一种氮/石墨烯/碳载体复合材料的制备方法及其制备得到的正极材料、正极及锂离子电池与流程

1.本发明属于新能源电池材料技术领域，具体涉及一种氮/石墨烯/碳载体复合材料的制备方法及其制备得到的正极材料、正极及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池因其固有的优点而成为现代商业化可充电电池中性能较好的电池体系，其主要使用磷酸铁锂、磷酸锰锂及镍钴锰三元复合物作为正极材料，理论容量约300mah
·
g-1
，所以该类电池已不能满足便携式设备特别是车载电池对能量的需求。因此高比能量密度的正极材料是当今各个国家的研究焦点。锂硫电池因其高的能量密度而备受关注，其比容量可达1675mah
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g-1
。
3.锂硫电池正极材料活性物质为硫，硫单质因具有自然界丰度大、环境友好、无毒等使其具有成本低、无污染等优势。但锂硫电池的实际应用面临着一些阻碍，如单质硫导电性差(5
×
10-30s·
cm-1
)，充放电反应的中间体多硫化物易溶于有机电解液而引起穿梭效应以及反应前后电极体积变化大(～80％) 等。其商业化上也仍存在许多挑战，主要是活性物质硫的利用率低、循环稳定性差、库伦效率低及安全性待评估等问题。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提供了一种氮/石墨烯/碳载体复合材料的制备方法，利用石墨烯和引入n元素改性碳载体，其具有高的比表面积和强的吸附能力，能为硫和多硫化物提供负载空间并对其产生吸附，减小多硫化物穿梭，从而提高电池的电化学性能。
5.本发明的目的还在于提供一种氮/石墨烯/碳/硫复合正极材料及其制备方法，该材料中硫负载于高比表面积的氮/石墨烯/碳载体复合材料的孔隙中，减小了多硫化物穿梭，从而提高电池的电化学性能。
6.本发明的目的还在于提供一种锂离子电池正极及锂离子电池，以氮/石墨烯/碳/硫复合正极材料为活性物质制备得到锂离子电池正极，进而组装成循环性能和倍率性能优良的锂离子电池。
7.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
8.一种氮/石墨烯/碳载体复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
9.(1)将间苯二酚溶解于无水乙醇和超纯水的混合溶液中，加入浓盐酸、尿素搅拌反应1～1.5h，然后向其中逐滴加入甲醛溶液，继续搅拌反应1～1.5h；
10.(2)向步骤(1)中加入石墨烯悬浮液，搅拌反应10～12h，将所得混合溶液转移入密闭反应釜中，在65～75℃下反应10～12h得到有机湿凝胶；
11.(3)将步骤(2)得到的有机湿凝胶经干燥、洗涤、再次干燥后，在惰性气氛中进行碳化处理，即可获得氮/石墨烯/碳载体复合材料。
12.所述间苯二酚和甲醛的摩尔比为1:2～3；所述甲醛溶液的浓度为 0.3～0.5g/ml。
13.所述尿素和间苯二酚的摩尔比1：5～20；石墨烯和间苯二酚的质量比1： 30～150。
14.所述石墨烯悬浮液的制备方法为：将石墨烯按照1g：50～100ml的比例超声分散到去离子水中得到。
15.所述无水乙醇和超纯水的体积比为1:1；所述间苯二酚在混合溶液中的浓度为0.05-0.5g/ml。
16.所述浓盐酸的体积分数为37％；所述浓盐酸与无水乙醇和超纯水形成的混合溶液的体积比为1：15～30。
17.步骤(3)中，所述碳化反应的条件为：在氩气气氛中，以3～8℃min-1
升温速率升温至650～850℃保温3～5h。
18.本发明提供的一种氮/石墨烯/碳/硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：将上述制备方法制备得到的氮/石墨烯/碳载体复合材料与硫混合研磨后置于密闭反应釜中，140～160℃保温8～24h，然后将反应釜上盖打开，于 170～185℃继续保温2～5h，自然冷却后，即可获得氮/石墨烯/碳/硫复合正极材料。
19.所述氮/石墨烯/碳载体复合材料与硫的质量比为1：1.5～3。
20.本发明采用两段式加热的方式制备氮/石墨烯/碳/硫复合正极材料，第一段加热时硫分子可充分浸渍到多孔碳材料孔隙中；第二段加热可将浸渍后的硫碳复合物表面多余的硫分子去除掉，以保证电池样件在首次充放电循环中无附着在复合物表面的硫分子与电解液结合生成多硫化物，进而可有效避免电解液量的减少。
21.本发明还提供了所述制备方法制备得到的氮/石墨烯/碳/硫复合正极材料。
22.本发明提供的一种锂离子电池正极，其以所述氮/石墨烯/碳/硫复合正极材料为活性物质制备得到。
23.本发明提供的一种锂离子电池，其以所述的锂离子电池正极为正极组装得到。
24.本发明提供的技术方案中，利用石墨烯和氮来改性碳载体，氮改性后可构建出基本导电网络，石墨烯的改性降低了电池内阻，提升电池效率及电压平台，且改性后的氮/石墨烯/碳载体复合材料具有高的比表面积和强的吸附能力，其为介孔材料，孔径集中分布在3～4nm，比表面积＞980
㎡
/g，能为硫和多硫化物提供负载空间并对其产生吸附，减小多硫化物穿梭，从而提高电池的电化学性能，以本发明中的氮/石墨烯/碳/硫复合正极材料为活性物质制备得到了锂离子电池正极，进而组装成了循环性能和倍率性能优良的锂离子电池，其在0.2c电流密度下，该电池首次放电容量在955mah/g以上，0.2c倍率下，循环100次后其容量保持率在60％以上。
附图说明
25.图1为本发明中的锂离子电池组装流程图；
26.图2为实施例3中的锂硫电池循环次数与放电容量曲线图。
具体实施方式
27.下面结合实施例对本发明进行详细说明。
28.各实施例中：无水乙醇和超纯水的体积比为1:1；浓盐酸的体积分数为 37％；甲醛溶液的浓度为0.37g/ml；石墨烯悬浮液的制备方法为：将石墨烯按照1g：50ml的比例超声分
散到去离子水中得到。
29.实施例1
30.一种氮/石墨烯/碳载体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
31.(1)将11g间苯二酚溶解于100ml无水乙醇和超纯水的混合溶液中，加入5ml浓盐酸、0.5g尿素室温密闭搅拌反应1h，然后向其中逐滴加入 15ml甲醛溶液，在同样的条件下继续搅拌反应1h；
32.(2)向步骤(1)中加入5ml石墨烯悬浮液，搅拌反应12h，将所得混合溶液转移入密闭反应釜中，在70℃下反应12h得到有机湿凝胶；
33.(3)将步骤(2)得到的有机湿凝胶经干燥后冷却至室温,水洗离心3次, 于鼓风干燥箱中在80℃条件下干燥12h，接着将所得材料放入管式炉中，在氩气氛中，以5℃min-1
升温速率升温至750℃碳化5h，即可获得氮/石墨烯/碳载体复合材料。
34.按质量比4:6将本实施例制备得到的氮/石墨烯/碳载体复合材料和升华s 混合，置于研钵中充分研磨，随后置于50ml密闭反应釜中，在温度为155℃的鼓风干燥箱中保温16h，然后将反应釜上盖打开，加热到180℃保温3h，自然冷却，获得氮/石墨烯/碳/硫复合正极材料。
35.将本实施例制备得到的氮/石墨烯/碳/硫复合正极材料、乙炔黑、pvdf 按照质量比为8:1:1的比例混合，研磨均匀后，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，充分搅拌15h后至形成浆料，随后均匀涂覆在粘有铝箔的玻璃板上，放置在 65℃的真空干燥箱中干燥15h，将干燥好的极片剪切成1cm
×
1cm的大小，将极片置于30mpa压力的装置下压片，即可获得电极片。在手套箱中放入正极壳、正极片、隔膜、40μl电解液、锂片、垫片、弹片以及负极壳，最后将电池放置于500pa的压力下正压，将电池正极向下负极向上方向静置12h即装配完成，组装流程如图1所示。
36.利用电化学工作站对电池进行充放电等电化学性能测试，电化学测试结果表明电池性能提升效果明显，在0.2c电流密度下，锂硫电池首次放电容量分别为955mah/g，在0.2c倍率下，循环100次后其容量保持率为80.5％。
37.实施例2
38.一种氮/石墨烯/碳载体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
39.(1)将11g间苯二酚溶解于100ml无水乙醇和超纯水的混合溶液中，加入5ml浓盐酸、0.6g尿素室温密闭搅拌反应1h，然后向其中逐滴加入 15ml甲醛溶液，在同样的条件下继续搅拌反应1h；
40.(2)向步骤(1)中加入10ml石墨烯悬浮液，搅拌反应12h，将所得混合溶液转移入密闭反应釜中，在75℃下反应10h得到有机湿凝胶；
41.(3)将步骤(2)得到的有机湿凝胶经干燥后冷却至室温,水洗离心3次, 于鼓风干燥箱中在80℃条件下干燥12h，接着将所得材料放入管式炉中，在氩气氛中，以5℃min-1
升温速率升温至750℃碳化5h，即可获得氮/石墨烯/碳载体复合材料。
42.将本实施例制备得到的氮/石墨烯/碳载体复合材料采用与实施例1中相同的方法制备得到氮/石墨烯/碳/硫复合正极材料。并采用与实施例1中相同的方法制备得到正极片，并组装成锂硫电池。
43.利用电化学工作站对电池进行充放电等电化学性能测试，电化学测试结果表明电
池性能提升效果明显，在0.2c电流密度下，锂硫电池首次放电容量分别为985mah/g，在0.2c倍率下，循环100次后其容量保持率为81.6％。
44.实施例3
45.一种氮/石墨烯/碳载体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
46.(1)将11g间苯二酚溶解于100ml无水乙醇和超纯水的混合溶液中，加入5ml浓盐酸、0.5g尿素室温密闭搅拌反应1h，然后向其中逐滴加入 15ml甲醛溶液，在同样的条件下继续搅拌反应1h；
47.(2)向步骤(1)中加入7.5ml石墨烯悬浮液，搅拌反应12h，将所得混合溶液转移入密闭反应釜中，在75℃下反应10h得到有机湿凝胶；
48.(3)将步骤(2)得到的有机湿凝胶经干燥后冷却至室温,水洗离心3次, 于鼓风干燥箱中在80℃条件下干燥12h，接着将所得材料放入管式炉中，在氩气氛中，以5℃min-1
升温速率升温至750℃碳化5h，即可获得氮/石墨烯/碳载体复合材料。
49.将本实施例制备得到的氮/石墨烯/碳载体复合材料采用与实施例1中相同的方法制备得到氮/石墨烯/碳/硫复合正极材料。并采用与实施例1中相同的方法制备得到正极片，并组装成锂硫电池。
50.利用电化学工作站对电池进行充放电等电化学性能测试，电化学测试结 果表明电池性能提升效果明显，在0.2c电流密度下，锂硫电池首次放电容量 分别为1086mah/g，在0.2c倍率下，循环100次后其容量保持率为87.9％， 如图2所示。
51.实施例4
52.一种氮/石墨烯/碳载体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)将11g间苯二酚溶解于100ml无水乙醇和超纯水的混合溶液中，加入5ml浓盐酸、0.7g尿素室温密闭搅拌反应1h，然后向其中逐滴加入15ml 甲醛溶液，在同样的条件下继续搅拌反应1h；
54.(2)向步骤(1)中加入15ml石墨烯悬浮液，搅拌反应12h，将所得混合溶液转移入密闭反应釜中，在75℃下反应10h得到有机湿凝胶；
55.(3)将步骤(2)得到的有机湿凝胶经干燥后冷却至室温,水洗离心3次, 于鼓风干燥箱中在80℃条件下干燥12h，接着将所得材料放入管式炉中，在氩气氛中，以5℃min-1
升温速率升温至750℃碳化5h，即可获得氮/石墨烯/碳载体复合材料。
56.将本实施例制备得到的氮/石墨烯/碳载体复合材料采用与实施例1中相同的方法制备得到氮/石墨烯/碳/硫复合正极材料。并采用与实施例1中相同的方法制备得到正极片，并组装成锂硫电池。
57.利用电化学工作站对电池进行充放电等电化学性能测试，电化学测试结果表明电池性能提升效果明显，在0.2c电流密度下，锂硫电池首次放电容量分别为1023mah/g，在0.2c倍率下，循环100次后其容量保持率为83.6％。
58.对比例1
59.一种碳/硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
60.(1)将11g间苯二酚溶解于100ml无水乙醇和超纯水的混合溶液中，加入5ml浓盐酸，室温密闭搅拌反应1h，然后向其中逐滴加入15ml甲醛溶液，在同样的条件下继续搅拌反应1h；
61.(2)将步骤(1)中溶液转移入密闭反应釜中，在70℃下反应12h得到有机湿凝胶；
62.(3)将步骤(2)得到的有机湿凝胶经干燥后冷却至室温,水洗离心3次, 于鼓风干燥箱中在80℃条件下干燥12h，接着将所得材料放入管式炉中，在氩气氛中，以5℃min-1
升温速率升温至750℃碳化5h，即可获得碳气凝胶材料即碳载体材料。
63.按质量比4:6将本对比例制备得到的碳载体材料和升华s混合，置于研钵中充分研磨，随后置于50ml密闭反应釜中，在温度为155℃的鼓风干燥箱中保温16h，然后将反应釜上盖打开，加热到180℃保温3h，自然冷却，获得碳/硫复合正极材料。
64.利用此对比例制备得到的碳/硫复合正极材料采用与实施例1中相同的方法制备得到正极片，并组装成锂硫电池。
65.利用电化学工作站对电池进行充放电等电化学性能测试，在0.2c电流密度下，锂硫电池首次放电容量分别仅为839.5mah/g，在0.2c倍率下，循环 100次后其容量保持率仅为72.3％。
66.上述参照实施例对一种氮/石墨烯/碳载体复合材料的制备方法及其制备得到的正极材料、正极及锂离子电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。