一种无铅稳定的双钙钛矿纳米晶的制备方法及其产品和应用

1.本发明属于钙钛矿材料制备技术领域，涉及一种无铅稳定的双钙钛矿纳米晶的制备方法及其产品和应用。


背景技术：

2.铅卤化钙钛矿纳米材料是一种新型的无机功能材料，以优异的光学和电学性能在光电探测、发光二极管和微激光等领域具有广泛的应用前景。但是由于铅元素对环境不友好及其较差的稳定性，近年来，越来越多的学者对无铅钙钛矿纳米材料的研究感兴趣。bin yang等人在“angew.chem.int.ed.doi：ange.201800660”报导了一种合成cs2agbix6(x＝cl，br，i)纳米晶的方法，并通过调节不同比例的卤族元素制备了覆盖395-575nm的光谱范围。
3.因此为了结合纳米材料与cs2agbix6的特点，单一研究cs2agbibr6纳米晶的合成及其光催化氧化一氧化氮应用是非常有必要的。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种无铅稳定的双钙钛矿纳米晶的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种无铅稳定的双钙钛矿纳米晶；本发明的目的之三在于提供一种无铅稳定的双钙钛矿纳米晶在催化氧化一氧化氮(no)方面的应用。
5.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.1.一种无铅稳定的双钙钛矿纳米晶的制备方法，所述制备方法具体如下：
7.(1)将溴化铋(bibr3)、硝酸银(agno3)、油酸、油胺、十八烯、溴化氢(hbr)均匀混合，在真空环境下加热到120℃并保持至少1h，在溴化铋(bibr3)和硝酸银(agno3)完全溶解后，在氮气氛围下加热到200℃得到混合物；
8.(2)向步骤(1)中的混合物中加入油酸铯前驱体溶液，反应至出现固体沉淀物，离心得到沉淀物，反复离心洗涤即可得到无铅稳定的双钙钛矿纳米晶(cs2agbibr6双钙钛矿纳米晶)。
9.优选的，步骤(1)中所述溴化铋(bibr3)、硝酸银(agno3)、油酸、油胺、十八烯、溴化氢(hbr)的质量体积比为45:17:1:1:4:0.1，mg:mg:ml:ml:ml:ml。
10.优选的，步骤(2)中所述油酸铯前驱体溶液按照如下方法制备：
11.将碳酸铯(cs2co3)、油酸、十八烯按照203.5:0.625:10，mg:ml:ml的质量体积比均匀混合，在真空环境下加热到120℃并保持1至少小时，然后在氮气氛围下加热到150℃，充分溶解形成油酸-铯前驱体溶液。
12.优选的，所述混合物中反应原料硝酸银和油酸铯前驱体溶液中碳酸铯的摩尔比为1:2。
13.优选的，所述离心得到沉淀物中是以7000rpm的转速离心10min。
14.优选的，所述离心洗涤中采用由无水乙醇和氯仿形成的混合溶剂进行洗涤后以12000rpm的专利离心10min。
15.优选的，所述混合溶剂中水乙醇和氯仿的体积比为1:2。
16.2.根据上述制备方法制备得到的无铅稳定的双钙钛矿纳米晶。
17.3.上述双钙钛矿纳米晶在催化氧化一氧化氮方面的应用。
18.本发明的有益效果在于：本发明公开了一种无铅稳定的双钙钛矿纳米晶的制备方法，主要是利用热注入法，使油酸铯前驱体溶液与混合溶液(bibr3、agno3、油酸、油胺、十八烯、hbr)在加热条件下反应，制备得到一种无铅稳定的双钙钛矿纳米晶(cs2agbibr6纳米晶)。通过本发明制备得到的cs2agbibr6纳米晶具有良好的晶体结构且结构极其稳定，平均粒径为16.3nm、尺寸均匀、吸收能力强，并具有超高的光催化no降解能力(97.22％)，可在工业生产中进行推广。
19.本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
20.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
21.图1为实施例1中制备得到的cs2agbibr6纳米晶的x射线衍射图；
22.图2为实施例1中制备得到的cs2agbibr6纳米晶的透射电子显微镜图(a)和高分辨率透射电子显微镜图(b)；
23.图3为实施例1中制备得到的cs2agbibr6纳米晶透射电子显微镜图(a)和x射线能量色散光谱图(b、c、d、e和f)；
24.图4为实施例1中制备得到的cs2agbibr6纳米晶的荧光光谱图(a)和紫外-可见光吸收光谱图(b)；
25.图5为实施例1中制备得到的cs2agbibr6纳米晶的热重分析图(a)以及不同条件下存储后的x射线衍射图谱(b)；
26.图6为实施例1中制备得到的cs2agbibr6纳米晶在可见光下降解一氧化氮的性能图(a)和4次循环测试光催化降解一氧化氮性能图(b)。
具体实施方式
27.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
28.实施例1
29.一种无铅稳定的双钙钛矿纳米晶的制备方法，具体步骤如下所示：
30.(1)将203.5mg的碳酸铯(cs2co3)、0.625ml的油酸和10ml的十八烯均匀混合，在真
空环境下加热到120℃并保持1h，然后在氮气氛围下加热到150℃，充分溶解形成油酸铯前驱体溶液；
31.(2)将90mg的溴化铋(bibr3)、34mg的硝酸银(agno3)、2ml的油酸、2ml的油胺、8ml的十八烯和0.2ml的溴化氢(hbr)均匀混合，在真空环境下加热到120℃并保持至少1h，在bibr3和agno3完全溶解后，在氮气氛围下加热到200℃得到混合溶液；
32.(3)将步骤(1)制备完成的油酸铯前驱体注入到步骤(2)制备完成的bibr3和agno3混合溶液溶液中，反应5s后在7000rpm的转速下离心得到固体；
33.(4)将混合溶剂(由无水乙醇和氯仿以1:2，ml:ml的体积比组成)加入到步骤(3)得到的固体中，进行洗涤，12000rpm的转速下离心，重复两次得到无铅稳定的双钙钛矿纳米晶(cs2agbibr6纳米晶)。
34.性能测试
35.对实施例1中制备得到的无铅稳定的双钙钛矿纳米晶(cs2agbibr6纳米晶)进行性能检测，其结果如下：
36.图1为实施例1中制备得到的cs2agbibr6纳米晶的x射线衍射图。从图1可以看出，本发明制备的cs2agbibr6纳米晶为立方相晶体。
37.图2为实施例1中制备得到的cs2agbibr6纳米晶的透射电子显微镜图(a)和高分辨率透射电子显微镜图(b)。从图2中a可以看出，该无铅双钙钛矿cs2agbibr6纳米晶为立方结构，从图2中b可以看出，该无铅双钙钛矿cs2agbibr6纳米晶的晶格条纹间距为0.29nm。
38.图3为实施例1中制备得到的cs2agbibr6纳米晶透射电子显微镜图(a)和x射线能量色散光谱图(b、c、d、e和f)。从图3中可以看出，实施例1中制备得到的无铅稳定的双钙钛矿纳米晶确实含有cs、ag、bi、br四种元素，且呈现均匀分布。
39.图4为实施例1中制备得到的cs2agbibr6纳米晶的荧光光谱图(a)和紫外-可见光吸收光谱图(b)。从图4中a可以看出，实施例1中制备得到的cs2agbibr6纳米晶的pl峰位为628nm，从图4中b可以看出，实施例1中制备得到的cs2agbibr6纳米晶的紫外吸收峰位为500nm。
40.图5为实施例1中制备得到的cs2agbibr6纳米晶的热重分析图(a)以及不同条件下存储后的x射线衍射图谱(b)。从图5可以看出，实施例1中制备得到的cs2agbibr6纳米晶在常温常压下于空气中分别储存0天和63天、在300℃下热处理3h后的x射线衍射图谱形状基本相同,说明实施例1中制备得到的cs2agbibr6纳米晶具有很好的稳定性。
41.图6为实施例1中制备得到的cs2agbibr6纳米晶在可见光下降解一氧化氮的性能图(a)和4次循环测试光催化降解一氧化氮性能图(b)。从图6可知，实施例1中制备得到的cs2agbibr6纳米晶具有很优异催化性能(能够在可见光下催化降解一氧化氮)和很好的循环稳定性。
42.综上所述，本发明公开了一种无铅稳定的双钙钛矿纳米晶的制备方法，主要是利用热注入法，使油酸铯前驱体溶液与混合溶液(bibr3、agno3、油酸、油胺、十八烯、hbr)在加热条件下反应，制备得到一种无铅稳定的双钙钛矿纳米晶(cs2agbibr6纳米晶)。通过本发明制备得到的cs2agbibr6纳米晶具有良好的晶体结构且结构极其稳定，平均粒径为16.3nm、尺寸均匀、吸收能力强，并具有超高的光催化no降解能力(97.22％)，可在工业生产中进行推广。
43.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。