一种用废弃生物质炉渣制备的活性炭及制备方法和应用与流程

1.本发明属于环境工程领域，具体涉及一种用废弃生物质炉渣制备的活性炭及制备方法和应用。


背景技术：

2.随着经济不断高速发展，能源危机和环境污染问题也日益严重，可再生能源的发展受到越来越多研究者的关注。在所有可再生能源中，生物质是含碳基的可再生能源，储量丰富且环境友好。
3.生物质电厂在发电过程中会产生大量炉渣，是潜力巨大的含碳资源，遗憾的是，对于这一优质资源，尚未被很好地利用。如果能将其有效利用，不仅可实现资源的循环利用，还可缓解废弃物排放所导致的环境问题。以废弃生物质炉渣为原料制备活性炭，可以省略炭化步骤，节约能耗，降低成本。目前虽然已有一些利用粉煤灰炉渣等制备活性炭的方法，但原材料与生物质炉渣存在较大差异，而且现有方法均需经过酸碱液预处理、加入化学活性剂、通入保护气体等，操作繁琐、成本较高，而且加入的酸碱液、化学活性剂等又会造成新的环境问题。
4.因此，亟需一种绿色环保、操作简单、可高效将废弃生物质炉渣转化为吸附性能优异的活性炭的方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种用废弃生物质炉渣制备的活性炭及制备方法和应用。
6.为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种活性炭，由生物质材料经至少两次高温煅烧后获得。
7.优选的，进行第二次高温煅烧时，持续通入水蒸气。
8.优选的，第一次高温煅烧在干燥环境中进行。
9.相应的，制备所述活性炭的方法，包括如下步骤：干燥环境中高温煅烧所述生物质材料，获得炉渣，将所述炉渣在水蒸气环境中再次进行高温煅烧。
10.优选的，所述方法包括如下步骤：
11.(1)将生物质粉碎，600～900℃煅烧0.5～2h，获得炉渣；
12.(2)将所述炉渣粉碎，过20～200目筛，通入水蒸气,由室温以2.5～10℃/min的速率升至目标温度，目标温度为500～900℃，保温0.5～2h。
13.优选的，通入水蒸气的流量为：4～600ml/min。
14.优选的，步骤(1)中，煅烧温度为800℃。
15.优选的，步骤(2)中，目标温度为800℃。
16.优选的，步骤(2)中，保温时间为1h。
17.优选的，步骤(2)中，升温速率为5℃/min。
18.本发明具有以下有益效果：本发明提供了一种新的制备活性炭的方法。以生物质
炉渣为原材料，采用水蒸气作为单一活化剂，比化学活化法制备活性炭更绿色环保，制备过程中，只需要使用炉渣和水蒸气即可，无需添加化学活性剂，也无需通入保护气体，更无需对炉渣进行任何预处理，获得的活性炭吸附性能优异，具有巨大的应用前景和推广价值。
附图说明
19.图1为本发明的废弃生物质炉渣的电镜扫描图；
20.图2为废弃生物质炉渣在氮气下制备的活性炭的电镜扫描图；
21.图3为使用本发明方法制备的活性炭的电镜扫描图。
具体实施方式
22.本发明提供了一种用废弃生物质炉渣制备的活性炭。具体制备方法包括如下步骤：
23.(1)将废弃生物质粉碎，600～900℃煅烧0.5～2h，优选为在800～900℃煅烧40～60min。煅烧至废弃生物质呈残渣，获得废弃生物质炉渣。
24.(2)将所述炉渣粉碎，过20～200目筛，置于管式炉中，以水蒸气为活性剂(水蒸气流量：4～600ml/min),由室温以2.5～10℃/min的速率升至500～900℃，活化0.5～2h。即得所述活性炭。优选的活化温度为800℃，优选的活化时间为1h。炉渣在活化过程中，只添加水蒸气为活化剂，不额外添加任何化学活化剂，也不使用氮气等保护气体。
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。所获得的数据均为进行至少3次重复后获得的平均值，且各重复获得的均为有效数据。
26.实施例一：预处理联用化学活性剂在不同条件下制备活性炭
27.1、废弃生物质炉渣制备。除特别说明外，本发明各实施例使用的废弃生物质炉渣均来自四川省绵阳市某生物质发电厂，由混合生物质(75wt％木材、15wt％秸秆和10wt％树皮)在高温800℃下焚烧1h获得。在使用前，废弃生物质炉渣水洗去除表面杂质，过滤后先在105℃烘干，再粉碎过20～200目筛。经测定，废弃生物质炉渣中含有4.52wt％水分、13.57wt％挥发分、10.41wt％灰分、71.50wt％固定碳。以碘吸附值判断废弃生物质炉渣原料及其制备活性炭的吸附性能。废弃生物质炉渣原料的碘吸附值为193.89mg/g。废弃生物质炉渣的电镜扫描图如图1所示。发明人利用不同目数的炉渣分别制备了活性炭，吸附性能差异不大，故后续实施例不再单独展示目数对活性炭性能影响的相关实验。
28.2、炉渣预处理对制备活性炭性能的影响。按步骤1制备获得废弃生物质炉渣后，先使用3mol/l的naoh溶液于105℃浸渍处理5h，naoh溶液与炉渣的固液比为20:3(200ml naoh溶液浸渍30g炉渣)。经naoh浸渍后，水洗至滤液为中性，并在105℃干燥后获得naoh浸渍后的炉渣，其吸附性能见表1组1。以n2为保护气，将经过naoh预处理后获得的炉渣直接在目标温度下活化2h后(从室温开始，以5℃/min的速率逐渐升温至目标温度)，制备获得活性炭，各活性炭的性能如表1组2和组3所示。需要说明的是：无特殊说明时，n2为保护气时都采用的是全程通入方式(即管式炉升温开始，到管式炉降温结束)。
29.表1 naoh预处理对活性炭样品碘吸附值的影响
30.组别n2目标温度保温时间碘吸附值组1\\\279.13mg/g组230ml/min500℃2h248.76mg/g组330ml/min800℃2h290.25mg/g
31.表1结果显示，与废弃生物质炉渣原料的碘吸附值(193.89mg/g)相比，经过naoh预处理得到炉渣的碘吸附值有轻微增加，naoh预处理得到炉渣直接高温活化不能有效提高活性炭的碘吸附值。
32.3、选择步骤2经naoh溶液浸渍后的废弃生物质炉渣，水洗至滤液为中性，并105℃干燥后，再分别使用不同化学活性剂在不同浸渍比分别处理废弃生物质炉渣(活性剂/炉渣质量比＝2～2.5g/g)，随后超声(40khz、30min)并浸渍12h后在105℃下烘干，再以n2为保护气，从室温开始在不同目标温度下分别活化2h(从室温开始，以5℃/min的速率逐渐升温至目标温度)，制备获得各组活性炭。需要说明的是，使用化学活性剂活化制备的活性炭，待管式炉冷却至室温，取出活性炭样品。均采用蒸馏水水洗活性炭至滤液为中性，105℃烘干后进行碘吸附值测定，结果如表2所示。同时设置不经naoh溶液浸渍的废弃生物质炉渣对照(表2组5)。
33.表2不同预处理-化学活性剂联用对活性炭样品的碘吸附值影响
34.组别预处理活性剂浸渍比目标温度保温时间碘吸附值组1naohh3po42.5800℃2h138.37mg/g组2naohzncl22800℃2h226.62mg/g组3naohk2co32800℃2h403.90mg/g组4naohkoh2800℃2h540.64mg/g组5\koh2800℃2h588.20mg/g
35.结果显示：不同化学活性剂对制备活性炭的效果不同。koh效果最佳；且naoh溶液的预处理对活性炭的吸附性能起到了负作用(组4与组5对比)。这与常规方法中需用naoh预处理以提高活性炭的性能效果相反。
36.4、不使用naoh预处理(后续实施例均不使用naoh)，使用koh按不同浸渍比(活性剂/炉渣质量比＝0.5～3g/g)浸渍炉渣并超声(40khz、30min)12h，再在105℃下烘干，将化学活性剂处理后的炉渣4g放入管式炉中，以n2为保护气，从室温开始，以5℃/min的速率逐渐升温至目标温度，保持0.5～3h。活化结束后，均采用蒸馏水清洗至中性，105℃烘干后测定碘吸附值。目标温度及处理后获得活性炭的碘吸附值如表3所示。“\”表示炉渣已燃烧殆尽，没有碘吸附值。
37.表3不同反应条件对制备的活性炭的效果影响对照表
38.组别活性剂浸渍比目标温度保温时间碘吸附值组1koh2400℃2h296.22mg/g组2koh2500℃2h340.50mg/g组3koh2600℃2h392.42mg/g组4koh2700℃2h463.36mg/g组5koh2800℃1h579.25mg/g
组6koh2800℃2h588.20mg/g组7koh2800℃3h\组8koh2900℃1h\组9koh2600℃4h459.63mg/g组10koh2700℃4h546.34mg/g组11koh2700℃3h543.77mg/g组12koh2700℃1h559.47mg/g组13koh2700℃0.5h543.77mg/g组14koh0.5800℃1h411.95mg/g组15koh1800℃1h408.97mg/g组16koh1.5800℃1h461.68mg/g组17koh3800℃1h579.25mg/g
39.根据表3的结果显示：因废弃生物质炉渣经过800℃煅烧后(即废弃生物质经800℃高温变为炉渣后)，表面结构全部板结。较低的温度活化条件无法实现扩孔的目的，而较高的活化温度又会让炉渣全部烧成灰分，无法形成活性炭，故选择800℃作为最佳活化温度。增加活化时间有利增加活性炭的性能，但过长的活化时间也会让炉渣被烧成灰分，活化时间1h和2h的碘吸附值相差不大，且活化时间为1h时的产率较高，故选择1h作为活化时间。随着活化剂用量增加，碘吸附值也逐渐增加，但使用过高含量的化学试剂不仅会增加成本，还会造成更多的环境污染。因此，在可选时，建议不单使用化学活化剂或最好不使用化学活化剂。
40.实施例二：化学活性剂联用水蒸气对活性炭制备的影响
41.1、保护性气体的影响。不使用化学活性剂处理，在管式炉中放入4g废弃生物质炉渣，在持续通入流量为200ml/min的水蒸气的情况下，考察有无保护气体n2通入对制备活性炭性能的影响。同时，以只通入n2为保护性气体，不通入水蒸气活化制备的活性炭的吸附性能作为对比。管式炉从室温开始，以5℃/min的速率逐渐升温至800℃，保持1h。反应结束后，待管式炉冷却至200℃时停止水蒸气的通入。需要说明的是：本实施例中，当管式炉升温至在100℃时才开始通入水蒸气，目的是保证通入水蒸气完全以气态形式。降温阶段，仍然需要持续通入水蒸气以增强活化能力。当温度降至200℃以下时，水蒸气活化能力不高，且温度低于100℃会出现冷凝现象。为了同时保证管式炉中存在水蒸气并有较强活化能力，且不会出现冷凝，因此选择在200℃时停止水蒸气的通入。后续无特殊说明，活化结束后当管式炉内温度降至200℃时停止水蒸气的通入。当管式炉冷却至室温，取出产物称重，计算产率。产率计算公式为：活性炭产率＝(活性炭质量/炉渣初始质量)
×
100％，利用碘吸附值评价制得的活性炭性能。结果如表4所示。表4组2制备的活性炭的电镜扫描图如图2所示。
42.表4保护气体对制备的活性炭的效果影响对照表
43.44.只通入保护气体n2，制备的活性炭的碘吸附值比水蒸气存在下所制备的活性炭吸附性能低，说明水蒸气活化可提高活性炭的性能。现有技术制备活性炭时，往往会通入保护气体例如氮气，以及时将在高温下产生的多余的氧化性气体排出，防止制备的活性炭表面结构发生坍塌。但表4显示，在水蒸气活化的条件下，加入保护气体并不能明显增加制备的活性炭性能。而且考虑通入n2会增加生产成本。因此，后续无特殊说明实施例都不考虑n2作为保护气。
45.2、水蒸气通入方式的影响。在管式炉中放入4g废弃生物质炉渣，以流量为200ml/min的水蒸气为活化气氛，考察水蒸气通入方式对制备的活性炭的吸附性能的影响。管式炉从室温开始，以5℃/min的速率逐渐升温至800℃，保持1h。表5组1为在管式炉达到100℃才通入水蒸气，而表5组2是管式炉开始升温即通入水蒸气。
46.表5水蒸气通入方式对制备的活性炭的效果影响对照表
47.组别水蒸气水蒸气通入方式n2碘吸附值烧失率(％)组1200ml/min升温至100℃以后/608.31mg/g35.87组2200ml/min反应初始/705.19mg/g35.77
48.结果显示，水蒸气在反应初始开始就持续通入水蒸气，可以获得较高碘吸附值的活性炭。可能的原因为：尽管在反应初始阶段，在管式炉壁中含有小水珠，但随着温度达到105℃，水珠会气化产生水蒸气，从而促进活化过程，提高制备活性炭的吸附性能。因此，后续无特殊说明的实施例都是在反应初始阶段即通入水蒸气。
49.3、化学活性剂的添加对水蒸气活化的影响。在管式炉中放入4g废弃生物质炉渣，如表6所示加入不同浸渍比的化学活性剂，并超声(40khz、30min)12h，再在105℃下烘干。从反应初始开始持续通入流量为200ml/min的水蒸气，管式炉内从室温开始，以5℃/min的速率逐渐升温至800℃，保持1h。反应结束后，待管式炉冷却至200℃时停止水蒸气的通入。各使用了化学活性剂的组别，活化结束后均采用蒸馏水水洗活性炭至滤液为中性，105℃烘干后再测碘吸附值。结果如表6所示。
50.表6不同活性剂对制备的活性炭的效果影响对照表
[0051][0052][0053]
结果显示：一般的活性炭活化和制备方法并不适用于废弃生物质炉渣，在联合使用化学活性剂和水蒸气时，制备的活性炭的吸附效果并不理想，只有在纯水蒸气条件下才能制备获得性能优越的活性炭。
[0054]
实施例三：其他反应参数对活性炭制备的影响
[0055]
1、水蒸气流量的影响。在n2为30ml/min(在升温和降温阶段通入n2作为保护气体，保温阶段不通入n2)时，调整水蒸气的通入流量(管式炉达到100℃后才开始通入水蒸气)，
调整参数及结果如表7所示。同时，对比无n2作为保护气体时，水蒸气在反应初始时通入，改变水蒸气流量对制备活性炭的影响，结果如表8所示。其他反应条件与实施例2表5组2相同(管式炉内从室温开始以5℃/min的速率逐渐升温至800℃，保持1h。反应结束后，待管式炉冷却至200℃时停止水蒸气的通入)。表8组3的电镜扫描图如图3所示。
[0056]
表7水蒸气流量对制备的活性炭的效果影响对照表
[0057]
组别水蒸气水蒸气通入方式n2n2通入方式碘吸附值烧失率组15ml/min升温至100℃以后30ml/min升降温阶段411.42mg/g12.89％组210ml/min升温至100℃以后30ml/min升降温阶段419.22mg/g14.30％组315ml/min升温至100℃以后30ml/min升降温阶段428.42mg/g14.82％组430ml/min升温至100℃以后30ml/min升降温阶段449.22mg/g15.02％组545ml/min升温至100℃以后30ml/min升降温阶段516.24mg/g18.24％组660ml/min升温至100℃以后30ml/min升降温阶段598.00mg/g24.63％组790ml/min升温至100℃以后30ml/min升降温阶段624.44mg/g23.41％组8120ml/min升温至100℃以后30ml/min升降温阶段672.62mg/g28.24％组9150ml/min升温至100℃以后30ml/min升降温阶段658.59mg/g29.14％组10250ml/min升温至100℃以后30ml/min升降温阶段722.02mg/g36.15％组11300ml/min升温至100℃以后30ml/min升降温阶段778.65mg/g41.14％组12400ml/min升温至100℃以后30ml/min升降温阶段740.92mg/g42.93％组13500ml/min升温至100℃以后30ml/min升降温阶段770.24mg/g47.24％组14600ml/min升温至100℃以后30ml/min升降温阶段800.15mg/g47.69％
[0058]
表8水蒸气流量对制备的活性炭的效果影响对照表
[0059]
组别水蒸气通入方式n2碘吸附值烧失率组1300ml/min反应初始/739.86mg/g41.14％组2400ml/min反应初始/774.69mg/g42.93％组3500ml/min反应初始/817.42mg/g47.24％组4600ml/min反应初始/782.09mg/g47.69％
[0060]
结果显示：以n2为保护气时，随着水蒸气流量的增加，制备的活性炭性能逐渐增加。然而当没有n2为保护气时，随着水蒸气流量的增加，制备的活性炭性能也逐渐增加。但当水蒸气流量超过500ml/min时，活性炭的性能开始下降。这可能是因为没有n2为保护气，过量的水蒸气导致活性炭表面的孔状结构开始坍塌。
[0061]
2、反应参数的影响。按表9调节活化温度、时间、升温速率，其余条件与本实施例的步骤1表8组3相同。结果如表9所示。
[0062]
表9温度对制备的活性炭的效果影响对照表
[0063]
组别活化温度活化时间升温速率碘吸附值烧失率(％)组1500℃1h5℃/min270.90mg/g9.91组2600℃1h5℃/min312.88mg/g6.80组3700℃1h5℃/min495.23mg/g17.76组4900℃1h5℃/min\\组5800℃0.5h5℃/min603.09mg/g29.27
组6800℃1.5h5℃/min794.66mg/g50.82组7800℃2h5℃/min717.40mg/g61.39组8800℃1h2.5℃/min632.96mg/g38.47组9800℃1h7.5℃/min681.73mg/g42.02组10800℃1h10℃/min678.01mg/g37.87
[0064]
结果显示：较低的活化温度无法实现扩孔的目的，温度达到900℃时废弃生物质炉渣全部变成灰分；800℃是最佳活化温度。另外，活化时间、升温速率等对制备生成的活性炭的性能也有显著影响。
[0065]
4、不同原料的影响。本实施例所用原材料分别为：纯的玉米秸秆炉渣、纯的杂木(即各类木材)炉渣和玉米秸秆。其中，玉米秸秆炉渣和杂木炉渣的制备方法均为高温煅烧获得。玉米秸秆为未经煅烧处理的干燥的玉米秸秆。将各炉渣和玉米秸秆按表8组3的方法制备活性炭，结果如表10所示。
[0066]
表10不同原材料对制备的活性炭的效果影响对照表
[0067]
组别原材料水蒸气水蒸气通入方式碘吸附值烧失率(％)组1玉米秸秆炉渣500ml/min反应初始635.17mg/g63.21组2杂木炉渣500ml/min反应初始595.32mg/g48.11组3玉米秸秆500ml/min反应初始\\
[0068]
结果显示：玉米秸秆在存在水蒸气的高温环境下，直接烧成灰分，而炉渣是先在干燥环境下经过了高温煅烧，再在水蒸气环境下高温煅烧，生产的是活性炭。
[0069]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形、变型、修改、替换，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。