散在水中的分散液，纳米三氧化二铝在纳米氧化铝分散液中的质量分数为10％-40％，纳米三氧化二铝的粒径范围为5-40nm。
[0022]
所述稳定组分选自山梨醇酯、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇酯、月桂酸酯中的任意一
种或多种任意比例组成的混合。
[0023]
所述溶剂组分为水。
[0024]
本发明所述阻锈组分直接作用于钢筋抑制钢筋电化学腐蚀反应；纳米密实组分作用于混凝土基体抑制侵蚀性离子的快速传输；稳定组分稳定分散阻锈剂各组分。
[0025]
本发明所述一种复合纳米粒子的钢筋阻锈剂的制备方法，包括下述步骤：
[0026]
(1)将溶剂组分水加热至45-70℃，边搅拌边加入稳定组分混合0.5-3小时，之后加入阻锈组分，在温度为45-70℃下搅拌3-8h得到混合液；
[0027]
(2)在步骤(1)得到的混合液中按5ml/min至30ml/min加入纳米密实组分，继续搅拌2-6h，得到所述钢筋阻锈剂。
[0028]
本发明有益效果如下：
[0029]
(1)本发明采用聚天冬氨酸与阴极型腐蚀抑制剂协同在钢筋表面强吸附作用实现对钢筋的保护，并且添加阴极型腐蚀抑制剂对受载荷作用的钢筋可能发生的析氢反应加以抑制；
[0030]
(2)本发明添加纳米粒子可以密实混凝土孔隙，降低混凝土的吸水性并增大侵蚀性离子达到钢筋表面的曲折度，对外部环境中离子侵蚀起到延缓作用，并有效减少阻锈组分的溢出，保障阻锈剂在结构中长期服役的有效浓度，有效延缓混凝土钢筋的脱钝时间、降低钢筋锈蚀速率，实现对混凝土耐久性的提升和保障；
[0031]
(3)本发明所述钢筋阻锈剂基于钢筋腐蚀抑制和纳米粒子对混凝土密实的阻锈机制，从而改善内掺型阻锈剂在新建钢筋混凝土结构耐久性提升及保障方面长期有效性的问题；
[0032]
(4)本发明所采用的原材料聚天冬氨酸、氨基酸等具有优异的环保性能和生物相容性。
具体实施方式：
[0033]
以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明，但不仅限于以下的实施例。本发明包含上述技术思想下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
[0034]
实施例1
[0035]
一种复合纳米粒子的钢筋阻锈剂，其组成包括：阻锈组分、纳米密实组分、稳定组分及溶剂组分的质量分数比为20:5:0.5:74.5；
[0036]
所述阻锈组分由聚天冬氨酸、磷酸钠、锌酸钙、十八烷酸铵钠和氨基酸混合物按质量比为10：0.1：0.05：0.05：4.5混合而成；
[0037]
所述氨基酸混合物是将天冬氨酸、天冬酞胺、撷氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸等质量比例混合而成；
[0038]
所述纳米密实组分为纳米氧化铝分散液，其中纳米三氧化二铝的粒径是30nm，质量分数20％；
[0039]
所述稳定组分由山梨醇酯、季戊四醇酯组成，其质量分数比为1：1；
[0040]
所述溶剂组分为水。
[0041]
所述钢筋阻锈剂的制备方法如下：
[0042]
(1)将水加热至45℃，边搅拌边加入稳定组分充分混合0.5小时，之后加入阻锈组分，在温度为55℃下搅拌3h得到混合液；
[0043]
(2)在步骤(1)得到的混合液中按5ml/min加入纳米密实组分，继续搅拌2h，得到所述钢筋阻锈剂；将此阻锈剂记为a。
[0044]
实施例2
[0045]
一种复合纳米粒子的钢筋阻锈剂，其组成包括：阻锈组分、纳米密实组分、稳定组分及溶剂组分的质量分数比为20:10:1:69；
[0046]
所述阻锈组分由聚天冬氨酸、磷酸一氢钠、硝酸锌、锌酸钠、丝氨酸、赖氨酸、精氨酸按质量比为：13.6：0.05：0.05：0.1：2：2：2混合而成；
[0047]
所述纳米密实组分为纳米氧化硅分散液，其中纳米二氧化硅的粒径是50nm，质量分数25％；
[0048]
所述稳定组分为单硬脂酸甘油酯、月桂酸酯的混合物，其质量分数比为2：1；
[0049]
所述溶剂组分为水；
[0050]
所述钢筋阻锈剂的制备方法如下：
[0051]
(1)将水加热至45℃，边搅拌边加入稳定组分充分混合0.5小时，之后加入阻锈组分，在温度为45℃下搅拌3h得到混合液；
[0052]
(2)在步骤(1)得到的混合液中按15ml/min加入纳米密实组分，继续搅拌2h，得到所述钢筋阻锈剂；将此阻锈剂记为b。
[0053]
实施例3
[0054]
一种复合纳米粒子的钢筋阻锈剂，其组成包括：阻锈组分、纳米密实组分、稳定组分及溶剂组分的质量分数比为30:5:0.5:64.5；
[0055]
所述阻锈组分由聚天冬氨酸、磷酸二氢铵、硫酸锌和氨基酸混合物按质量比为20：0.25：0.25：9.5混合而成；
[0056]
所述氨基酸混合物是将甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、组氨酸按质量分数比例1：1：1：1：1：1混合而成。
[0057]
所述纳米密实组分为纳米氧化硅分散液，其中纳米二氧化硅的粒径是50nm，质量分数25％；
[0058]
所述稳定组分为单硬脂酸甘油酯；
[0059]
所述溶剂组分为水；
[0060]
所述钢筋阻锈剂的制备方法如下：
[0061]
(1)将溶剂加热至45℃，边搅拌边加入稳定组分充分混合0.5小时，之后加入阻锈组分，在温度为45℃下搅拌3h得到混合液；
[0062]
(2)在步骤(1)得到的混合液中按30ml/min加入纳米密实组分，继续搅拌2h，得到所述钢筋阻锈剂；将此阻锈剂记为c。
[0063]
实施例4
[0064]
一种复合纳米粒子的钢筋阻锈剂，其组成包括：阻锈组分、纳米密实组分、稳定组分及溶剂组分的质量分数比为30:5:0.5:64.5；
[0065]
所述阻锈组分由聚天冬氨酸、焦六聚偏磷酸钠、焦磷酸钠、十八烯酸铵钠和氨基酸混合物按质量比为20：0.1：0.3：0.1：9.5混合而成；
[0066]
所述氨基酸混合物是将甲硫氨酸、色氨酸、丝氨酸、谷氨酞胺、苏氨酸、半肌氨酸等比例混合而成。
[0067]
所述纳米密实组分为纳米氧化硅分散液和纳米氧化钛分散液的混合物，其质量分数比为2：1；其中纳米氧化硅分散液中纳米二氧化硅的粒径是50nm，质量分数25％；纳米氧化钛分散液中纳米二氧化钛的粒径是40nm，质量分数20％；
[0068]
所述稳定组分为山梨醇酯；
[0069]
所述溶剂组分为水；
[0070]
所述钢筋阻锈剂的制备方法如下：
[0071]
(1)将溶剂加热至45℃，边搅拌边加入稳定组分充分混合0.5小时，之后加入阻锈组分，在温度为45℃下搅拌3h得到混合液；
[0072]
(2)将纳米氧化硅分散液和纳米氧化钛分散液按比例边搅拌边混合，搅拌时间为1h，得到纳米密实组分；
[0073]
(3)在步骤(1)得到的混合液中按5ml/min加入步骤(2)得到的纳米密实组分，继续搅拌2h，得到所述钢筋阻锈剂；将此阻锈剂记为d。
[0074]
实施例5
[0075]
一种复合纳米粒子的钢筋阻锈剂，其组成包括：阻锈组分、纳米密实组分、稳定组分及溶剂组分的质量分数比为25:10:0.5:64.5；
[0076]
所述阻锈组分由聚天冬氨酸、磷酸氢二钠、二十二碳六烯酸铵钠和氨基酸混合物按质量比为：20：0.2：0.3：9.5混合而成；
[0077]
所述氨基酸混合物是将撷氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸等质量比例混合而成。
[0078]
所述纳米密实组分为纳米氧化钛分散液，其中纳米二氧化钛的粒径是40nm，质量分数20％；
[0079]
所述稳定组分为季戊四醇酯；
[0080]
所述溶剂组分为水；
[0081]
所述钢筋阻锈剂的制备方法如下：
[0082]
(1)将溶剂加热至45℃，边搅拌边加入稳定组分充分混合0.5小时，之后依次加入阻锈组分，在温度为45℃下搅拌3h得到混合液；
[0083]
(2)在步骤(1)得到的混合液中按25ml/min加入纳米密实组分，继续搅拌2h，得到所述钢筋阻锈剂；将此阻锈剂记为e。
[0084]
对比例1为基准(空白对照)。
[0085]
对比例2：
[0086]
阻锈剂配方如下：按质量份丙氨酸1份、天冬氨酸1份、酪氨酸1份、戊二醛1份、磷酸氢二锌1份、磷酸1份、乌洛托品1份、硫脲0.1份、苯胺1份、乙醇1份、水2份，按比例依次混合；将此阻锈剂记为f。
[0087]
对比例3：
[0088]
一种钢筋阻锈剂，其组成包括：纳米密实组分、稳定组分及溶剂组分的质量分数比为35:0.5:64.5；
[0089]
所述纳米密实组分为纳米氧化硅分散液和纳米氧化钛分散液的混合物，其质量分
数比为2：1。其中纳米氧化硅分散液中纳米二氧化硅粒径是50nm，质量分数25％；纳米氧化钛分散液中纳米二氧化钛粒径是40nm，质量分数20％；
[0090]
所述稳定组分为山梨醇酯；
[0091]
所述溶剂组分为水；
[0092]
所述钢筋阻锈剂的制备方法如下：
[0093]
(1)将溶剂加热至45℃，边搅拌边加入稳定组分混合0.5小时得到混合液；
[0094]
(2)在步骤(1)得到的混合液中按20ml/min加入纳米密实组分，继续搅拌2h，得到所述钢筋阻锈剂；将此阻锈剂记为g。
[0095]
对比例4：
[0096]
一种钢筋阻锈剂，其组成包括：阻锈组分、稳定组分及溶剂组分的质量分数比为35:0.5:64.5；
[0097]
所述阻锈组分由聚天冬氨酸、磷酸钠、硝酸锌和天冬氨酸按质量分数比例为20：0.25：0.25：9.5混合而成；
[0098]
所述稳定组分为山梨醇酯；
[0099]
所述溶剂组分为水；
[0100]
所述钢筋阻锈剂的制备方法如下：将水加热至45℃，边搅拌边加入稳定组分充分混合0.5小时，之后加入阻锈组分，在温度为45℃下搅拌3h，得到所述钢筋阻锈剂；将此阻锈剂记为h。
[0101]
对比例5：
[0102]
一种钢筋阻锈剂，其组成包括：阻锈组分、稳定组分及溶剂组分的质量分数比为35:0.5:64.5；
[0103]
所述阻锈组分由聚天冬氨酸、天冬氨酸按质量分数比例为20：10组成；
[0104]
所述稳定组分为山梨醇酯；
[0105]
所述溶剂组分为水；
[0106]
所述钢筋阻锈剂的制备方法如下：将水加热至45℃，边搅拌边加入稳定组分充分混合0.5小时，之后加入阻锈组分，在温度为45℃下搅拌3h，得到所述钢筋阻锈剂；将此阻锈剂记为i。
[0107]
对比例6：
[0108]
一种钢筋阻锈剂，其组成包括：阻锈组分、稳定组分及溶剂组分的质量分数比为35:0.5:64.5；
[0109]
所述阻锈组分由硝酸锌和天冬氨酸按质量分数比例为20：10混合而成；
[0110]
所述稳定组分为山梨醇酯；
[0111]
所述溶剂组分为水；
[0112]
所述钢筋阻锈剂的制备方法如下：将水加热至45℃，边搅拌边加入稳定组分充分混合0.5小时，之后加入阻锈组分，在温度为45℃下搅拌3h，得到所述钢筋阻锈剂；将此阻锈剂记为j。
[0113]
应用实施例
[0114]
将各实施例及对比例制得的阻锈剂以相同的掺量掺入新拌的混凝土中，混凝土配合比如表1所示。混凝土中预埋钢筋，经养护后进行氯离子干湿循环侵蚀实验，试验结束后
剖开混凝土取出钢筋，测算混凝土中钢筋的锈蚀面积，结果如表2所示。
[0115]
表1钢筋混凝土干湿循环试验配合比(kg/m3)
[0116]
no.基准水泥砂大石子小石子水阻锈剂基准3607626864531800阻锈剂360762686453178.51.5
[0117]
表2掺入各实施例及对比例阻锈剂的钢筋锈蚀面积百分率
[0118][0119][0120]
由表2可知，干湿循环2个月时基准混凝土内钢筋的锈蚀面积百分率为16.35％，加入对比例阻锈剂的混凝土钢筋锈蚀面积百分率/％高达4.78％-9.90％，而采用本发明实施例制得的阻锈剂的钢筋的锈蚀面积百分率值在2.11％以下，阻锈效果优异；干湿循环至24个月时实施例制得的阻锈剂仍具有显著的腐蚀抑制效果。
[0121]
将各实施例及对比例制得的阻锈剂内掺至新拌混凝土中，养护28天后进行混凝土渗水高度试验，以对比其密实性，试验结果如表3所示。
[0122]
表3掺入不同阻锈剂的混凝土渗水高度
[0123][0124][0125]
由表3可知，掺入本发明各实施例制得的阻锈剂时混凝土的渗水高度在5-10mm，密实性好，耐侵蚀性能优异；掺入对比例中未添加密实组分的阻锈剂f和h时混凝土的渗水高度分别为60、58mm，密实性较差。