一种全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及全降解材料技术领域，具体为一种全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.高分子材料的发展给人们的生活带来了极大的便利，但高分子材料不易降解给环境造成了巨大的污染，同时制造高分子材料大量使用石油资源，导致石油储量减少，而随着国民环保意识的提高和可持续发展战略的影响，人们意识到全降解的环境友好的高分子材料的研发和使用具有重要的意义。
3.聚乙烯醇(pva)是一种含有多羟基的水溶性高分子材料，可完全降解，具有优异的成膜性、弹性、高抗张强度、透明度和光泽度，同时拉伸性能较好，具有极好的气体阻隔性，是一种很好的包装膜材料，但聚乙烯醇高分子材料具有很强的吸水性，吸水后的膜材料会降低聚乙烯醇的韧性，同时聚乙烯醇由于熔点和分解温度接近，难进行热塑性加工，这在很大程度上限值了聚乙烯醇的广泛使用，因此，需对聚乙烯醇进行改性，提高全降解的聚乙烯醇的性能，扩大聚乙烯醇材料的应用范围。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料及其制备方法，制备的聚乙烯醇复合材料能够完全降解，韧性优良，同时解决了聚乙烯醇耐水性差且难加工的问题。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种制备全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料的方法，包括以下步骤制备而成：
6.将质量比为100:0.5-1.5:2-10:0.1-0.3的改性聚乙烯醇、消泡剂、增塑剂、流平剂混合后进行熔融共混，熔融共混完成后，挤出，造粒，得到聚乙烯醇复合材料；将聚乙烯醇复合材料加入到平板硫化机中进行压片制膜，制膜完成后，冷却，得到全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料。
7.优选的，所述熔融共混的温度为220-245℃，熔融共混的时间为8-15min。
8.优选的，所述消泡剂包括乙二醇、单硬脂酸甘油酯、正磷酸酯、乙醇中的任意一种或多种。
9.优选的，所述增塑剂包括环氧大豆油、山梨糖醇、柠檬酸三丁酯中的一种或多种。
10.优选的，所述流平剂包括改性聚硅氧烷、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯中的一种或多种。
11.优选的，所述压片制膜过程中，制膜的温度为160-180℃，制膜的压强为8-10mpa。
12.优选的，所述改性聚乙烯醇的制备方法包括以下步骤：
13.(1)将纳米凹凸棒土(atp)、盐酸溶液搅拌混合，搅拌过程中加热发生反应，反应的温度为55-65℃，反应的时间为4-8h，反应结束后，抽滤，使用去离子水洗涤至中性，洗涤完
成后，真空干燥，真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为6h，干燥后，得到活化纳米凹凸棒土；将乙二醇、活化纳米凹凸棒土、γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声分散，分散过程中发生反应，反应的温度为105-135℃，反应的时间为5-8h，反应结束后，抽滤，使用乙醇对抽滤后的固体进行洗涤，洗涤完成后，真空干燥，真空干燥的温度为70℃，真空干燥的时间为8h，干燥后，得到氨基改性纳米凹凸棒土；
14.(2)将质量比为1000:1-10的聚碳酸亚丙酯(ppc)、六亚甲基二异氰酸酯熔融共混，熔融共混的温度为130-140℃，熔融共混的时间为5-10min，共混完成后，在60℃干燥12h，得到异氰酸酯封端聚碳酸亚丙酯；
15.(3)将甲苯、氨基改性纳米凹凸棒土、异氰酸酯封端聚碳酸亚丙酯、二月桂酸二丁基锡(dbtdl)超声混合，超声过程中发生反应，反应的温度为85-105℃，反应的时间为1-3h，反应结束后，抽滤，使用乙醇洗涤，在80℃真空干燥24h，干燥后，得到纳米凹凸棒土接枝聚碳酸亚丙酯；
16.(4)将溶剂、纳米凹凸棒土接枝聚碳酸亚丙酯、聚乙烯醇、二月桂酸二丁基锡搅拌混合，发生反应，反应的温度为85-95℃，反应的时间为24-36h，反应结束后，抽滤，使用丙酮洗涤，洗涤完成后，在60℃真空干燥12h后，得到改性聚乙烯醇。
17.优选的，所述步骤(1)中纳米凹凸棒土、盐酸溶液的质量比为100:1200-2500。
18.优选的，所述步骤(1)中盐酸溶液为1mol/l的盐酸水溶液。
19.优选的，所述步骤(1)中乙二醇、活化纳米凹凸棒土、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为2400-3600:20:11-21。
20.优选的，所述步骤(3)中甲苯、氨基改性纳米凹凸棒土、异氰酸酯封端聚碳酸亚丙酯、二月桂酸二丁基锡的质量比为8000-12000:100:1500-2500:1-3。
21.优选的，所述步骤(4)中溶剂、纳米凹凸棒土接枝聚碳酸亚丙酯、聚乙烯醇、二月桂酸二丁基锡的质量比为800-1200:3-8:100:0.5-2。
22.优选的，所述步骤(4)中溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜中的一种或多种。
23.优选的，所述的制备全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料的方法制备得到的全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料。
24.该全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料，在改性聚乙烯醇制备过程中，使用盐酸溶液对纳米凹凸棒土进行活化，得到活化纳米凹凸棒土，再使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对活化纳米凹凸棒土进行改性，得到氨基改性纳米凹凸棒土，使用六亚甲基二异氰酸酯对聚碳酸亚丙酯进行改性，得到异氰酸酯封端聚碳酸亚丙酯，将制备得到的氨基改性纳米凹凸棒土、异氰酸酯封端聚碳酸亚丙酯在甲苯溶剂中混合，在二月桂酸二丁基锡的作用下，氨基改性纳米凹凸棒土上的氨基和异氰酸酯封端聚碳酸亚丙酯封端的异氰酸酯基团发生反应，得到纳米凹凸棒土接枝聚碳酸亚丙酯，纳米凹凸棒土接枝聚碳酸亚丙酯上未反应的异氰酸酯基团和聚乙烯醇上的羟基在二月桂酸二丁基锡作用下发生反应，得到改性聚乙烯醇，将改性聚乙烯醇、消泡剂、增塑剂、流平剂进行熔融共混，再在平板硫化机中进行压片制膜，得到全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料。
25.该全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料，聚碳酸亚丙酯是一种利用二氧化碳和环氧丙烷共聚合成的交替共聚物，该材料能够完全降解，是一种环保型材料，聚碳酸亚丙酯中含
有的羰基作为电子给体也能够和聚乙烯醇上的羟基间形成氢键作用，提高二者间的相容性，降低了聚乙烯醇的亲水性能，避免了聚乙烯醇复合材料在吸水后韧性变低，能够改善聚碳酸亚丙酯的热稳定性和力学性能。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
27.该全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料，聚碳酸亚丙酯中含有大量的酯键，具有一定的疏水能力，能够挺高聚乙烯醇复合材料的疏水能力，降低复合材料的对水蒸气的透过量，同时通过化学接枝的方法将纳米凹凸棒土接枝聚碳酸亚丙酯接枝到聚乙烯醇基体中，在很大程度上提高了聚乙烯醇复合材料的相容性，同时改善了纳米凹凸棒土在聚乙烯醇基体中的分散性，有效避免了纳米凹凸棒土的团聚，同时降低了聚乙烯醇中能够和水分子形成氢键的羟基的数量，削弱了对水分子的亲和力，同时降低了聚乙烯醇复合材料的吸水速率和吸湿能力，纳米凹凸棒土具有高比表面积和高长径比，具有优良的热力学性能，加入到聚乙烯醇基体中后，在一定程度上降低聚乙烯醇的亲水性能，能够提高聚乙烯醇复合材料的热力学稳定性，对聚乙烯醇复合材料的力学性能有着很大程度的提高，得到的聚乙烯醇复合材料具有优良的韧性，纳米凹凸棒土因具有可被微生物分泌酶破坏的化学键，可发生微生物的生物降解，得到的聚乙烯醇复合材料随着降解时间的推移，能够发生全降解，并且不会对环境造成污染，同时力学性能有着很大的提高，具有高韧性和高热稳定性的特点。
附图说明
28.图1是本发明制备全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料的流程图。
29.图2是本发明制备纳米凹凸棒土接枝聚碳酸亚丙酯的流程图。
30.图3是本发明合成纳米凹凸棒土接枝聚碳酸亚丙酯的示意图。
31.图4是本发明合成改性聚乙烯醇的示意图。
32.图5是本发明实施例4-7、对比例1-2制备得到的全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料力学性能测试图。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例1
35.一种改性聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤制备而成：
36.(1)将质量比为100:1200的纳米凹凸棒土、盐酸溶液搅拌混合，其中盐酸溶液为1mol/l的盐酸水溶液，搅拌过程中加热发生反应，反应的温度为55℃，反应的时间为4h，反应结束后，抽滤，使用去离子水洗涤至中性，洗涤完成后，真空干燥，真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为6h，干燥后，得到活化纳米凹凸棒土；将质量比为2400:20:11的乙二醇、活化纳米凹凸棒土、γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声分散，分散过程中发生反应，反应的温度为105℃，反应的时间为5h，反应结束后，抽滤，使用乙醇对抽滤后的固体进行洗涤，洗涤完成后，真空干燥，真空干燥的温度为70℃，真空干燥的时间为8h，干燥后，得到氨基改性纳
米凹凸棒土；
37.(2)将质量比为1000:1的聚碳酸亚丙酯、六亚甲基二异氰酸酯熔融共混，熔融共混的温度为130℃，熔融共混的时间为5min，共混完成后，在60℃干燥12h，得到异氰酸酯封端聚碳酸亚丙酯；
38.(3)将质量比为8000:100:1500:1的甲苯、氨基改性纳米凹凸棒土、异氰酸酯封端聚碳酸亚丙酯、二月桂酸二丁基锡超声混合，超声过程中发生反应，反应的温度为105℃，反应的时间为3h，反应结束后，抽滤，使用乙醇洗涤，在80℃真空干燥24h，干燥后，得到纳米凹凸棒土接枝聚碳酸亚丙酯；
39.(4)将质量比为800:3:100:0.5的n,n-二甲基甲酰胺、纳米凹凸棒土接枝聚碳酸亚丙酯、聚乙烯醇、二月桂酸二丁基锡搅拌混合，发生反应，反应的温度为85℃，反应的时间为24h，反应结束后，抽滤，使用丙酮洗涤，洗涤完成后，在60℃真空干燥12h后，得到改性聚乙烯醇。
40.实施例2
41.一种改性聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤制备而成：
42.(1)将质量比为100:1800的纳米凹凸棒土、盐酸溶液搅拌混合，其中盐酸溶液为1mol/l的盐酸水溶液，搅拌过程中加热发生反应，反应的温度为60℃，反应的时间为6h，反应结束后，抽滤，使用去离子水洗涤至中性，洗涤完成后，真空干燥，真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为6h，干燥后，得到活化纳米凹凸棒土；将质量比为3000:20:16的乙二醇、活化纳米凹凸棒土、γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声分散，分散过程中发生反应，反应的温度为120℃，反应的时间为6h，反应结束后，抽滤，使用乙醇对抽滤后的固体进行洗涤，洗涤完成后，真空干燥，真空干燥的温度为70℃，真空干燥的时间为8h，干燥后，得到氨基改性纳米凹凸棒土；
43.(2)将质量比为1000:6的聚碳酸亚丙酯、六亚甲基二异氰酸酯熔融共混，熔融共混的温度为135℃，熔融共混的时间为8min，共混完成后，在60℃干燥12h，得到异氰酸酯封端聚碳酸亚丙酯；
44.(3)将质量比为10000:100:2000:2的甲苯、氨基改性纳米凹凸棒土、异氰酸酯封端聚碳酸亚丙酯、二月桂酸二丁基锡超声混合，超声过程中发生反应，反应的温度为100℃，反应的时间为2h，反应结束后，抽滤，使用乙醇洗涤，在80℃真空干燥24h，干燥后，得到纳米凹凸棒土接枝聚碳酸亚丙酯；
45.(4)将质量比为1000:5:100:1.2的n,n-二甲基甲酰胺、纳米凹凸棒土接枝聚碳酸亚丙酯、聚乙烯醇、二月桂酸二丁基锡搅拌混合，发生反应，反应的温度为90℃，反应的时间为30h，反应结束后，抽滤，使用丙酮洗涤，洗涤完成后，在60℃真空干燥12h后，得到改性聚乙烯醇。
46.实施例3
47.一种改性聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤制备而成：
48.(1)将质量比为100:2500的纳米凹凸棒土、盐酸溶液搅拌混合，其中盐酸溶液为1mol/l的盐酸水溶液，搅拌过程中加热发生反应，反应的温度为65℃，反应的时间为8h，反应结束后，抽滤，使用去离子水洗涤至中性，洗涤完成后，真空干燥，真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为6h，干燥后，得到活化纳米凹凸棒土；将质量比为3600:20:21的乙二
醇、活化纳米凹凸棒土、γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声分散，分散过程中发生反应，反应的温度为135℃，反应的时间为8h，反应结束后，抽滤，使用乙醇对抽滤后的固体进行洗涤，洗涤完成后，真空干燥，真空干燥的温度为70℃，真空干燥的时间为8h，干燥后，得到氨基改性纳米凹凸棒土；
49.(2)将质量比为1000:10的聚碳酸亚丙酯、六亚甲基二异氰酸酯熔融共混，熔融共混的温度为140℃，熔融共混的时间为10min，共混完成后，在60℃干燥12h，得到异氰酸酯封端聚碳酸亚丙酯；
50.(3)将质量比为12000:100:2500:3的甲苯、氨基改性纳米凹凸棒土、异氰酸酯封端聚碳酸亚丙酯、二月桂酸二丁基锡超声混合，超声过程中发生反应，反应的温度为105℃，反应的时间为3h，反应结束后，抽滤，使用乙醇洗涤，在80℃真空干燥24h，干燥后，得到纳米凹凸棒土接枝聚碳酸亚丙酯；
51.(4)将质量比为1200:8:100:2的n,n-二甲基甲酰胺、纳米凹凸棒土接枝聚碳酸亚丙酯、聚乙烯醇、二月桂酸二丁基锡搅拌混合，发生反应，反应的温度为95℃，反应的时间为36h，反应结束后，抽滤，使用丙酮洗涤，洗涤完成后，在60℃真空干燥12h后，得到改性聚乙烯醇。
52.实施例4
53.一种制备全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料的方法，包括以下步骤制备而成：
54.将质量比为100:0.5:2:0.1的改性聚乙烯醇、消泡剂乙二醇、增塑剂山梨糖醇、流平剂byk300混合后进行熔融共混，熔融共混的温度为220℃，熔融共混的时间为8min，熔融共混完成后，挤出，造粒，得到聚乙烯醇复合材料；将聚乙烯醇复合材料加入到平板硫化机中进行压片制膜，制膜的温度为160℃，制膜的压强为8mpa，制膜完成后，冷却，得到全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料。
55.实施例5
56.一种制备全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料的方法，包括以下步骤制备而成：
57.将质量比为100:0.8:5:0.2的改性聚乙烯醇、消泡剂乙二醇、增塑剂山梨糖醇、流平剂byk300混合后进行熔融共混，熔融共混的温度为230℃，熔融共混的时间为10min，熔融共混完成后，挤出，造粒，得到聚乙烯醇复合材料；将聚乙烯醇复合材料加入到平板硫化机中进行压片制膜，制膜的温度为165℃，制膜的压强为8.5mpa，制膜完成后，冷却，得到全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料。
58.实施例6
59.一种制备全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料的方法，包括以下步骤制备而成：
60.将质量比为100:1.2:8:0.2的改性聚乙烯醇、消泡剂乙二醇、增塑剂山梨糖醇、流平剂byk300混合后进行熔融共混，熔融共混的温度为240℃，熔融共混的时间为13min，熔融共混完成后，挤出，造粒，得到聚乙烯醇复合材料；将聚乙烯醇复合材料加入到平板硫化机中进行压片制膜，制膜的温度为175℃，制膜的压强为9mpa，制膜完成后，冷却，得到全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料。
61.实施例7
62.一种制备全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料的方法，包括以下步骤制备而成：
63.将质量比为100:1.5:10:0.3的改性聚乙烯醇、消泡剂乙二醇、增塑剂山梨糖醇、流
平剂byk300混合后进行熔融共混，熔融共混的温度为245℃，熔融共混的时间为15min，熔融共混完成后，挤出，造粒，得到聚乙烯醇复合材料；将聚乙烯醇复合材料加入到平板硫化机中进行压片制膜，制膜的温度为180℃，制膜的压强为10mpa，制膜完成后，冷却，得到全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料。
64.实施例8
65.一种制备全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料的方法，包括以下步骤制备而成：
66.将质量比为100:1.2:8:0.2的改性聚乙烯醇、消泡剂单硬脂酸甘油酯、增塑剂山梨糖醇、流平剂byk300混合后进行熔融共混，熔融共混的温度为240℃，熔融共混的时间为13min，熔融共混完成后，挤出，造粒，得到聚乙烯醇复合材料；将聚乙烯醇复合材料加入到平板硫化机中进行压片制膜，制膜的温度为175℃，制膜的压强为9mpa，制膜完成后，冷却，得到全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料。
67.实施例9
68.一种制备全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料的方法，包括以下步骤制备而成：
69.将质量比为100:1.2:8:0.2的改性聚乙烯醇、消泡剂乙二醇、增塑剂柠檬酸三丁酯、流平剂byk300混合后进行熔融共混，熔融共混的温度为240℃，熔融共混的时间为13min，熔融共混完成后，挤出，造粒，得到聚乙烯醇复合材料；将聚乙烯醇复合材料加入到平板硫化机中进行压片制膜，制膜的温度为175℃，制膜的压强为9mpa，制膜完成后，冷却，得到全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料。
70.对比例1
71.将质量比为100:0.5:1.2:8:0.2的聚乙烯醇、纳米凹凸棒土、消泡剂乙二醇、增塑剂山梨糖醇、流平剂byk300混合后进行熔融共混，熔融共混的温度为240℃，熔融共混的时间为13min，熔融共混完成后，挤出，造粒，得到聚乙烯醇复合材料；将聚乙烯醇复合材料加入到平板硫化机中进行压片制膜，制膜的温度为175℃，制膜的压强为12mpa，制膜完成后，冷却，得到全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料。
72.对比例2
73.将质量比为95:5:1.2:8:0.2的聚乙烯醇、聚碳酸亚丙酯、消泡剂乙二醇、增塑剂山梨糖醇、流平剂byk300混合后进行熔融共混，熔融共混的温度为240℃，熔融共混的时间为13min，熔融共混完成后，挤出，造粒，得到聚乙烯醇复合材料；将聚乙烯醇复合材料加入到平板硫化机中进行压片制膜，制膜的温度为175℃，制膜的压强为12mpa，制膜完成后，冷却，得到全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料。
74.本发明中实施例4-9中使用的改性聚乙烯醇均为实施例2中制备得到的改性聚乙烯醇。
75.本发明中实施例1-9中使用的和对比例中1使用的纳米凹凸棒土购自东莞盛德新材料有限公司，型号为r-860，粒径为0.5-0.7nm、长度为500-1500nm。
76.本发明中实施例1-9中使用的和对比例中2使用的聚碳酸亚丙酯购自江苏中科金龙化工股份有限公司，数均分子量为80000。
77.本发明中实施例1-9中使用的和对比例1-2中使用的聚乙烯醇购自天津阿法埃莎有限公司，数均分子量为60000。
78.(1)对实施例4-7和对比例1-2中制备的全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料进行力
学性能测试，在万能试验机wdw-1000g上进行相应的拉力测试，拉伸速率为50mm/min，每组样品测试五组，取平均值。
79.表1全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料力学性能测试记录表
[0080][0081]
表1的测试记录表结果显示，实施例4-7中使用改性聚乙烯醇作为原料制备得到的全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料的力学性能明显优于实施例1-2中制备得到的全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料的力学性能，聚乙烯醇复合材料的力学性能有着很大程度上的提高，其中实施例6中制备得到的全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料的拉伸强度高达44.9mpa，实施例7中制备得到的全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料的断裂伸长率达到325.0％，对比例2的拉伸强度低至30.5mpa，有着明显的降低。
[0082]
(2)对实施例4-7和对比例1-2中制备的全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料制成膜厚为90μm的复合膜，得到相应的样品，进行阻隔性能测试，实施例4对应样品1、实施例5对应样品2、实施例6对应样品3、实施例7对应样品4、对比例1对应样品5、对比例2对应样品6，测试样品1-6的水蒸气透过率和氧气透过率，其中对水蒸气阻隔性的测试标准参照gb/t 26253-2010进行，氧气阻隔性的测试标准参照gb/t 19789-2005进行；测试过程中，相对湿度为65％，温度为25℃，将全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料。
[0083]
表2全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料阻隔性能测试记录表
[0084][0085]
表2的测试记录表结果显示，全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料对水蒸气和氧气均具有优良的阻隔性能，实验数据结果表明，实施例7对应的样品4的水蒸气透过率低至1.6g
·
m-2
·
d-1
，实施例6对应的样品3的氧气透过率也达到1.4ml
·
m-2
·
d-1
。
[0086]
(3)将实施例4-7和对比例1-2中制备的全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料分别裁剪成尺寸大小为100mm
×
50mm的相应的样品，进行降解性能测试，实施例4对应样品7、实施
例5对应样品8、实施例6对应样品9、实施例7对应样品10、对比例1对应样品11、对比例2对应样品12，将上述样品分别埋于距地表深度15cm的土壤中，土壤的含水量为8.68％，ph为5-6，以2个月为一个周期进行土壤降解实验，记录不同样品的降解的质量损失率。
[0087]
表3全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料降解性能测试记录表
[0088][0089]
表3的测试记录表结果显示，实施例4-7和对比例1-2中制备得到的全降解的高韧性聚乙烯醇复合材料对应的样品7-12均具有优良的降解性能，随着时间的推移，能够实现全降解。
[0090]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。