一种利用流化床锅炉红渣制备高精度氧化铁红的方法

1.本发明涉及一种利用流化床锅炉红渣制备高精度氧化铁红的方法，尤其涉及一种以煤化工生产过程中的流化床锅炉红渣为原料，采用酸浸-碱式ph调控沉降体系-煅烧纯化工艺制备高精度氧化铁红方法。该工艺制备的氧化铁红纯度高达98.12％，回收率为98.69％，属于流化床锅炉红渣转变为氧化铁红的固废资源化、高附加值产业化利用技术领域。


背景技术：

2.煤化工生产过程中流化床锅炉红渣是以煤矿资源为原料，经有效燃烧使用后流化床锅炉中产生的固体废弃物，主要由无机氧化物、较少稀土元素以及其他杂质组分组成，其中无机氧化物主要包括sio2、 a12o3、cao、fe2o3等。目前，该工艺以煤化工生产过程中所产生的固体废弃物流化床锅炉红渣为主要原料，因长期堆积于工厂中无法利用，其原因为：(1)粒度太细，无法进行浮选工艺；(2)颜色无法用于水泥、加气砖等应用；(3)所含铁均为fe2o3，无法进行磁选工艺。经研究发现，该流化床锅炉红渣未存在相关处理工艺，类似固废物研究主要集中于无机氧化物的利用，例如：提取sio2制备白炭黑 (cn103395793b)、建筑材料(cn108147736a)、合成沸石 (cn106241829a)和多孔托贝莫来石合成多孔托贝莫来石晶体的研究) 等。但这些利用方式存在利用量有限、附加值低、能耗大，同时存在严重的环境污染问题，并且对于氧化铁红的颗粒不均匀和精度较低。因此，亟需寻求一种附加值高、绿色环保、纯度和回收率更高、应用范围广的固废流化床锅炉红渣利用途径。
3.氧化铁红(简称铁红)是一种非常重要的无机颜料和电池正极材料，具有良好的性能品质，广泛应用于新能源电池、涂料、地砖、陶瓷等领域。近年来，固废物循环利用的发展引起了广大科研工作者的广泛关注，引入固废物流化床锅炉红渣制备氧化铁红可以有效改善资源综合利用和材料再循环的性能，物质受到分子结构力作用时，不仅可以促使其颗粒和分子细化、活化，改变其分子结构状态，更能促使物料间发生反应生成新的物相。同时，在制备过程中有机质的存在，有望控制反应进程和正极材料粒子尺寸及分布。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种利用流化床锅炉红渣制备高精度氧化铁红的方法，该方法所得氧化铁红粒径均匀，纯度达98.12％，回收率为98.69％，同时为实现流化床锅炉红渣固废资源化、高附加值产业化利用和解决环境污染问题提供可行途径。
5.为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
6.一种利用流化床锅炉红渣制备高精度氧化铁红的方法，包括以下步骤：将流化床锅炉红渣经过破碎、120～200目筛分处理后，以1:3～ 1:6的固液质量比将流化床锅炉红渣与酸源混合后放入聚四氟乙烯反应釜中进行酸浸，所述酸浸温度为150～180℃，酸浸时间为4～5h 的高温酸浸反应，反应完成后经过滤、干燥得到前驱体溶液；再将前驱体溶液和碱源混合后进入ph调控体系，控制ph至6～7，最终将前驱体高温为500～650℃下煅烧2～3h，
经分离、洗涤、干燥、研磨、过筛后，得到具有高精度铁红材料。
7.优选的：所述酸浸的步骤是：将流化床锅炉红渣经过破碎、筛分处理后，先用3～5mol/l的酸源溶液浸润，经搅拌混合均匀后分散在溶液中形成酸浸液；再加入适量酸源磁力搅拌，在聚四氟乙烯反应釜中进行酸浸反应。
8.优选的：所述流化床锅炉红渣的sio2含量为23～30％，al2o3、 fe2o3的量分别为16～25％。
9.优选的：所述酸源为硫酸、盐酸、碳酸、氨水中的至少一种，酸源的用量为可溶性铁源质量的0.5～3倍。
10.优选的：所述可溶性铁源为硫酸铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁中的至少一种，可溶性铁盐的用量为煤渣质量的0.25～0.5倍。
11.优选的：每克所述流化床锅炉红渣粉末中加入到3～6ml酸源溶液中；酸源的浓度为3～5mol/l。
12.优选的：所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水中的至少一种，碱源的用量为可溶性铁源质量的0.5～2.5倍。
13.优选的：所述碱源溶液的浓度为2～3mol/l。
14.优选的：所述的离心转速为4000～4500r/min，离心时间为5～ 10min。
15.优选的：所述ph调控体系为ph＝5、ph＝6、ph＝6.5、ph＝6.8、 ph＝7、ph＝10、ph＝12、ph＝14中的至少一种，其加入碱源量为铁源质量的0.02～3.0倍。
16.优选的：ph调控体系中，控制碱源浓度为2～3mol/l，调控ph 至为5～14，反应时间为10～20min。
17.二、高精度氧化铁红的表征
18.1、高精度氧化铁红的x-射线衍射谱图
19.如图1为本发明制得高精度氧化铁红的x-射线衍射谱图。产品在33.18、35.62、54.12
°
均有强而尖锐的吸收峰，在24.16、40.97、 49.43、62.45、63.96
°
均存在较强且尖锐的吸收峰，其特征吸收峰与标准氧化铁红的xrd标准谱图相符。
20.2、高精度氧化铁红的精度和回收率
21.如图2本发明制备的高精度氧化铁红利用火焰原子吸收光谱法在0.25～5μg/ml的浓度范围内，样品铁含量与标准铁的吸光度进行线性拟合，重复性试验的相对标准偏差为0.36％，平均回收率为 96.69％～97.92％。表明其具有较高精度和回收值，纯度较高。
22.3、高精度氧化铁红的疏水性能
23.如图3为本发明制备高精度氧化铁红的接触角照片，可以发现制得的高精度氧化铁红呈现典型的疏水性能，fe2o3其表面上疏水性能明显，在ph＝6.8时接触角约为90
°
～97.15
°
。
24.4、高精度氧化铁红的透射电镜图
25.图4为本发明制得高精度氧化铁红的透射电镜照片，可以发现制得的高精度氧化铁红呈现典型的片状形貌，生成fe2o3纳米粒子均匀包覆在其表面上，没有明显的团聚现象，粒径约为80～150纳米。
26.本发明相对现有技术具有以下优点:
27.1、本发明以流化床锅炉红渣固体废弃物为基材，通过分子结构破坏重组的化学方
法引入流化床锅炉红渣，利用酸浸-碱式ph调控沉降体系-煅烧纯化工艺制备的高精度氧化铁红，纯度高达98.12％，回收率为98.69％，具有较高疏水性能，着色性优，热化学性稳定，颗粒均匀亮丽，满足颜料、电池正极材料、油漆等领域的需求，同时也为流化床锅炉红渣实现固废资源化、高附加值产业化利用和解决环境污染问题提供了新途径；
28.2、基于流化床锅炉红渣的固废本质转变为高精度氧化铁红，解决工业化固废高精度处理一大难题，不仅可以提高固体废弃物对环境的影响和高值化利用，还可以有效降低氧化铁红的制备成本，从而实现产业化循环利用；
29.3、通过酸浸-碱式ph调控沉降体系-煅烧纯化工艺，制备条件高效简捷，纯度达98.12％，回收率为98.69％，无其他有害杂质产生，符合流化床锅炉红渣固废资源化、高附加值产业化利用条件，同时解决工业循环和环境污染问题。利用原子吸收光谱法测定氧化铁红，可以有效调节氧化铁红的精度和回收率；
30.4、本发明经过高精度处理制备并利用接触角测量仪可考查氧化铁红的疏水性能，其疏水性能大大提高；
31.5、采用分子结构破坏重组的化学方法，工艺绿色环保，合成成本低，工艺简单可控，可实现固废资源利用产业化。本发明公开的制备方法可广泛用于煤化工生产流化床锅炉红渣固废资源化领域。
附图说明
32.图l为本发明制备的高精度氧化铁红的x-射线衍射谱图。
33.图2为本发明制备的高精度氧化铁红与标准曲线拟合曲线、ph 对产品纯度和回收率关系图，其中ph＝6.8时氧化铁红的纯度和回收率均为最优值。
34.图3为本发明制备的高精度氧化铁红的疏水性能，其中图3(a) 为流化床锅炉红渣的接触角，图3(b)～(i)为实施例1-8的接触角。
35.图4为本发明制得高精度氧化铁红的透射电镜图，其中图4(a)
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4(c)依次为ph为6.5、6.8、7条件下氧化铁红表面图，图4(d)
ꢀ‑
4(f)依次为图4(a)-4(c)放大后的颗粒图。
具体实施方式
36.下面通过具体实施例对本发明利用流化床锅炉红渣制备高精度氧化铁红的制备和性能作进一步说明。
37.实施例1
38.取5g流化床锅炉红渣、15～25ml浓度为3～5mol/l酸源，按物料比为1:3～1:6混合后放入50ml聚四氟乙烯反应釜中，经150～180℃高温酸浸4～5h后，经过滤得到前驱体溶液，前驱体溶液在碱式ph 调控体系下，调控ph＝5.0后经过滤离心，得到前驱体；将前驱体在 500～650℃煅烧2～3h，得到高精度氧化铁红，标记为s-1，其氧化铁红的精度和回收率见图2；接触角见图3(b)。
39.实施例2
40.取5g流化床锅炉红渣、15～25ml浓度为3～5mol/l酸源，按物料比为1:3～1:6混合后放入50ml聚四氟乙烯反应釜中，经150～180℃高温酸浸4～5h后，经过滤得到前驱体溶液，前驱体溶液在碱式ph 调控体系下，调控ph＝6.0后经过滤离心，得到前驱体；将前驱体
在 500～650℃煅烧2～3h，得到高精度氧化铁红，标记为s-2，其氧化铁红的精度和回收率见图2；接触角见图3(c)。
41.实施例3
42.取5g流化床锅炉红渣、15～25ml浓度为3～5mol/l酸源，按物料比为1:3～1:6混合后放入50ml聚四氟乙烯反应釜中，经150～180℃高温酸浸4～5h后，经过滤得到前驱体溶液，前驱体溶液在碱式ph 调控体系下，调控ph＝6.5后经过滤离心，得到前驱体；将前驱体在 500～650℃煅烧2～3h，得到高精度氧化铁红，标记为s-3，其氧化铁红的精度和回收率见图2；接触角见图3(h)。
43.实施例4
44.取5g流化床锅炉红渣、15～25ml浓度为3～5mol/l酸源，按物料比为1:3～1:6混合后放入50ml聚四氟乙烯反应釜中，经150～180℃高温酸浸4～5h后，经过滤得到前驱体溶液，前驱体溶液在碱式ph 调控体系下，调控ph＝6.8后经过滤离心，得到前驱体；将前驱体在 500～650℃煅烧2～3h，得到高精度氧化铁红，标记为s-4，其氧化铁红的精度和回收率见图2；接触角见图3(i)。
45.实施例5
46.取5g流化床锅炉红渣、15～25ml浓度为3～5mol/l酸源，按物料比为1:3～1:6混合后放入50ml聚四氟乙烯反应釜中，经150～180℃高温酸浸4～5h后，经过滤得到前驱体溶液，前驱体溶液在碱式ph 调控体系下，调控ph＝7后经过滤离心，得到前驱体；将前驱体在500～ 650℃煅烧2～3h，得到高精度氧化铁红，标记为s-5，其氧化铁红的精度和回收率见图2；接触角见图3(g)。
47.实施例6
48.取5g流化床锅炉红渣、15～25ml浓度为3～5mol/l酸源，按物料比为1:3～1:6混合后放入50ml聚四氟乙烯反应釜中，经150～180℃高温酸浸4～5h后，经过滤得到前驱体溶液，前驱体溶液在碱式ph 调控体系下，调控ph＝10后经过滤离心，得到前驱体；将前驱体在 500～650℃煅烧2～3h，得到高精度氧化铁红，标记为s-6，其氧化铁红的精度和回收率见图2；接触角见图3(f)。
49.实施例7
50.取5g流化床锅炉红渣、15～25ml浓度为3～5mol/l酸源，按物料比为1:3～1:6混合后放入50ml聚四氟乙烯反应釜中，经150～180℃高温酸浸4～5h后，经过滤得到前驱体溶液，前驱体溶液在碱式ph 调控体系下，调控ph＝12后经过滤离心，得到前驱体；将前驱体在 500～650℃煅烧2～3h，得到高精度氧化铁红，标记为s-7，其氧化铁红的精度和回收率见图2；接触角见图3(e)。
51.实施例8
52.取5g流化床锅炉红渣、15～25ml浓度为3～5mol/l酸源，按物料比为1:3～1:6混合后放入50ml聚四氟乙烯反应釜中，经150～180℃高温酸浸4～5h后，经过滤得到前驱体溶液，前驱体溶液在碱式ph 调控体系下，调控ph＝14后经过滤离心，得到前驱体；将前驱体在 500～650℃煅烧2～3h，得到高精度氧化铁红，标记为s-8，其氧化铁红的精度和回收率见图2；接触角见图3(d)。