用于预锂化阳极的设备和用于预锂化阳极的方法与流程

1.本技术要求基于在2020年10月5日递交的韩国专利申请第10-2020-0128084号的优先权的权益，并通过引用将该韩国专利申请的全部内容结合在此。
2.本发明涉及一种用于预锂化负极的设备和方法。


背景技术：

3.近来，随着无线移动装置的广泛使用，对于二次电池的需求很高。此外，随着碳能源的逐渐枯竭和对环境污染的关注增加，二次电池作为替代能源正在变得全球普及。因此，二次电池的使用范围有望在特征上更加多样化和扩展。因此，正在对能够响应各种需求的二次电池进行许多研究。
4.为了制备二次电池，首先，通过将包含电极活性材料的电极混合物施加到集电器的表面来形成正极和负极，然后在它们之间插入隔板，从而制成电极组件，然后将其安装在圆柱形或矩形金属罐中或铝层压板的袋型壳体内，并将液体电解质注入或浸入该电极组件或固体电解质中以制备二次电池。
5.具体地，在这种负极的情况下，诸如固体电解质界面层(solid electrolyte interface layer,sei layer)之类的钝化膜在初始充电期间形成在负极表面上。通过防止电子移动、同时充当只允许锂离子通过的离子隧道，钝化膜妨碍有机溶剂进入负极中并抑制有机溶剂的分解反应，从而稳定了负极的结构，提高了负极的可逆性，并使得该负极是可用的。然而，由于钝化膜形成的反应是不可逆反应，因此存在电池容量因消耗锂离子而降低的问题。此外，电池的充电/放电效率并不完全是100％。因此，随着电池的循环不断重复，会发生锂离子的消耗，从而降低容量并恶化循环寿命。
6.因此，目前发展了一种在负极的表面形成钝化膜的方法，通过将锂嵌入负极中来对负极进行预锂化(pre-lithiation)来防止容量降低并提高循环寿命。
7.这种预锂化方法包括使锂金属直接接触负极表面的物理方法，以及将锂金属与负极连接并对负极进行电化学充电的方法。此时，在电化学充电方案的情况下，在电解质溶液中锂金属与负极隔开预定距离的状态下进行充电。在这种情况下，sei膜的组成会根据锂金属和负极之间的距离而改变，从而降低电池的性能。因此，需要一种通过在预锂化时通过调整锂金属与负极之间的距离来形成改进的sei膜来提高电池的效率和循环特性的技术。


技术实现要素：

8.技术问题
9.本发明的一个目的是提供一种用于负极预锂化的设备和方法，用于通过在根据电化学充电方案的预锂化负极中调整sei膜的组成来提高负极的初始效率并防止电池的劣化。
10.技术方案
11.一种根据本发明的用于预锂化负极的设备包括：预锂化反应器，依次划分为浸渍
区段、预锂化区段和老化区段，并且容纳有负极结构在其中移动的预锂化溶液；负极辊，设置在所述预锂化溶液之外，其上卷绕有移动前的所述负极结构；锂金属对电极，设置在所述预锂化区段中的所述预锂化溶液中，并与所述负极结构间隔预定距离以面对在所述预锂化溶液中移动的所述负极结构；和充电和放电单元，连接到所述负极结构和所述锂金属对电极，其中所述锂金属对电极与所述负极结构之间的间隔距离为7mm至15mm。
12.在一具体示例中，锂金属对电极与负极结构之间的间隔距离可以为9mm至13mm。
13.此时，所述锂金属对电极可以设置在平行于所述负极结构的方向上。
14.在一示例中，所述锂金属对电极通过将锂金属层压在不锈钢基底上而获得。
15.在一示例中，所述负极结构具有这样的结构：负极活性材料层形成在负极集电器的至少一个表面上，并且未涂覆部形成在所述负极活性材料层的宽度方向的至少一侧上。
16.此时，所述锂金属对电极设置可以为仅面对所述负极活性材料层。
17.在一示例中，根据本发明的用于预锂化负极的设备进一步包括包含有机溶剂的洗涤槽。
18.在一示例中，所述设备进一步包括：干燥单元，对已通过所述洗涤槽的所述负极结构进行干燥；以及收集辊，用于卷绕和展开传送到所述干燥单元的所述负极结构。
19.此外，本发明提供一种用于预锂化负极的方法。
20.根据本发明的用于预锂化负极的方法包括：制备负极和上述的用于预锂化负极的设备；在所述预锂化反应器的所述浸渍区段中移动所述负极结构的同时，用预锂化溶液浸渍所述负极结构；在所述预锂化区段的所述预锂化溶液中移动所述负极结构的同时，对经浸渍的所述负极结构进行预锂化；和在所述老化区段对经预锂化的所述负极结构进行老化，其中通过将锂金属对电极设置在预锂化区段中、所述锂金属对电极设置为与所述负极结构间隔开、并对所述负极结构进行电化学充电来进行所述预锂化，以及其中所述锂金属对电极与所述负极结构之间的间隔距离为7mm至15mm。
21.具体地，所述锂金属对电极与所述负极结构之间的所述间隔距离可以为9mm至13mm。
22.此时，所述锂金属对电极可以设置在平行于所述负极结构的方向上。
23.在一示例中，所述锂金属对电极通过将锂金属层压在不锈钢基底上而获得。
24.在一示例中，所述负极结构具有这样的结构：负极活性材料层形成在负极集电器的至少一个表面上，并且未涂覆部形成在所述负极活性材料层的宽度方向的至少一侧上。
25.此时，所述锂金属对电极可以设置为仅面对所述负极活性材料层。
26.此外，根据本发明的用于预锂化负极的方法进一步包括将所述负极结构进行洗涤和干燥。
27.此外，在所述负极结构的表面上形成sei膜，并且在所述sei膜中的li2co3相对于roco2li的含量比可以为1.5至5。
28.在此，r是选自由碳原子数为1至4的烷基和碳原子数为1至4的烷撑基二醇构成的群组中的至少一种。
29.此外，本发明提供一种负极。此外，在所述负极的表面上形成sei膜，并且在所述sei膜中的li2co3相对于roco2li的含量比可以为1.5至5。
30.在此，r是选自由碳原子数为1至4的烷基和碳原子数为1至4的烷撑基二醇构成的
群组中的至少一种。
31.有益效果
32.根据本发明的预锂化负极的方法，通过在对负极进行电化学充电的工序期间将锂金属对电极与负极结构之间的距离设置在7mm至15mm的范围内，可以提高电池的初始效率和循环特性。
附图说明
33.图1为示出根据本发明的用于预锂化负极的设备的结构的示意图。
34.图2和图3为说明在根据本发明的用于预锂化负极的设备中的负极结构与锂金属对电极之间的排列关系的示意图。
35.图4是说明根据本发明的用于预锂化负极的方法的顺序的流程图。
36.图5是示出根据本发明的用于预锂化负极的方法所制备的负极的示意图。
具体实施方式
37.在下文中，将参照附图详细地描述本发明。本说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被解读为受限于普通术语或词典术语，而是发明人为了最佳描述其发明而可适当定义术语的概念。这些术语和词语应被解读为与本发明的技术构思相一致的含义和概念。
38.在本技术中，应当理解的是，诸如“包括”或“具有”之类的术语意在表示存在说明书中描述的特征、数量、步骤、操作、组分、部分、或它们的组合，而且它们并未预先排除存在或者添加一个或多个其他特征、数量、步骤、操作、组分、部分、或它们的组合的可能性。此外，当诸如层、膜、区域、板等之类的部分被称为在另一部分“上”时，这不仅包括了该部分“直接在”另一部分“上”的情形，也包括了又一部分插置在其间的情形。另一方面，当诸如层、膜、区域、板等之类的部分被称为在另一部分“下”时，这不仅包括了该部分“直接在”另一部分“下”的情形，也包括了又一部分插置在其间的情形。除此之外，本技术中的设置在
……“
上”可包括设置在底部以及顶部处的情形。
39.在下文中，将参照附图详细地描述本发明。
40.图1为示出根据本发明的用于预锂化负极的设备的结构的示意图。图2和图3为说明在根据本发明的用于预锂化负极的设备中的负极结构与锂金属对电极之间的排列关系的示意图。
41.参照图1，根据本发明的用于预锂化负极的设备包括：预锂化反应器10，依次划分为浸渍区段10a、预锂化区段10b和老化区段10c，并且容纳有负极结构20在其中移动的预锂化溶液30；负极辊40，设置在预锂化溶液30之外，其上卷绕有移动前的负极结构20；锂金属对电极50，设置在预锂化区段10b中的预锂化溶液30中，并与负极结构20间隔预定距离以面对在预锂化溶液30中移动的负极结构20；和充电和放电单元60，连接到负极结构20和锂金属对电极50。
42.此外，在本发明中，将负极结构在各区段中移动的方向定义为移动方向，表示为x轴方向。此外，负极结构的宽度方向是与移动方向垂直的方向，表示为y轴方向。
43.如上所述，在如现有技术中通过电化学充电的预锂化方法的情况下，在电解质溶液中锂金属与负极隔开预定距离的状态下进行充电。在这种情况下，sei膜的组成会随着距
离的不同而不同，从而降低电池的性能。
44.这样，根据本发明，在对负极进行电化学充电的工序中，可以通过将锂金属对电极与负极结构之间的间隔距离(d)设置在7mm至15mm的范围内来防止与氧气或二氧化碳的反应，如图2和图3中所示，从而提高了电池的初始效率和循环特性。
45.具体地，间隔距离(d)可以在9mm至13mm的范围内。
46.在下文中，将详细地描述根据本发明的用于预锂化负极的设备的构造。
47.参照图1，本发明的用于预锂化负极的设备1可以是用于预锂化负极结构的设备，例如，通过使用电化学充电方案对负极进行预锂化，并且可以是一种使用卷对卷(roll-to-roll)工艺的用于预锂化负极的设备。
48.具体地，预锂化反应器10是容纳预锂化溶液30的场所，并且进行负极结构的浸渍、预锂化反应和老化。预锂化反应器10依次分为浸渍区段10a、预锂化区段10b和老化区段10c。这样，从负极辊40展开的负极结构20被插入到预锂化溶液30中，从而在预锂化反应器10的每个区段中移动。
49.此时，在预锂化反应器10中并非以封闭的方式来划分各区段，而是根据负极结构20在预锂化反应器10中的位置处所进行的工序来抽象地划分。具体地，浸渍区段10a、预锂化区段10b和老化区段10c没有进行物理地划分，而是根据负极结构20在相应区段中所进行的工序来抽象地划分。随着负极结构20在预锂化反应器10中移动，负极结构20在通过每个区段的同时被预锂化。负极结构的移动可以通过预锂化溶液中的传送辊来进行。
50.此外，预锂化溶液30可以包含锂盐和有机溶剂。
51.可以使用通常用于锂二次电池的电解质溶液中的那些锂盐作为锂盐而没有限制。具体地，锂盐可以包含选自由licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib
10
cl
10
、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、和4苯基硼酸锂构成的群组中的至少一种。
52.作为有机溶剂，可以使用现有技术中常用的任何有机溶剂，但可以优选使用高沸点的有机溶剂以最小化预锂化期间蒸发对预锂化电解质溶液的消耗。
53.例如，有机溶剂可以包含选自由碳酸酯溶剂和酯基溶剂构成的群组中的至少一种。非水溶剂可以包含选自由碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、碳酸甲乙酯(emc)、伽马-丁内酯(g-丁内酯)、丙酸乙酯、甲基溴代苯丙酮构成的群组中的至少一种，但本发明不限于此。
54.此外，预锂化溶液可以进一步包含添加剂，添加剂可以包括选自由碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)、碳酸乙烯亚乙酯(vinylethylene carbonate)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate)、水杨酸(salicylic acid)、libf4、litfsi(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、libob(lithium bis(oxalato)borate)、liodfb(lithium difluoro(oxalato)borate)构成的群组中的至少一种。
55.此外，预锂化溶液的温度可以为10℃至80℃，具体为20℃至60℃，且更具体为25℃至40℃。当在上述温度范围内进行预锂化时，锂化可以顺利地扩散。
56.由于预锂化反应器10中容纳有预锂化溶液30，所以在所有的浸渍区段10a、预锂化区段10b和老化区段30中都包括预锂化溶液30。
57.考虑到负极结构的浸渍、预锂化和老化程度，以及根据卷对卷工艺的负极结构的移动距离可以适当地设计预锂化反应器10的尺寸、形状等。
58.此外，考虑到负极结构20的电解质溶液浸渍、预锂化和老化程度，可以适当地设计浸渍区段10a、预锂化区段10b和老化区段10c的尺寸或长度。具体地，为了顺利预锂化，可以适当地设计浸渍区段10a、预锂化区段10b和老化区段10c的长度比例。
59.此外，根据本发明的用于预锂化负极的设备1包括其上卷绕有负极结构20的负极辊40。负极结构20可以卷绕在负极辊40上，然后从该负极辊展开，从而插入到预锂化反应器10中的预锂化溶液30中。卷对卷工艺中常用的任何辊可用作负极辊40。
60.考虑到卷绕的负极结构的厚度、量等可以适当地设计负极辊40的直径、宽度等。例如，负极辊40的直径可以在3cm至50cm的范围内，具体地在5cm至12cm的范围内。负极辊40的宽度可以在5cm至40cm的范围内，具体地在10cm至20cm的范围内。
61.负极结构20具有这样的结构：负极活性材料层22形成在负极集电器21的至少一个表面上，并且未涂覆部23形成在负极活性材料层的宽度方向的至少一侧上。此时，施加包含有负极活性材料的负极浆料22，然后进行干燥和辊压，从而形成负极活性材料层。负极浆料可以进一步包括导电材料和粘合剂。
62.负极集电器通常具有3微米至500微米的厚度。负极集电器没有特别的限制，只要其具有导电性且不会在电池中导致化学变化即可，并且其示例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、表面已用碳、镍、钛、银、或类似者进行处理的铜或不锈钢、铝-镉合金、或类似者。此外，类似于正极集电器，可在表面上形成细微的粗糙度以增加负极活性材料的结合力，并且它可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、和无纺织物之类的各种形式使用。
63.负极活性材料可以包含选自由碳基活性材料和硅基活性材料构成的群组中的至少一种。
64.硅基活性材料可以赋予本发明的负极或二次电池优异的容量特性，并且可以包含由sio
x
(0≤x＜2)表示的化合物。由于sio2不与锂离子反应，锂不能被储存，因此x优选在上述范围内。更优选地，硅基氧化物可以是sio。就维持充放电期间的结构稳定性的同时减少与电解质溶液的副反应而言，硅基氧化物的平均粒径(d
50
)可以为1μm至30μm，优选为3μm至15μm。可以使用例如激光衍射法(laser diffraction method)来测量平均粒径d
50
。
65.碳基活性材料可以赋予本发明的二次电池或用于二次电池的负极优异的循环特性或电池寿命性能。具体地，碳基活性材料可以包含选自由人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、超p、石墨烯和织物碳构成的群组中的至少一种，并且优选地选自由人造石墨和天然石墨构成的群组中的至少一种。就维持充放电期间的结构稳定性的同时减少与电解质溶液的副反应而言，碳基氧化物的平均粒径(d
50
)可以为10μm至30μm，优选为15μm至25μm。
66.具体地，就提高容量特性和循环特性而言，可以使用硅基活性材料和碳基活性材料二者作为负极活性材料。具体地，负极活性材料可以包括重量比为50:50至95:5、优选为60:40至80:20的碳基活性材料和硅基活性材料。
67.导电材料通常以基于包括正极活性材料的混合物的总重量的1重量％至30重量％的量添加。这种导电材料没有特别的限制，只要其具有导电性且不会在电池中导致化学变化即可，并且其示例包括：石墨，诸如天然石墨和人工石墨；碳黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴
黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和夏黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；和导电材料，诸如聚苯撑衍生物和类似者。
68.粘合剂通常以基于包括正极活性材料的混合物的总重量的1重量％至30重量％的量添加，作为辅助活性材料和导电材料之间的结合以及结合至集电器的组分。这种粘合剂的示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似者。
69.将连接到负极结构20与后述的锂金属对电极50一起与充电和放电单元60连接后，通过充电和放电单元60进行充电和放电，负极结构20可以进行预锂化。
70.此外，在本发明中，锂金属对电极50可以设置在预锂化溶液30中并且设置为与负极结构20间隔预定距离以面对负极结构20，从而在用于预锂化的电化学充电期间充当负极结构的对电极。具体地，当锂金属对电极50通过电化学充电被预锂化时，锂金属对电极50可以用作将锂离子供应到负极结构20中的锂源。锂金属对电极50可以具有设置为面对负极结构20的片形式。
71.考虑到预锂化程度，可以适当地设定锂金属对电极50的厚度，锂金属对电极50的厚度可以具体为10μm至500μm，更具体为40μm至200μm。
72.此外，锂金属对电极50通过将锂金属层压在不锈钢基底上而获得。由此，锂金属对电极可以容易地连接到充电和放电单元，并且在进行预锂化时，即使锂金属的尺寸减小，也可以在已经与负极结构隔开预定距离的状态下支撑锂金属。
73.此外，锂金属对电极50可以设置为与负极结构20隔开预定距离。这样，锂金属对电极50可以通过与负极结构20隔开来防止在电化学充电期间由于负极结构20和锂金属对电极50之间的直接接触而可能发生的短路现象。此外，如后所述，可以通过调整负极结构20与锂金属对电极50之间的距离来调整sei膜中所含的组成的含量，从而防止在负极表面上发生的氧化还原反应。
74.具体地，参照图2和图3连同图1，锂金属对电极50与负极结构20之间的间隔距离(d)可以在7mm至15mm的范围内，并且具体地在9mm至13mm的范围内。
75.此时，锂金属对电极50可以设置在平行于负极结构20的方向上。
76.通过将锂金属对电极与负极结构之间的距离(d)调整在上述范围内，可以形成具有高含量无机成分诸如li2co3的sei膜而不是诸如roco2li的有机膜。此时，r是选自由碳原子数为1至4的烷基和碳原子数为1至4的烷撑基二醇构成的群组中的一种或多种，且更具体地，r可以为甲基基团、乙基基团、或乙二醇基团。在这种情况下，li2co3相对于roco2li的含量比可以在1.5至5的范围内。r可以根据有机溶剂而改变，roco2li的具体结构和产生原因如下表1所示。
77.此时，可以使用nmr(nuclear magnetic resonance，核磁共振)来测量li2co3相对于roco2li的比例。在这种情况下，可以使用任何能够分析各种核素的nmr设备而没有限制。例如，varian公司的nmr设备，并可以测量1h nmr的光谱。
78.[表1]
[0079][0080]
根据预锂化形成在负极表面上的sei膜的成分随着形成sei膜的电压范围而改变。在低电位时，大量电子被接收，容易形成含有大量无机成分li2co3的sei膜，而在高电位时，一个电子被消耗，容易形成大含量有机成分roco2li的sei膜。因此，如果距离增加，则电阻增加，并且随着极化增加，电位降低。如果利用这种原理通过适当增加距离来形成低电位，则可以形成含有大量li2co3的无机膜。由于这种无机膜具有可以阻挡来自负极的外部氧气或二氧化碳的特性，因此可以有效地防止负极与外部氧气或二氧化碳的氧化还原反应。即，可以防止通过预锂化预先引入的锂离子和电子的消耗，由此可以提高电池的初始效率和循环特性。
[0081]
此外，当锂金属对电极50与负极结构20之间的间隔距离(d)小于7mm时，sei膜中的有机成分可能由于距离短而增加，而当锂金属对电极50与负极结构20之间的间隔距离(d)超过15mm时，预锂化反应由于距离长而可能无法顺利地进行。
[0082]
此外，参照图3，锂金属对电极50设置为仅面对负极活性材料层22。即，锂金属对电极50设置为不面对形成在负极活性材料层22的两侧上的未涂覆部23。这是为了防止当锂金属对电极50面对未涂覆部23时锂金属在未涂覆部23上析出。
[0083]
为此，锂金属对电极50的宽度方向(y轴方向)上的长度可以与负极活性材料层22的宽度方向上的长度相同。或者，锂金属对电极的宽度方向上的长度也可以根据反映负极结构在移动期间晃动的程度而设定为小于负极活性材料层的宽度方向上的长度。
[0084]
此外，参照图1至图3，负极活性材料层22仅形成在负极集电器21的一个表面上，锂金属对电极50设置为仅面对形成有负极活性材料层22的一个表面。在负极集电器的两个表面上形成负极活性材料层的情况下，可以将两个负极集电器设置为在两个表面上面对负极活性材料层。
[0085]
此外，参照图1，根据本发明的用于预锂化负极的设备1进一步包括包含有机溶剂71的洗涤槽70。洗涤槽70独立于预锂化反应器10设置，并且可以作为用于洗涤已进行预锂化的负极结构20的场所设置。为此，可以将负极结构20从预锂化反应器10传送到洗涤槽70的传送辊设置在预锂化反应器10和洗涤槽70之间。这样，负极结构20在洗涤槽70中的有机溶剂71中移动，并且可以去除残留在负极结构20中的杂质。有机溶剂71不包含锂盐，可以使用与上述预锂化溶液中所用的有机溶剂相同的溶剂。具体地，可以使用选自由碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，dmc)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate，emc)和碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，ec)构成的群组中的至少一种作为有机溶剂。
[0086]
洗涤槽70的长度或负极结构20在洗涤槽70中的移动距离可以对应于预锂化区段10b长度的0.1倍至5倍，优选为0.5倍至2倍，在此范围内，可以顺利地去除负极结构的残留杂质。
[0087]
此外，参照图1，根据本发明的用于预锂化负极的设备进一步包括干燥单元80，用于对已通过洗涤槽70的负极结构20进行干燥；以及收集辊90，用于卷绕和展开传送到干燥单元80的负极结构20。
[0088]
干燥单元80可以设置为对已通过预锂化反应器10和洗涤槽70的负极结构20进行干燥的场所。可以将负极结构20从洗涤槽70传送到干燥单元80的传送辊设置在预锂化反应器10和洗涤槽70之间。此外，干燥单元80可以包括空气或惰性气体气体。惰性气体可以是选自由ar、n2和he构成的群组中的至少一种。
[0089]
干燥单元80的温度可以为10℃至80℃，具体地为20℃至60℃，且更具体地为25℃至40℃。该温度范围是优选的，因为可以防止负极结构的氧化，并且在该范围内可以保持预锂化状态。
[0090]
干燥单元80的长度或负极结构在干燥单元80中的移动距离可以对应于预锂化区段的长度的0.1倍至5倍，优选为0.5倍至2倍。在此范围内，可以顺利地去除残留在负极结构中的有机溶剂，并且可以防止由于有机溶剂长时间残留在负极结构中而可能发生的对负极结构的损坏。
[0091]
收集辊90可以卷绕和展开传送到干燥单元80的负极结构。收集辊90可以执行收集或取回经预锂化的、经洗涤的和经干燥的负极结构的功能。收集辊90可以与上述负极辊相同。
[0092]
本发明提供一种使用上述用于预锂化负极的设备的用于预锂化负极方法。
[0093]
图4是说明根据本发明的用于预锂化负极的方法的顺序的流程图。
[0094]
参照图4，根据本发明的用于预锂化负极的方法包括：制备负极和上述用于预锂化负极的设备(s10)；在预锂化反应器的浸渍区段中移动负极结构的同时，用预锂化溶液浸渍负极结构(s20)；在预锂化区段的预锂化溶液中移动负极结构的同时，对经浸渍的负极结构进行预锂化(s30)；和在老化区段对经预锂化的负极结构进行老化(s40)。此时，通过将锂金属对电极设置在预锂化区段中、锂金属对电极设置为与负极结构间隔开、并对负极结构进
行电化学充电来进行预锂化；以及锂金属对电极与负极结构之间的间隔距离在7mm至15mm、具体地在9mm至13mm的范围内。由于无机膜含量因间隔距离之故而增加，因此可以提高电池的初始效率和循环特性。
[0095]
根据本发明，通过在对负极进行电化学充电的工序期间将锂金属对电极与负极结构之间的间隔距离调整在预定范围内，可以形成能够防止与氧气或二氧化碳反应的sei膜，从而提高电池的初始效率和循环特性。
[0096]
此时，锂金属对电极可以设置在平行于负极结构的方向上并可以通过将锂层压在不锈钢基底上而获得。
[0097]
参照图4连同图1至图3，如上所述，将负极结构20插入到预锂化设备1中。负极结构20具有这样的结构：负极活性材料层22形成在负极集电器21的至少一个表面上，并且未涂覆部23形成在负极活性材料层22的至少一侧上；并且负极结构是通过将包含负极活性材料的负极浆料施加到负极集电器上而形成的。将负极结构卷绕在负极辊上。
[0098]
此后，将负极结构20从负极辊40展开并插入到预锂化反应器10中。首先，将负极结构20插入到预锂化反应器10中的浸渍区段10a中，并且在移动的同时用预锂化溶液30浸渍。
[0099]
此时，可以根据预锂化条件适当地设定浸渍时间。例如，浸渍时间可以为5分钟至120分钟，具体地为10分钟至90分钟，且更具体地为15分钟至40分钟。由此，由于负极结构在预锂化溶液中充分地放置，因此可以在负极结构中均匀地进行预锂化。当浸渍时间超过上述范围时，负极结构的耐久性降低，活性材料可能容易从集电器剥离。当浸渍时间在该范围内时，预锂化溶液难以充分地渗透到负极结构中，并且可能难以均匀地进行预锂化。
[0100]
此后，负极结构20在设置有锂金属对电极50的预锂化区段10b中移动的同时被预锂化。通过将锂金属对电极50设置在预锂化区段10b中，锂金属对电极50设置为与负极结构20间隔开，并通过充电和放电单元60对负极结构20进行电化学充电来进行预锂化。
[0101]
此时，锂金属对电极50可以通过与负极结构20间隔开来防止在电化学充电期间由于负极结构20和锂金属对电极50之间的直接接触而可能发生的短路现象。
[0102]
此外，通过将锂金属对电极50与负极结构20之间的间隔距离调整在7mm至15mm的范围内、且具体为9mm至13mm的范围内，可以实现无机膜含量多的预锂化。关于这一点的细节如上所述。
[0103]
此外，锂金属对电极50设置为仅面对负极活性材料层22。即，锂金属对电极50设置为不面对形成在负极活性材料层22的两侧上的未涂覆部23。这是为了防止当锂金属对电极50面对未涂覆部23时锂金属在未涂覆部23上析出。
[0104]
此外，用于预锂化的电化学充电工序可以在0.2ma/cm2至10ma/cm2、优选2ma/cm2至6ma/cm2的电流密度下进行。当在上述范围的电流密度下进行电化学充电时，可以对负极活性材料进行稳定且均匀的预锂化。
[0105]
在预锂化区段10b中对负极结构50进行预锂化之后，负极结构50在经过老化区段10c的同时被老化。本文中，老化是将经预锂化的负极结构20在预锂化溶液30中无人看管地放置预定时间的步骤。
[0106]
在这一工序中，通过预锂化嵌入的锂离子可以更均匀地扩散到负极活性材料的内部和表面。如果在预锂化之后不进行老化步骤，则锂离子无法均匀地扩散到负极活性材料中，并因此，可能难以充分地去除由于在生成sei层时包含锂离子而产生的不可逆容量(初
始充电容量-初始放电容量)，并且在制造负极之后可能无法进行均匀地充电/放电。
[0107]
负极结构20在老化区段10c中移动的时间可以对应于负极结构20在预锂化区段10b中移动的时间的0.5倍至21倍，优选地为1.8倍至10倍。在此范围内，锂离子能够均匀地扩散到负极活性材料中，并可以防止因过度老化而导致负极活性材料层从集电器剥离的现象、或者由于负极表面上的膜厚增加而导致的电阻增加的现象。
[0108]
此外，根据本发明的用于预锂化负极的方法进一步包括将负极结构20从预锂化反应器中取出并洗涤负极结构10。具体地，将负极结构20移入洗涤槽70的有机溶剂71中，可以去除残留在负极结构20中的杂质。有机溶剂71不包含锂盐，可以使用与上述预锂化溶液所用的有机溶剂相同的溶剂。
[0109]
经老化的负极结构20在洗涤槽71中移动的时间可以对应于负极结构20在预锂化区段10b中移动的时间的0.1倍至5倍，优选地为0.5倍至2倍。在此范围内，能够顺利地去除负极结构20的残留杂质。
[0110]
根据本发明的用于预锂化负极的方法进一步包括干燥经洗涤的负极结构。
[0111]
可以通过干燥步骤去除由浸渍、预锂化、老化和/或洗涤工序而残留在负极结构中的有机溶剂。
[0112]
具体地，可以通过将经洗涤的负极结构20从洗涤槽70中取出，将负极结构20插入到另外准备的干燥单元80中，使负极结构20在干燥单元80中移动来进行干燥工序。
[0113]
可以通过空气或惰性气体进行干燥步骤。具体地，惰性气体可以是选自由ar、n2和he构成的群组中的至少一种。
[0114]
可以在10℃至80℃的范围内，具体地在20℃至60℃的范围内，更具体地在25℃至40℃的范围内进行干燥步骤。该温度范围是优选的，因为可以防止负极结构的氧化，并且在该范围内可以保持预锂化状态。
[0115]
将经洗涤的负极结构20进行干燥的时间可以对应于负极结构在预锂化区段10b中移动的时间的0.1倍至5倍，优选地为0.5倍至2倍。在此范围内，可以顺利地去除残留在负极结构中的有机溶剂，并且可以防止由于有机溶剂长时间残留在负极结构中而可能发生的对负极结构的损坏。
[0116]
收集辊90可以安装在干燥单元80中，并且已在干燥单元80中移动的负极结构20可以由收集辊90卷绕。由收集辊90卷绕的负极结构20可以被切成适当的尺寸，从而最终制成负极。
[0117]
同理，sei膜形成在经预锂化的负极结构的表面上。此时，sei膜具有能够针对负极阻断氧气和二氧化碳的特性，藉此可改善电池的初始效率和循环特性。
[0118]
具体地，sei膜中的li2co3相对于roco2li的含量比可以在1.5至5、具体为1.5至3、更具体为1.5至2的范围内。此时，r是选自由碳原子数为1至4的烷基和碳原子数为1至4的烷撑基二醇构成的群组中的一种或多种，且更具体地，r可以为甲基基团、乙基基团、或乙二醇基团。当li2co3相对于roco2li的含量比在上述范围内时，可以实现电池的性能诸如循环特性。
[0119]
此外，本发明提供一种负极。
[0120]
图5是示出根据本发明的用于预锂化负极的方法所制备的负极的示意图。负极具有在集电器21上形成有负极活性材料层22的结构。此时，以上述的预锂化方法对负极进行
预锂化，并且sei膜24形成在其表面上。sei膜具有能够针对负极阻断氧气和二氧化碳的特性，藉此可改善电池的初始效率和循环特性。
[0121]
具体地，sei膜中的li2co3相对于roco2li的含量比可以在1.5至5、具体为1.5至3、更具体为1.5至2的范围内。此时，r是选自由碳原子数为1至4的烷基和碳原子数为1至4的烷撑基二醇构成的群组中的一种或多种，且更具体地，r可以为甲基基团、乙基基团、或乙二醇基团。当li2co3相对于roco2li的含量比在上述范围内时，可以实现电池的性能诸如循环特性。
[0122]
在下文中，将参照实施例详细地描述本发明。然而，可将根据本发明的实施方式改进为各种其他形式，并且本发明的范围不应被解读为受限于下述实施例。提供本发明的实施例以向本领域技术人员更全面地描述本发明。
[0123]
实施例1
[0124]
《负极结构的制备》
[0125]
将92重量％的负极活性材料(石墨100％)、3重量％的导电材料(denka black)、3.5重量％的粘合剂(sbr)和1.5重量％的增稠剂(cmc)加入水中，从而制备负极浆料。
[0126]
将该负极浆料涂布在铜集电器(厚度：8μm)的一个表面上，然后进行辊压(roll press)并在130℃的真空烘箱中干燥，从而在铜负极集电器(厚度：70μm，宽度：10cm)的一个表面上形成负极活性材料层，并在负极活性材料层的两侧形成未涂敷部(1cm)，从而制造负极结构。
[0127]
将该负极结构卷绕在由不锈钢制成的直径为3英寸的负极辊上。
[0128]
《预锂化反应器的制备》
[0129]
制备了不锈钢制成的宽270cm
×
长20cm且高60cm的预锂化反应器。将对应于预锂化反应器的高度的30％的量的预锂化溶液注入该预锂化反应器中。将预锂化反应器的温度保持在25℃。
[0130]
通过将浓度为1.4m的作为锂盐的lipf6添加到有机溶剂中来制备预锂化溶液，所述有机溶剂是通过将碳酸乙烯酯(ec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)和碳酸甲乙酯(emc)以体积比10：20：70进行混合而获得的。
[0131]
将预锂化反应器划分为浸渍区段、预锂化区段和老化区段。在浸渍区段、预锂化区段和老化区段安装了多个传送辊，用于负极结构的平稳移动。
[0132]
《预锂化》
[0133]
将负极结构从负极辊上展开，以1cm/min的速度插入到预锂化反应器中。展开的负极结构进入浸渍区段并移动50分钟以用电解质溶液进行浸渍。
[0134]
通过浸渍区段的负极结构进入预锂化区段，以8.84ma/cm2的电流密度施加电流。此时，以周期为5秒的脉冲的形式来施加电流。
[0135]
在预锂化区段中，将锂金属对电极设置为与负极结构间隔开10mm，并且将不锈钢(sus)接合到锂金属对电极以支撑锂金属对电极。
[0136]
已通过预锂化区段的负极结构然后进入老化区段并在老化区段中移动30分钟的同时被老化。
[0137]
《洗涤和干燥》
[0138]
制备了不锈钢制成的宽50cm
×
长20cm且高60cm的洗涤槽。将用于传送负极结构的
辊安装在预锂化反应器和洗涤槽之间。在洗涤槽中包含对应于洗涤槽的高度的30％的量的的碳酸二甲酯。
[0139]
将经老化的负极结构从预锂化反应器中取出并插入洗涤槽中，并在洗涤槽中移动50分钟。
[0140]
此后，制备了不锈钢制成的宽20cm
×
长20cm且高60cm的干燥单元。干燥单元的温度为25℃，内部充有惰性气体。将用于传送负极结构的传送辊安装在洗涤槽和干燥单元之间。将收集辊安装在干燥单元中。
[0141]
通过传送辊将经洗涤的负极结构在干燥单元中移动20分钟。将已在干燥单元中移动过的负极结构用收集辊卷绕。
[0142]
实施例2
[0143]
当制作负极结构时，负极活性材料由90％的石墨和10％的sio构成，并以与实施例1相同的方式制造负极结构，不同之处在于，在预锂化区段中，锂金属对电极与负极结构之间的间隔距离为12mm。
[0144]
比较例1
[0145]
在预锂化区段中，锂金属对电极与负极结构之间的距离保持在6mm。除了上述这点之外，以与实施例1相同的方式制造负极结构。
[0146]
比较例2
[0147]
当制作负极结构时，负极活性材料由90％的石墨和10％的sio构成，并以在预锂化区段中，锂金属对电极与负极结构之间的距离保持在6mm。除了上述这点之外，以与实施例1相同的方式制造负极结构。
[0148]
试验例1
[0149]
《正极的制备》
[0150]
通过将97.5重量％的正极活性材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、1重量％的导电材料的(denka black)、和1.5重量％的粘合剂(pvdf)加入nmp(n-methyl-2-pyrrolidinone)中，来制备正极浆料。
[0151]
将上述制备的正极浆料涂布在铝集电器的两个表面上，干燥并辊压，从而制备正极。
[0152]
《电池单元的制备》
[0153]
将聚丙烯隔板插入上述制备的正极与上述各实施例和比较例制备的负极结构之间并层压，然后装入袋中，并注入4ml的电解质溶液，然后进行密封，从而制造出袋型全电池。
[0154]
此时，电解质溶液是通过将2重量％的氟代碳酸乙烯酯(fec)添加到溶剂中和随后溶解1m lipf6来制备的，该溶剂是通过以30:70的体积比混合碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)而产生的。
[0155]
《循环充电/放电实验》
[0156]
使用电化学充电-放电装置对如上所述制造的袋型全电池进行充电/放电可逆性测试。在充电期间，将电池以0.33c-rate的电流密度充电至4.2v(vs.li/li

)的电压，并在放电期间以相同的电流密度放电至2.5v的电压。此时，根据下式1，通过与第1次循环的放电容量进行比较来计算第100次循环的容量保持率，结果示于表3。此外，表2示出各实施例和
比较例的实验条件的汇总。
[0157]
[式1]
[0158]
容量保持率(％)＝{(第100次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)}
×
100试验例2
[0159]
在根据各实施例和比较例的预锂化的负极中，通过nmr测量形成在负极表面上的sei膜的成分。使用varian公司的500mhz 1
h nmr作为核磁共振测量设备。结果示于下表3。
[0160]
[表2]
[0161][0162]
[表3]
[0163]
实施例li2co3/roco2li容量保持率(100循环)实施例11.8296％实施例21.9093％比较例11.4190％比较例21.1985％
[0164]
参照表3，在根据实施例1和实施例2的负极中，预锂化之后的表面上的sei膜中所含li2co3的比例大于比较例中的比例。因此，可以看出，包含根据实施例1和实施例2的负极的电池单元的容量保持率比比较例1和比较例2的容量保持率更好。这是因为通过将负极结构与锂金属对电极之间的距离调整为等于或大于7mm，形成了包含更多包括li2co3在内的无机成分的sei膜。因此，通过保护负极免受外部co2环境的影响，随着嵌入电极中的锂充当锂储层，可以显示出高的容量保持率。
[0165]
另一方面，在比较例1和比较例2的情况下，负极结构与锂金属对电极之间的距离变小。因此，由于预锂化，膜中无机成分的比例相对较小。因此，由于负极与外部co2等反应，因此通过预锂化嵌入的锂被额外地消耗。因此，随着在负极中起到锂储层作用的锂相对减少，循环特性降低。
[0166]
此外，当使用硅基活性材料(sio)作为负极活性材料时，活性材料在充电/放电时膨胀，从而破坏sei膜，这导致额外的锂消耗。因此，包含sio的电极需要更坚固的sei膜。然而，在比较例2的情况下，sei膜中所包含的li2co3的比例最小，因此容量保持率也低。
[0167]
因此，根据本发明，可以通过调整负极结构与锂金属对电极之间的距离来增加sei膜中无机成分的含量，从而可以延长电池的寿命。
[0168]
以上描述仅说明了本发明的技术构思，并且本发明所属技术领域中的技术人员在不脱离本发明必要特性的情况下可做出各种改进和变形。因此，本发明中公开的附图并非意在限制本发明的技术精神，而是用于描述本发明，本发明的技术精神的范围不受这些附
图的限制。本发明的保护范围应当由以下权利要求书进行解读，而且应当被解读为在等价范围内的技术精神均包括在本发明的范围中。
[0169]
[附图标记说明]
[0170]
1：用于预锂化负极的设备
[0171]
10：预锂化反应器
[0172]
10a：浸渍区段
[0173]
10b：预锂化区段
[0174]
10c：老化区段
[0175]
20：负极结构
[0176]
21：负极集电器
[0177]
22：负极活性材料层
[0178]
23：未涂覆部
[0179]
24：sei膜
[0180]
30：预锂化溶液
[0181]
40：负极辊
[0182]
50：锂金属对电极
[0183]
60：充电和放电单元
[0184]
70：洗涤槽
[0185]
71：有机溶剂
[0186]
80：干燥单元
[0187]
90：收集辊