一种处理工业含水有机废气的催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于催化剂领域，涉及一种处理工业含水有机废气的催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.挥发性有机化合物(vocs)是大气中的重要污染物，而工业排放是vocs的主要来源之一。因此，对工业排放vocs的治理非常重要。负载型贵金属催化剂因其优异的催化性能被广泛应用于工业vocs催化氧化治理。然而，工业有机废气催化氧化过程存在强烈热效应及传质限制等问题，并且由于有机废气组成复杂，在实际应用中对高气量、水热稳定性具有较高的要求。而现有的工业贵金属vocs催化剂存在水汽条件下易中毒失活、活性较低等问题，因此，开发一种活性及稳定性高、抗水性能强、传质传热性能好的催化剂势在必行。
3.cn113198439a公开了一种催化剂及其制备方法，其中催化剂包括：载体；涂层，所述涂层的上载量为50-150g/l，所述涂层中含有锆改性的zr-al2o3、锰改性的分子筛以及五氧化二钒；贵金属为pt、pd，含于所述涂层内，所述贵金属含量为1％-3％；用于处理含高硫的voc尾气的催化氧化，具有制备方法简便，易操作，且催化剂有较强的voc催化氧化能力及高温下硫化氢和二氧化硫转化为三氧化硫的活性，易形成产业化。该发明中公开的催化剂组成为目前工业上常见的改性氧化物负载的贵金属催化剂，从其实施例的性能评价条件可以看出：温度350～500℃，含水5％，其耐水性能及低温活性无法满足工业上高水汽应用场合。
4.cn108452801a用于破坏来自排放物流的co和挥发性有机化合物，特别是卤化的有机化合物的氧化催化剂，其中所述氧化催化剂包括：至少一种来自铂族金属的金属，所述铂族金属之一包括钌或铂，耐火氧化物载体，所述耐火氧化物载体包括二氧化铈-氧化锆的固溶体或混合氧化物；和二氧化硅和氧化锡之一或两者。该方法提供的催化剂不含用于改善低温活性及抗水性的改性活性金属，主要用于处理包含co及包含卤代voc的尾气场合，并不适用于工业含水有机废气中。
5.cn110621399a公开了一种voc处理用催化剂，其为用于含有voc的气体燃烧处理的、使铂直接负载于钴
·
铈系复合氧化物上而得到的voc处理用催化剂，钴
·
铈系复合氧化物在催化剂整体的质量中所占的质量比例为80％以上，将铂在钴
·
铈系复合氧化物的质量中所占的含量设为a(单位：质量％)时，为0。
6.现有的催化剂均存在高水汽及低温条件下转化率不高、耐水性不足等问题，因此如何开发一种新型催化剂，对于工业vocs催化氧化治理具有重要的意义。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种处理工业含水有机废气的催化剂及其制备方法和应用，以解决在处理工业高含水有机废气中vocs催化转化中催化剂催化效率不高、耐水性差的问题。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种处理工业含水有机废气的催化剂，所述催化剂包括活性组分、壳层和基材；所述活性组分包括a组分、b组分、c组分和d组分，所述a组分、b组分、c组分和d组分的质量比为1:(0.1～0.5):(0.01～1):(0.01～3)，所述a组分包括铱、铑、钯或铂中的至少两种金属，所述b组分包括镧、钇、铈、镨、钕、钐、镱中的任意一种或至少两种金属，所述c组分包括铍、镁、钙、锶、钡中的任意一种或至少两种金属，所述d组分包括硼、钒、钨、镍、钴、铬、镓、铟、铊中的任意一种或至少两种；所述壳层包括氧化铝、氧化锆、氧化硅、二氧化钛或沸石中的任意一种或至少两种的组合；所述基材包括不锈钢、合金或陶瓷材料(例如，本发明使用的合金可以是钼铜合金、铜镍合金等等。陶瓷载体可以是堇青石、分子筛等。)中的任意一种。
10.本发明提供的催化剂在用于含水有机废气中vocs的催化转化时，低温活性好，适用温度范围宽，可在水浓度为0～30％范围内稳定高效运行，vocs转化率达99％以上。
11.本发明提供的催化剂整体呈立方体或长方体形，表面具有蜂窝状的孔。
12.在本发明中：a组分为催化氧化反应的活性物质，但一方面由于a组分属于贵金属，成本较高且供应不足，另一方面仅引入a组分时，分散不足且易于烧结或中毒大大影响了催化剂的催化性能及适用范围，因此本发明对其进行了进一步的活性金属改性。b组分的加入可提高催化剂表面的可还原性及储氧能力，增强催化剂在低温下的催化氧化能力；c组分对催化剂表面进行功能性改性，改变了贵金属在表面的电子状态，有效促进更多表面活性氧物质的形成，提高了催化剂的氧化还原性能。同时，助剂的引入使得活性组分在催化剂表面更加稳定和分散，可有效抑制不活泼羟基键的形成，使其在较高的水汽条件下仍具备较高的反应性能。d组分的加入进一步提高了表面活性氧物质的可还原性及热分解温度，使得催化剂在苛刻的反应条件下具有更高的稳定性。
13.优选地，本发明所述的活性组分负载于改性的载体上。众所周知，不同的载体、不同的制备工艺以及处理方法都可能会影响活性组分与载体的相互作用，进而改变催化性能。利用本发明所述的制备方法制备的活性组分负载于助剂改性载体表面，活性金属与载体之间具有强相互作用，催化剂具有更好的疏水性，可促进表面不活泼羟基键的脱附，催化剂抗水性更强。
14.优选地，所述活性组分中，a组分为钯和铂，b组分为镧、钇、铈、镱中的至少一种金属，c组分为镁、钙、锶中的至少一种金属，d组分为硼、钒、钨、镍、钴、铬、铊中的至少两种金属。在本发明中，当活性组分选自上述组分时，催化剂的效果时最佳的。这是由于优选的活性组分具有更高的催化氧化活性及改善催化剂表面抗水性的能力。
15.优选地，按重量份计，所述活性组分重量份为0.1～1份，例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等，所述壳层的重量份为10～20份，例如可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等，所述基材的重量份为80～90份，例如可以是80份、81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份、89份或90份等。在本发明中，活性组分过多会导致在反应过程中活性组分不够分散，易于烧结或中毒，且造成浪费。载体过多会导致催化氧化活性较低。基材过多则表示涂覆量不够，同样影响催化氧化活性及使用寿命。
16.优选地，以催化剂总质量为100％计算，所述催化剂还包括1％～3％的助剂，例如
可以是1％、1.5％、2％、2.5％或3％等。在本发明中，助剂能够使得活性组分在催化剂表面更加稳定和分散，可有效抑制不活泼羟基键的形成，使其在较高的水汽条件下仍具备较高的反应性能。助剂的含量控制在1％～3％的范围内，可以控制催化剂的抗水性能达到最佳。
17.所述助剂为新烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯(c
30h39
n3o6zr，cas号111083-78-4)、新烷氧基三(乙二胺基n-乙氧基)锆酸酯(c
24h54
n6o6zr，cas号107541-22-0)或3-氨丙基三乙氧硅烷(c9h
23
o3nsi，cas号919-30-2)中的任意一种或至少两种的组合。
18.优选地，以催化剂总质量百分比为100％计算，所述催化剂中还包括1％～5％的粘结剂，例如可以是1％、2％、3％、4％或5％等；所述粘结剂包括碳酸钙、铝溶胶、硝酸或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
19.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
20.(1)将壳层与任选地粘结剂混合形成浆料后，经过干燥煅烧得到初步处理后的壳层；
21.(2)将步骤(1)初步处理后的壳层通过预处理剂进行预处理，随后进行水热处理，得到预处理的壳层；
22.(3)将活性组分与任选地助剂溶于溶剂中，加入步骤(2)得到的预处理的壳层，制成浆料；
23.(4)将步骤(3)得到的浆料沉积在基材表面，经过干燥、煅烧得到所述催化剂。
24.优选地，步骤(2)中所述预处理剂为氢氧化钠水溶液、氨水或盐酸中的任意一种；
25.优选地，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为0.1％～1％。
26.优选地，所述氨水的质量浓度为0.1％～1％。
27.优选地，所述盐酸的质量浓度为0.1％～1％。
28.在本发明中，步骤(2)中的水热处理：将预处理后的前驱物置于反应釜中，在一定温度、一定水蒸气浓度的条件下水热晶化一段时间。
29.步骤(2)中的预处理：将步骤(1)初步处理后的前驱物用一定浓度的预处理剂处理，再用去离子水洗涤3～4次，随后进行水热处理。
30.优选地，步骤(2)中所述水热处理的温度为100～180℃，时间为1～12h，水蒸气的浓度为1％～20％。
31.优选地，步骤(3)中所述活性组分由活性组分形成的前体材料提供；所述前体材料为活性组分的氧化物、氢氧化物、硝酸盐或胶体中的任意一种。例如，使用金属钯作为其中的一种活性材料时，在制备过程中，其前体材料可以为硝酸钯；又如，使用钇作为其中的一种活性材料时，在制备过程中，其前体材料可以为氧化钇；再如，使用钙作为其中的一种活性材料时，在制备过程中，其前体材料可以为氢氧化钙，再如，使用钴作为其中的一种活性材料时，在制备过程中，其前体材料可以为硝酸钴。
32.优选地，步骤(3)中所述溶剂为丙酮、甲苯、己烷、甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺中的任意一种。
33.第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的催化剂在处理工业含水有机废气中的应用。
34.所述催化剂用于工业含水有机废气中时，催化的温度为250～580℃，工业含水有
机废气中的水浓度为0～30％。工业voc尾气根据主装置不同，具体voc种类比较繁杂。一般含水量在10％以下。但对于丙烯酸或全厂废气废液集中处理的恶劣尾气条件，含水量可达到20％或者更高。本发明催化剂适用的含水条件基本已覆盖极其恶劣的废气水热环境。
35.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
36.本发明通过采用四种组分的金属组成催化剂的活性成分，在使用贵金属a组分的基础上，通过引入b组分提高催化剂表面的可还原性及储氧能力，c组分贵金属表面改性，d组分进一步提升可还原性这样的过程，大大提升了催化剂的活性，同时进一步提升了其活性的稳定性，使得催化剂的反应温度在较大的范围(250～580℃)内时仍然具有良好的活性，这也是现有的催化剂所不能达到的反应温度区间。与此同时，进一步通过助剂改性，使得活性金属与载体之间具有强相互作用，催化剂具有了良好的疏水性，使得催化剂的抗水性更强。
37.本发明提供的催化剂适用于工业含水有机废气中，尤其适用的含水条件基本已覆盖及其恶劣的废气水热环境。在工业处理中具有较好的应用前景和较高的应用价值。
具体实施方式
38.为更好地说明本发明，便于理解技术方案，下面对本发明进一步详细说明。
39.实施例1
40.本实施例通过以下步骤制备得到一种处理工业含水有机废气的催化剂
41.催化剂的具体组成为：活性组分0.5份，壳层14.5份，基材85份；其中活性组分中，a组分为钯和铂，铂钯质量比为5:1，b组分为铈，c组分为镁，d组分为钴，a组分、b组分、c组分和d组分的质量比为1:0.2:0.5:1，壳层为氧化锆，基材为合金；助剂为新烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯，质量百分比占催化剂总质量的2％；粘结剂为硝酸，质量百分比占催化剂总质量的2％。
42.制备过程为：
43.(1)将氧化锆与硝酸混合形成浆料后，经过干燥煅烧得到初步处理后的氧化锆壳层；
44.(2)将步骤(1)初步处理后的氧化锆壳层通过质量浓度为0.5％的氢氧化钠水溶液进行预处理，随后进行温度为150℃、水蒸气浓度为15％的水热处理5h，得到预处理的氧化锆壳层；
45.(3)将乙酸钯、硝酸四氨合铂、硝酸铈、氯化镁、硝酸钴与新烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯溶于丙酮中，加入步骤(2)得到的预处理的氧化锆壳层，制成浆料；
46.(4)将步骤(3)得到的浆料沉积在合金表面，经过干燥、煅烧得到处理工业含水有机废气的催化剂。
47.实施例2
48.本实施例通过以下步骤制备得到一种处理工业含水有机废气的催化剂
49.催化剂的具体组成为：活性组分1份，壳层19份，基材80份；其中活性组分中，a组分为钯和铑，钯铑质量比为8:1，b组分为钕，c组分为钙，d组分为钨，a组分、b组分、c组分和d组分的质量比为1:0.3:0.08:2，壳层为氧化铝，基材为不锈钢；助剂为3-氨丙基三乙氧硅烷，质量百分比占催化剂总质量的1％；粘结剂为乙二醇，质量百分比占催化剂总质量的4％。
50.制备过程为：
51.(1)将氧化铝与乙二醇混合形成浆料后，经过干燥煅烧得到初步处理后的氧化锆壳层；
52.(2)将步骤(1)初步处理后的氧化铝壳层通过质量浓度为1％的盐酸进行预处理，随后进行温度为100℃、水蒸气浓度为5％的水热处理10h，得到预处理的氧化铝壳层；
53.(3)将氯化钯、氯化铑、六水合硝酸钕、氯化钙、钨酸铵与3-氨丙基三乙氧硅烷溶于甲苯中，加入步骤(2)得到的预处理的氧化铝壳层，制成浆料；
54.(4)将步骤(3)得到的浆料沉积在不锈钢表面，经过干燥、煅烧得到处理工业含水有机废气的催化剂。
55.实施例3
56.本实施例通过以下步骤制备得到一种处理工业含水有机废气的催化剂
57.催化剂的具体组成为：活性组分0.1份，壳层10份，基材89.9份；其中活性组分中，a组分为铱和铑，铑铱质量比为10:1，b组分为镨，c组分为铍，d组分为钒，a组分、b组分、c组分和d组分的质量比为1:0.1:0.01:0.01，壳层为氧化硅，基材为陶瓷材料；助剂为新烷氧基三(乙二胺基n-乙氧基)锆酸酯，质量百分比占催化剂总质量的3％；粘结剂为铝溶胶，质量百分比占催化剂总质量的1％。
58.制备过程为：
59.(1)将氧化硅与铝溶胶混合形成浆料后，经过干燥煅烧得到初步处理后的氧化锆壳层；
60.(2)将步骤(1)初步处理后的氧化硅壳层通过质量浓度为0.1％的氨水进行预处理，随后进行温度为180℃、水蒸气浓度为18％的水热处理4h，得到预处理的氧化硅壳层；
61.(3)将氯铱酸铵、氯化铑、六水合硝酸镨、三水合硝酸铍、偏钒酸铵与新烷氧基三(乙二胺基n-乙氧基)锆酸酯溶于甲醇中，加入步骤(2)得到的预处理的氧化硅壳层，制成浆料；
62.(4)将步骤(3)得到的浆料沉积在陶瓷材料表面，经过干燥、煅烧得到处理工业含水有机废气的催化剂。
63.实施例4
64.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于活性组分的组成不同，活性组分的组成具体为：活性组分1份，壳层10份，基材89份；其中活性组分中，a组分为钯和铂，铂钯质量比为5:1，b组分为铈、镱，铈、镱质量比为10:1，c组分为镁、锶，镁、锶质量比为1:1，d组分为硼、钒、铬，硼、钒、铬质量比为1:4:1，a组分、b组分、c组分和d组分的质量比为1:0.2:0.05:0.1，壳层为氧化铝、氧化锆的混合物，氧化铝与氧化锆的质量比为9:1，基材为不锈钢；助剂为3-氨丙基三乙氧硅烷，质量百分比占催化剂总质量的1％；粘结剂为乙二醇，质量百分比占催化剂总质量的4％。
65.制备过程为：
66.(1)将氧化铝、氧化锆与乙二醇混合形成浆料后，经过干燥煅烧得到初步处理后的氧化铝、氧化锆壳层；
67.(2)将步骤(1)初步处理后的氧化铝、氧化锆壳层通过质量浓度为0.5％的氨水进行预处理，随后进行温度为100℃、水蒸气浓度为5％的水热处理10h，得到预处理的氧化铝、
氧化锆壳层；
68.(3)将硝酸钯、硝酸四氨合铂、硝酸铈、五水合硝酸镱、氯化镁、硝酸锶、硼酸、偏钒酸铵、硝酸铬与3-氨丙基三乙氧硅烷溶于二甲基甲酰胺中，加入步骤(2)得到的预处理的氧化铝、氧化锆壳层，制成浆料；
69.(4)将步骤(3)得到的浆料沉积在不锈钢表面，经过干燥、煅烧得到处理工业含水有机废气的催化剂。
70.实施例5
71.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中不含有助剂对氨基苯氧基锆酸酯。
72.实施例6
73.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中活性组分3份，壳层15份，基材82份。
74.对比例1
75.本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例中活性组分不含有c组分镁，其余均与实施例1相同。
76.对比例2
77.本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例中活性组分不含有c组分镁和d组分钴，其余均与实施例1相同。
78.对比例3
79.本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例中活性组分不含有b组分镨、c组分镁和d组分钴，其余均与实施例1相同。
80.对比例4
81.本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例中活性组分不含有b组分镨，其余均与实施例1相同。
82.对比例5
83.本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例中活性组分a组分，仅有钯，不含有铂，其余均与实施例1相同。
84.对比例6
85.本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例中a组分、b组分、c组分和d组分的质量比为1:0.8:2:5。
86.将以上实施例1-6与对比例1-6提供的催化剂进行性能测试，性能测试方法如下：
87.样品的催化活性于常压下在配备有加热炉的不锈钢反应器中进行。在每次实验之前，将50
×
50
×
50mm的正方体蜂窝催化剂样品在120℃下用流动的氮气(30ml/min)预处理2h。然后，将包含反应气和干燥空气的气体混合物引入反应器中进行反应。
88.反应气和空气的流量由质量流量计控制，反应气组成为丙烷1000ppm，乙烷500ppm，甲烷500ppm，异丙醇、丙烯腈、甲醛、甲苯200ppm，水含量30％(质量分数)。其余为空气。测试温度为250℃、450℃，空速为20000h-1
。预先混合的反应气可直接进入反应管或经过自制的鼓泡装置(可通过控制气体的流量大小及鼓泡器温度来改变混合反应气中水汽含量)再进入反应管，由此可分别测定催化剂在干燥及含水汽条件下的催化性能和稳定性。反
应产物采用气相色谱仪进行在线分析，色谱柱为porapak q和5a分子筛两根毛细管柱并联而成，fid作为检测器。采用校正因子碳归一化法计算反应气中各物质的转化率。
89.具体得到的结果如表1(样品反应性能情况表，a为反应温度250℃，b为反应温度450℃)所示：
90.表1
91.(a)反应温度250℃
[0092][0093][0094]
(b)反应温度450℃
[0095][0096]
通过表1中a、b两种反应温度条件下，测得的结果数据可以得出以下结论：实施例5中，当催化剂中缺少了助剂，反应气中各个气体的转化率均有所下降；实施例6中，活性组分的含量过高，反应气中各个气体的转化率同样出现下降。
[0097]
通过对比例1-4的结果可知，当催化剂中活性组分的组成缺少某一种组分、某两种组分或更多组分时，转化率会出现较大的降低；尤其是缺少c组分时，此时无法改变催化剂表面的电子状态，不能促进更多的表面活性氧的形成，相比于添加了c组分的催化剂，各气体的转化率大大降低。
[0098]
通过对比例5的结果可以看出，本发明中a组分采用2种物质时，相比于仅添加一种物质时，反应的效果更好，但这种影响在反应温度为250℃时较为明显，当温度升高至450℃时，采用1种组分与采用2种组分对于催化剂整体效果的影响几乎不存在。
[0099]
通过对比例6的结果可以看出，本发明中a、b、c、d四种组分，在一定配比下，反应的效果更佳，当超出一定的比例范围时，催化剂的效果会有所下降。
[0100]
综合以上发现，本发明实施例4中提供的催化剂的组成，制备得到的具有最佳的催化效果，是一种最优选的催化剂。
[0101]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。