复合材料的制作方法

1.本发明涉及一种具有低摩擦滑动性的复合材料。


背景技术：

2.一直以来已知具有聚合物刷层的滑动面显示低摩擦系数。例如，在专利文献1中公开了一种滑动部件，其在滑动面具有形成在基材上的含si的类金刚石碳层和通过共价键固定在含si的类金刚石碳层上的聚合物刷层。根据该专利文献1的技术，目的在于在油润滑下得到低的摩擦系数。
3.此外，已知由多条高分子接枝链构成的聚合物刷层显示低摩擦系数。例如，在专利文献2中公开了一种聚合物刷层，该聚合物刷层是在基材上形成将甲基丙烯酸甲酯和能够与其共聚的单体共聚而成的高分子接枝链、用n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(deme-tfsi)或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bmi-pf6)使这样的高分子接枝链溶胀而成的。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2012-56165号公报；
7.专利文献2：国际公开第2017/171071号。


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.根据上述专利文献1、2的技术，虽然前者能够在油润滑下的摩擦滑动中某种程度地降低摩擦系数，后者能够在溶胀而成的聚合物刷层中某种程度地降低摩擦系数，但是从进一步高性能化的观点出发，要求低摩擦滑动性更优异的材料。
10.本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供具有低摩擦滑动性的复合材料。
11.用于解决问题的方案
12.本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过熔点维持在100℃以下的、包含盐和氢键供给性化合物的混合物使固定于基体的多条高分子链溶胀而成的复合材料，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
13.即，根据本发明，可提供：
14.[1]一种复合材料，其是通过熔点维持在100℃以下的、包含盐和氢键供给性化合物的混合物使固定于基体的多条高分子链溶胀而成的；
[0015]
[2]根据上述[1]所述的复合材料，其中，上述混合物具有比构成上述混合物的盐的熔点和构成上述混合物的氢键供给性化合物的熔点低的熔点；
[0016]
[3]根据上述[1]或[2]所述的复合材料，其中，上述混合物是通过盐和氢键供给性化合物的混合引起共晶熔点降低而将熔点维持在100℃以下来得到的；
[0017]
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的复合材料，其中，上述混合物还包含对上述盐和上述氢键供给性化合物显示相溶性的第三成分；
[0018]
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的复合材料，其中，上述混合物包含在常温(25℃)为固体的盐和在常温(25℃)为固体的氢键供给性化合物；
[0019]
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的复合材料，其中，构成上述混合物的盐与氢键供给性化合物的比例以“盐∶氢键供给性化合物”的摩尔比计为1∶0.5～1∶12；
[0020]
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的复合材料，其中，构成上述混合物的盐为下述通式(1)或下述通式(2)所表示的化合物，
[0021]
[化学式1]
[0022][0023]
(上述通式(1)、(2)中，r1～r8各自独立地表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～12的芳基、-(ch2)
m-or9(r9为碳原子数为1～4的烷基、m为1～4)所表示的基团、-(ch2)
n-oh(n为1～4的整数)所表示的基团，-(ch2)
p-oc(＝o)r
10
(r
10
为碳原子数为1～4的烷基、p为1～4)所表示的基团、或-(ch2)
q-y1(y1为卤素、q为1～4)所表示的基团，x-为一价的阴离子)；
[0024]
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的复合材料，其中，上述多条高分子链通过共价键固定在基材上；
[0025]
[9]根据上述[8]所述的复合材料，其中，上述多条高分子链的分子量分布(mw/mn)为1.5以下；
[0026]
[10]根据上述[8]或[9]所述的复合材料，其中，相对于上述基材表面的面积，上述多条高分子链的专属面积(the area of possession)率为10％以上；
[0027]
[11]根据上述[8]～[10]中任一项所述的复合材料，其中，在上述基材上形成的、包含上述多条高分子链和上述混合物的层的厚度为500nm以上；
[0028]
[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的复合材料，其中，上述多条高分子链是从作为主链的高分子链分支的高分子接枝链；
[0029]
[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的复合材料，其中，上述多条高分子链形成交联结构；
[0030]
[14]根据上述[1]～[13]中任一项所述的复合材料，其中，上述多条高分子链具有离子性的离解基团；
[0031]
[15]根据上述[1]～[14]中任一项所述的复合材料，其中，上述氢键供给性化合物为选自脂肪族多元醇、脲化合物和咪唑化合物中的至少一种。
[0032]
发明效果
[0033]
根据本发明，能够提供一种具有低摩擦滑动性的复合材料。
附图说明
[0034]
图1为示出本发明的第1实施方式的复合材料的一个例子的示意图。
[0035]
图2为示出本发明的第3实施方式的含支化接枝链的高分子的结构的示意图。
[0036]
图3为示出实施例1～3、5、6、比较例1、2的摩擦力测定的结果的图表。
[0037]
图4为示出实施例4的摩擦力测定的结果的图表。
具体实施方式
[0038]
本发明的复合材料是通过熔点维持在100℃以下的、包含盐和氢键供给性化合物的混合物使固定于基体的多条高分子链溶胀而成的。
[0039]
本发明的复合材料通过具有上述构成，能够作为具有柔软(soft)&弹性(resilient)的摩擦学(tribology)系材料(srt材料)而发挥功能。
[0040]
＜第1实施方式＞
[0041]
首先，对本发明的第1实施方式进行说明。
[0042]
图1为示出本发明的第1实施方式的复合材料的示意图。如图1所示，本发明的第1实施方式的复合材料由基材10和在基材10上形成的聚合物刷层20构成。
[0043]
作为基材10，没有特别限定，能够从有机材料、无机材料、金属材料等中适当选择。
[0044]
例如，作为用于构成基材10的材料，可举出：
[0045]
聚氨酯系材料、聚氯乙烯系材料、聚苯乙烯系材料、聚烯烃系材料、pmma、pet、乙酸纤维素、二氧化硅、无机玻璃、纸、塑料层压膜、陶瓷(氧化铝陶瓷、生物陶瓷、氧化锆-氧化铝复合陶瓷等复合陶瓷等)；
[0046]
金属(铝、锌、铜、钛等)、蒸镀金属的纸、硅、氧化硅、氮化硅、多晶硅、以及它们的复合材料；
[0047]
聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物等)、硅聚合物、丙烯酸聚合物(聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯等)、氟聚合物(聚四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟化乙烯-丙烯、聚乙烯基氟化物等)、乙烯基聚合物(聚氯乙烯、聚乙烯基甲基醚、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基酮等)、含乙烯基单体的共聚物(abs等)、天然和合成橡胶(胶乳橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁二烯聚合物、聚异丁烯橡胶、乙烯-丙烯二烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯等)、聚氨酯(聚醚氨基甲酸酯、聚酯氨基甲酸酯、聚碳酸酯氨基甲酸酯、聚硅氧烷氨基甲酸酯等)、聚酰胺(尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙11等)、聚酯、环氧聚合物、纤维素、改性纤维素、以及它们的共聚物等疏水性有机材料；
[0048]
亲水性丙烯酸聚合物(聚丙烯酰胺、聚-2-羟基乙基丙烯酸酯、聚-n,n-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等)、亲水性乙烯基聚合物(聚-n-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶等)、聚马来酸、聚-2-羟基乙基富马酸酯、马来酸酐、聚乙烯醇、以及它们的共聚物等亲水性有机材料等。
[0049]
此外，作为基材10的形状，没有特别限定，可举出例如：管、片、纤维、条、薄膜、板、箔、膜、颗粒、粉末、成型品(挤出成型品、浇铸成型品等)等。
[0050]
例如，在将第1实施方式的复合材料用于密封用途的情况下，作为基材10，优选橡胶(油密封用途)、无机氧化物(机械密封用途)。
[0051]
在将第1实施方式的复合材料用于轴承用途的情况下，作为基材10，优选金属(sus、suj2、碳钢等)、树脂(聚乙烯等)。
[0052]
在将第1实施方式的复合材料用于导向(导向机构)用途的情况下，作为基材10，优选金属(sus、suj2、碳钢等)、树脂(聚苯硫醚、聚四氟乙烯等)。
[0053]
在将第1实施方式的复合材料用于滑动部件的情况下，作为基材10，优选铸铁、钢、不锈钢等铁、铁合金、铝、铜等非铁和非铁合金，进而优选硅晶圆、玻璃、石英等非金属等。
[0054]
聚合物刷层20是通过熔点维持在100℃以下的、包含盐和氢键供给性化合物的混合物使以共价键固定在作为基体的基材10上的多条高分子链溶胀而形成的层。另外，在第1实施方式中，多条高分子链可以是多条高分子接枝链。
[0055]
根据第1实施方式，作为用于使构成聚合物刷层20的多条高分子链溶胀的溶胀剂，使用熔点维持在100℃以下的、包含盐和氢键供给性化合物的混合物(以下，适当称为“盐-氢键供体混合物”)，由此，能够降低聚合物刷层20的摩擦系数、能够使低摩擦滑动性优异，由于低摩擦滑动性优异，所以能够优选地用作各种密封材料、或用作各种装置的滑动部等所使用的滑动部件或者滑动材料。
[0056]
作为第1实施方式所使用的盐-氢键供体混合物，只要是含有盐和氢键供给性化合物、且熔点维持在100℃以下的混合物则没有特别限定，优选在常温(25℃)为固体的盐和在常温(25℃)为固体或液体的氢键供给性化合物的混合物。
[0057]
作为构成盐-氢键供体混合物的在常温(25℃)为固体的盐，没有特别限定，能够没有限制地使用有机盐、无机盐，作为其具体例，可以优选举出下述通式(1)所表示的铵盐或下述通式(2)所表示的盐。另外，在常温(25℃)为固体的盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0058]
[化学式2]
[0059][0060]
上述通式(1)中，r1～r4各自独立地表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～12的芳基、-(ch2)
m-or9(r9为碳原子数为1～4的烷基、m为1～4)所表示的基团、-(ch2)
n-oh(n为1～4的整数)所表示的基团、-(ch2)
p-oc(＝o)r
10
(r
10
为碳原子数为1～4的烷基、p为1～4)所表示的基团、或-(ch2)
q-y1(y1为卤素、q为1～4)所表示的基团，x-为一价的阴离子。
[0061]
作为碳原子数为1～12的烷基，可以是直链状、支链状、环状中的任一种，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、环戊基、环己基等。它们可以具有取代基。在这些中，优选碳原子数为1～6的烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，进一步优选甲基或正丁基，特别优选甲基。
[0062]
作为碳原子数为6～12的芳基，可举出苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。它们可以具有取代基。
[0063]
作为-(ch2)
m-or9(r9为碳原子数为1～4的烷基、m为1～4)所表示的基团，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基等，这些中优选甲氧基乙基、乙氧基乙基。
[0064]
作为-(ch2)
n-oh(n为1～4的整数)所表示的基团，可举出羟基甲基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等，这些中，优选n为1或2的基团，更优选2-羟基乙基。
[0065]
作为-(ch2)
p-oc(＝o)r
10
(r
10
为碳原子数为1～4的烷基、p为1～4)所表示的基团，可举出乙酸甲酯基(-ch
2-oc(＝o)ch3)、乙酸乙酯基(-c2h
4-oc(＝o)ch3)、乙酸丙酯基(-c3h
6-oc(＝o)ch3)、乙酸丁酯基(-c4h
8-oc(＝o)ch3)、丙酸甲酯基(-ch
2-oc(＝o)c2h5)、丙酸乙酯基(-c2h
4-oc(＝o)c2h5)、丙酸丙酯基(-c3h
6-oc(＝o)c2h5)、丙酸丁酯基(-c4h
8-oc(＝o)c2h5)等，这些中优选乙酸乙酯基(-c2h
4-oc(＝o)ch3)。
[0066]
作为-(ch2)
q-y1(y1为卤素、q为1～4)所表示的基团，可举出氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、3-氟丙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-碘丙基等，这些中优选2-氯乙基。
[0067]
此外，x-表示一价的阴离子，作为一价的阴离子，没有特别限定，可举出：cl-、br-、i-、alcl
4-、al2cl
7-、bf
4-、cf3bf
3-、c2f5bf
3-、pf
6-、asf
6-、sbf
6-、alcl
4-、hso
4-、clo
4-、ch3so
3-、cf3so
3-、cf3co
2-、(cf3so2)2n-等。这些中优选cl-、br-、i-等卤素阴离子，特别优选cl-。
[0068]
[化学式3]
[0069][0070]
上述通式(2)中，r5～r8各自独立地表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～12的芳基、-(ch2)
m-or9(r9为碳原子数为1～4的烷基、m为1～4)所表示的基团、-(ch2)
n-oh(n为1～4的整数)所表示的基团、-(ch2)
p-oc(＝o)r
10
(r
10
为碳原子数为1～4的烷基、p为1～4)所表示的基团、或-(ch2)
q-y1(y1为卤素、q为1～4)所表示的基团，作为这些的具体例，可举出上述通式(1)中的r1～r4中例示的基团。此外，x-表示一价的阴离子，作为其具体例，可举出上述通式(1)中例示的阴离子。
[0071]
在第1实施方式中，从能够进一步降低聚合物刷层20的摩擦系数、能够使低摩擦滑动性更优异的观点出发，在上述通式(1)所表示的铵盐或上述通式(2)所表示的盐中，优选下述通式(3)所表示的铵盐。
[0072]
[化学式4]
[0073][0074]
上述通式(3)中，r1～r3、x-、n与上述通式(1)相同，优选r1～r3各自独立地为甲基或乙基，特别优选r1～r3均为甲基。此外，n优选为1或2，特别优选为2，x-优选为卤素阴离子，特别优选为cl-。
[0075]
此外，作为在常温(25℃)为固体的盐，为上述通式(1)所表示的铵盐，且优选r1～r4均为碳原子数为1～12的烷基，更优选r1～r4均为碳原子数为1～6的烷基，特别优选r1～r4均为相同的烷基。在这种情况下，作为r1～r4，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正
丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等，这些中优选正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基等碳原子数为4的烷基，更优选正丁基。
[0076]
进而，作为在常温(25℃)为固体的盐，在使用上述通式(2)所表示的盐的情况下，优选r5～r8均为碳原子数为1～12的烷基，更优选r5～r8均为碳原子数为1～6的烷基，特别优选r5～r8均为相同的烷基。在这种情况下，作为r5～r8，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等，这些中优选正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基等碳原子数为4的烷基，更优选正丁基。
[0077]
此外，作为在常温(25℃)为固体的盐，可以使用无机盐，作为无机盐，可举出例如金属卤盐。作为金属卤盐，可举出例如氯化铽、氯化锌、溴化锌、氯化锆、氯化铁、氯化锡、氯化铜、氯化镁等，这些中优选氧化锌。
[0078]
此外，作为构成盐-氢键供体混合物的氢键供给性化合物，只要是显示氢键供给性的化合物即可，可以是在常温(25℃)为固体的化合物，也可以是在常温(25℃)为液体的化合物，没有特别限定，可举出例如：乙二醇、甘油、己二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇等链状的脂肪族多元醇；间苯二酚等芳香族多元醇；葡萄糖、蔗糖、木糖等糖类；木糖醇、d-山梨糖醇等糖醇；d-异山梨醇等异山梨醇化合物；脲、硫脲、1-甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1-二甲基脲等脲化合物；乙酰胺、苯甲酰胺、2,2,2-三氟乙酰胺等酰胺化合物；咪唑等咪唑化合物；甲酸、乙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸等脂肪族单羧酸；乳酸、酒石酸、抗坏血酸、柠檬酸等含羟基脂肪族单羧酸；苯甲酸、肉桂酸、反式肉桂酸、苯乙酸、3-苯基丙酸等芳香族单羧酸；4-羟基苯甲酸、咖啡酸、对香豆酸、没食子酸等含羟基芳香族单羧酸等。
[0079]
从能够进一步降低聚合物刷层20的摩擦系数、能够使低摩擦滑动性更优异的观点出发，作为氢键供给性化合物，优选脂肪族多元醇、脲化合物或咪唑化合物，更优选乙二醇、甘油、脲或咪唑，进一步优选乙二醇、甘油、或脲。另外，氢键供给性化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0080]
在第1实施方式中，作为盐-氢键供体混合物，只要是以任意组合使用上述在常温(25℃)为固体的盐等盐和在常温(25℃)为固体或液体的氢键供给性化合物并将它们混合而成的混合物即可，可以是在常温(25℃)为固体的盐和在常温(25℃)为固体的氢键供给性化合物的组合，也可以是在常温(25℃)为固体的盐和在常温(25℃)为液体的氢键供给性化合物的组合。
[0081]
在第1实施方式中，从能够进一步降低聚合物刷层20的摩擦系数、能够使低摩擦滑动性更优异的观点出发，优选以下(1)或(2)中的任一方式。
[0082]
具体而言，作为(1)的方式，优选通过成为盐-氢键供体混合物的熔点(t
m＿mixture
)比构成盐-氢键供体混合物的盐本身的熔点(t
m＿salt
)和氢键供给性化合物本身的熔点(t
m＿donor
)低的组合(即，t
m＿mixture
＜t
m＿salt
且t
m＿mixture
＜t
m＿donor
)，将熔点维持在100℃以下。即，例如，在使用熔点为200℃的盐和熔点为70℃的氢键供给性化合物的情况下，优选通过将它们混合而得到的盐-氢键供体混合物的熔点小于70℃。在这种情况下，在并用2种以上盐和/或氢键供给性化合物的情况下，优选成为盐-氢键供体混合物的熔点低于构成盐-氢键供体混合物的全部盐和全部氢键供给性化合物的熔点的方式。
[0083]
或者，作为(2)的方式，优选盐-氢键供体混合物是通过盐和氢键供给性化合物的混合引起共晶熔点降低(共晶引起熔点降低)而将熔点维持在100℃以下来得到的。作为通过这样的盐和氢键供给性化合物的混合引起共晶熔点降低而将熔点维持在100℃以下的混合物，也可以是例如被称作深共晶溶剂(deep eutectic solvent)的混合物。另外，在该(2)的方式中，只要是通过盐和氢键供给性化合物的混合引起共晶熔点降低的组合即可，优选通过共晶熔点降低，成为与上述(1)的方式同样地使盐-氢键供体混合物的熔点(t
m＿mixture
)比构成盐-氢键供体混合物的盐本身的熔点(t
m＿salt
)和氢键供给性化合物本身的熔点(t
m＿donor
)低(t
m＿mixture
＜t
m＿salt
且t
m＿mixture
＜t
m＿donor
)的组合。
[0084]
作为盐-氢键供体混合物的制备方法，没有特别限定，在常温将固体彼此混合即可，可举出：称取块至研钵中，边压碎边混合，然后与搅拌子一起放入玻璃容器中，边施加70℃左右的热边混合的方法；根据固体的种类，仅通过在研钵等中的混合(即，不施加70℃左右的热)引起共晶，制成盐-氢键供体混合物的方法(例如，通过混合在常温制成混合物的方法)等。另一方面，作为使用溶剂进行溶解的方法，有使用甲醇、乙醇、丙酮、水等挥发性的溶剂将盐和氢键供给性化合物混合后除去溶剂由此来制备的方法(优选在使用溶剂进行混合或者除去溶剂的过程中引起共晶的方法)，适当选择即可。特别是第1实施方式中使用的盐-氢键供体混合物能够通过在挥发性的溶剂中混合而容易地制造，因此成本低，而且由于是使用上述在常温(25℃)为固体的盐等盐和在常温(25℃)为固体或液体的氢键供给性化合物而形成的混合物，所以通常具有低挥发性和阻燃性。
[0085]
盐-氢键供体混合物中的盐与氢键供给性化合物的比例以“盐∶氢键供给性化合物”的摩尔比计优选为1∶0.5～1∶12，更优选为1∶0.5～1∶8，进一步优选为1∶0.5～1∶5，更进一步优选为1∶0.5～1∶3.5，尤其优选为1∶1.5～1∶3.5，特别优选为1∶1.7～1∶2.5，最优选为1∶1.8～1∶2.2。通过使盐与氢键供给性化合物的比例为上述范围，能够有效地降低盐-氢键供体混合物的熔点，由此在应用于聚合物刷层20时，能够进一步降低聚合物刷层20的摩擦系数、能够使低摩擦滑动性更优异。
[0086]
另外，盐-氢键供体混合物只要熔点维持在100℃以下即可，优选熔点为70℃以下，更优选熔点为40℃以下，进一步优选熔点为常温(25℃)以下。即，优选在常温为液体，尤其更进一步优选熔点为15℃以下，特别优选熔点为0℃以下。此外，在常温为液体的情况下，也可以不具有熔点。
[0087]
进而，在第1实施方式中，作为盐-氢键供体混合物，也可以是溶解有除了上述盐和氢键供给性化合物以外的成分(以下称作“第三成分”)的混合物。作为这样的第三成分，只要是对上述盐和氢键供给性化合物显示相溶性的成分即可，没有特别限定，优选是上述盐、氢键供给性化合物和其他成分均匀溶解、由此能够形成它们均匀溶解了的混合物的成分。通过形成均匀溶解了的混合物，能够均匀地应用于构成聚合物刷层20的多条高分子链，结果能够得到均匀的溶胀结构。另外，在含有这样的其他成分的情况下，只要能够确保溶解性，也可以是存在吸附水的方式。
[0088]
作为这样的第三成分，可举出：水、醇类[例如，链烷醇(甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇等)、链烷二醇(乙二醇、丙二醇等)、链烷三醇(甘油等)、低分子量的聚亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇等)等]、酮类(丙酮、二烷基酮类等)、醚类、离子液体等。这些成分可以单独或将2种以上组合使用，优选能够调节盐和氢键供给性化合物的粘
度的成分。
[0089]
在盐-氢键供体混合物中含有其他成分的情况下，其他成分的含有比例没有特别限定，在以盐-氢键供体混合物总体(即，盐、氢键供给性化合物、以及其他成分的合计)为100重量％的情况下，优选为0.1～75重量％，更优选为1～50重量％。
[0090]
而且，在第1实施方式中，图1所示的聚合物刷层20能够通过例如如下方式形成：通过表面引发活性自由基聚合法在上述基材10表面导入多条高分子链，接下来，通过上述盐-氢键供体混合物使这样导入的多条高分子链溶胀，由此形成聚合物刷层。此时，上述盐-氢键供体混合物可以单独使用一种，或者也能够并用两种以上使用。此外，作为溶胀剂，除了上述盐-氢键供体混合物以外，还可以组合使用其他介质，作为这样的其他介质，可举出离子液体、有机溶剂、润滑油等。其他介质的使用量在不损害本发明的作用效果的范围内适当设定即可。
[0091]
表面引发活性自由基聚合法为如下的方法：在作为高分子链的起点的基材10表面导入聚合引发基团，以该聚合引发基团为起点进行活性自由基聚合，由此形成高分子链，能够应用例如日本特开2009-59659号公报、日本特开2010-218984号公报中记载的方法等。
[0092]
作为用于形成高分子链的高分子，可以是疏水性高分子和亲水性高分子中的任一种，亲水性高分子可以使用亲水性单体来制备，也可以在使用疏水性单体制备高分子后通过向该高分子导入亲水性基团来制备。此外，高分子链可以是1种单体均聚而成的高分子链，也可以是2种以上的单体共聚而成的高分子链，作为共聚的方式，可以是无规共聚、嵌段共聚、梯度共聚等中的任一种。
[0093]
作为用于形成高分子链的单体，没有特别限定，优选至少具有1个加成聚合性的双键的单体。作为具有1个加成聚合性的双键的单官能团单体，可优选举出(甲基)丙烯酸系单体、苯乙烯系单体等。
[0094]
作为用于形成高分子链的单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸系单体、苯乙烯系单体、具有1个加成聚合性的双键的单官能团单体、疏水性单体、亲水性单体、侧链具有羧基或具有能够容易地转化为羧基的基团的单体等。
[0095]
作为(甲基)丙烯酸系单体的具体例子，可举出：
[0096]
(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯；
[0097]
(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯；
[0098]
(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷；
[0099]
2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、2-(2-溴丙酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-溴异丁酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯；
[0100]
1-(甲基)丙烯酰氧基-2-苯基-2-(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基)乙烷、1-(4-((4-(甲基)丙烯酰氧基)乙氧基乙基)苯基乙氧基)哌啶、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧
基硅烷；
[0101]
3-(3,5,7,9,11,13,15-七乙基五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷-1-基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七异丁基-五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷-1-基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七异辛基五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷-1-基)丙基(甲基)丙烯酸酯；
[0102]
3-(3,5,7,9,11,13,15-七环戊基五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷-1-基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七苯基五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷-1-基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[(3,5,7,9,11,13,15-七乙基五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷-1-基氧)二甲基甲硅烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯；
[0103]
3-[(3,5,7,9,11,13,15-七异丁基五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷-1-基氧)二甲基甲硅烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[(3,5,7,9,11,13,15-七异辛基五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷-1-基氧)二甲基甲硅烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯；
[0104]
3-[(3,5,7,9,11,13,15-七环戊基五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷-1-基氧)二甲基甲硅烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[(3,5,7,9,11,13,15-七苯基五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷-1-基氧)二甲基甲硅烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯；
[0105]
(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、三氟甲基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-三氟甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-全氟乙基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-全氟乙基-2-全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、三氟甲基(甲基)丙烯酸酯、二全氟甲基甲基(甲基)丙烯酸酯；
[0106]
2-全氟甲基-2-全氟乙基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-全氟癸基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-全氟十六烷基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
[0107]
作为苯乙烯系单体的具体例，可举出：
[0108]
苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氨基苯乙烯、对苯乙烯氯磺酸、苯乙烯磺酸及其盐、乙烯基苯基甲基二硫代氨基甲酸酯、2-(2-溴丙酰氧基)苯乙烯、2-(2-溴异丁酰氧基)苯乙烯；
[0109]
1-(2-((4-乙烯基苯基)甲氧基)-1-苯基乙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七乙基五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷、1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七异丁基五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷；
[0110]
1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七异辛基五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷、1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七环戊基五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷、1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七苯基五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷；
[0111]
3-(3,5,7,9,11,13,15-七乙基五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七异丁基五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七异辛基五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯；
[0112]
3-(3,5,7,9,11,13,15-七环戊基五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七苯基五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七乙基五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷-1-基氧)二甲
基甲硅烷基)乙基苯乙烯；
[0113]
3-(3,5,7,9,11,13,15-七异丁基五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷-1-基氧)二甲基甲硅烷基)乙基苯乙烯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七异辛基五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷-1-基氧)二甲基甲硅烷基)乙基苯乙烯；
[0114]
3-((3,5,7,9,11,13,15-七环戊基五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷-1-基氧)二甲基甲硅烷基)乙基苯乙烯、3-((3,5,7,9,11,13,15-七苯基五环[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]八硅氧烷-1-基氧)二甲基甲硅烷基)乙基苯乙烯等。
[0115]
作为具有1个加成聚合性的双键的单官能团单体的具体例子，可举出：
[0116]
含氟乙烯基单体(全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等)、含硅乙烯基系单体(乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等)、马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯、富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯；
[0117]
马来酰亚胺系单体(马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环已基马来酰亚胺等)；
[0118]
含腈基单体(丙烯腈、甲基丙烯腈等)、含酰胺基单体(丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等)、乙烯基酯系单体(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等)；
[0119]
烯烃类(乙烯、丙烯等)、共轭二烯系单体(丁二烯、异戊二烯等)、卤代乙烯(氯乙烯等)、偏二卤乙烯(偏二氯乙烯等)、烯丙基卤(烯丙基氯等)；
[0120]
烯丙醇、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、n-乙烯基咔唑、甲基乙烯基酮、乙烯基异氰酸酯等。
[0121]
此外，作为具有1个加成聚合性的双键的单官能团单体，也能够使用如下的大分子单体等，即1分子中具有1个聚合性双键、且主链是由苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷等衍生而成的大分子单体等。
[0122]
作为疏水性单体的具体例子，可举出：
[0123]
丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、六氟异丙基丙烯酸酯等丙烯酸的烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸苄酯等丙烯酸芳基烷基酯；丙烯酸甲氧基甲酯等丙烯酸烷氧基烷基酯等)；
[0124]
甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、六氟异丙基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸的烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳基烷基酯；甲基丙烯酸甲氧基甲酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯等)；
[0125]
富马酸酯(富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二烯丙酯等富马酸的烷基酯等)、马来酸酯(马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二烯丙酯等马来酸的烷基酯等)；
[0126]
衣康酸酯(衣康酸的烷基酯等)、巴豆酸酯(巴豆酸的烷基酯等)、甲基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、苯乙烯；
[0127]
烷基苯乙烯、氯乙烯、乙烯基甲基酮、硬脂酸乙烯酯、乙烯基烷基醚等。
[0128]
作为亲水性单体的具体例子，可举出：
[0129]
羟基取代烷基丙烯酸酯(丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟
基丙酯、丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、聚乙氧基乙基丙烯酸酯、聚乙氧基丙基丙烯酸酯等)；
[0130]
羟基取代烷基甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、聚乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙氧基丙基甲基丙烯酸酯等)；
[0131]
丙烯酰胺、n-烷基丙烯酰胺(n-甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺等)、n-烷基甲基丙烯酰胺(n-甲基甲基丙烯酰胺等)；
[0132]
聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、烷氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、2-葡萄糖氧基乙基甲基丙烯酸酯；
[0133]
丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、甲基丙烯酰胺、烯丙醇、n-乙烯基吡咯烷酮、n,n-二甲基氨基乙基丙烯酸酯等。
[0134]
作为侧链具有羧基或具有能够容易地转化为羧基的基团的单体的具体例子，可举出：
[0135]
1-甲氧基乙基丙烯酸酯、1-乙氧基乙基丙烯酸酯、1-丙氧基乙基丙烯酸酯、1-(1-甲基乙氧基)乙基丙烯酸酯、1-丁氧基乙基丙烯酸酯、1-(2-甲基丙氧基)乙基丙烯酸酯、1-(2-乙基己氧基)乙基丙烯酸酯；
[0136]
丙烯酸吡喃酯、1-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、1-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、1-丙氧基乙基甲基丙烯酸酯、1-(1-甲基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、1-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、1-(2-甲基丙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、1-(2-乙基己氧基)乙基甲基丙烯酸酯；
[0137]
甲基丙烯酸吡喃酯、二-1-甲氧基乙基马来酸酯、二-1-乙氧基乙基马来酸酯、二-1-丙氧基乙基马来酸酯、二-1-(1-甲基乙氧基)乙基马来酸酯、二-1-丁氧基乙基马来酸酯、二-1-(2-甲基丙氧基)乙基马来酸酯、马来酸二吡喃酯等。
[0138]
上述用于形成高分子链的单体可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。
[0139]
此外，作为用于形成高分子链的单体，从与上述盐-氢键供体混合物的亲和性更优异、能够进一步降低聚合物刷层20的摩擦系数、能够使低摩擦滑动性更优异的观点出发，优选使用具有离子性的离解基团的单体(特别是具有离子性的离解基团和反应性双键基团的单体)。通过使用具有离子性的离解基团的单体，能够使通过聚合得到的高分子链具有离子性的离解基团。另外，作为用于形成高分子链的单体，除了使用具有离子性的离解基团的单体以外，还可以使用能够与其共聚的单体(例如上述各单体)。作为这样的具有离子性的离解基团的单体，没有特别限定，可举出例如下述通式(4)所示的化合物等。通过使用具有离子性的离解基团的单体，能够向高分子链导入离子性的离解基团。
[0140]
[化学式5]
[0141][0142]
上述通式(4)中，r
11
表示氢原子、或碳原子数为1～3的烷基。r
12
～r
14
表示碳原子数为1～5的烷基。r
12
～r
14
可以包含选自氧原子、硫原子、氟原子中的1种以上的杂原子，r
12
～r14
可以相互键合并与它们所键合的氮原子一起形成环。此外，z-表示一价的阴离子。此外，上述通式(4)中，k表示1～10的整数、j表示1～5的整数。
[0143]
上述通式(4)中，作为z-所表示的一价的阴离子，没有特别限定，能够使用bf
4-、pf
6-、asf
6-、sbf
6-、alcl
4-、nbf
6-、hso
4-、clo
4-、ch3so
3-、cf3so
3-、cf3co
2-、(cf3so2)2n-、cl-、br-、i-等阴离子，它们可以单独使用一种，或者也可以并用两种以上，当考虑到通过上述盐-氢键供体混合物进行溶胀时在盐-氢键供体混合物中的离解度、稳定性和迁移率等时，更优选bf
4-、pf
6-、(cf3so2)2n-、cf3so
3-、或cf3co
2-。
[0144]
上述通式(4)所表示的化合物中，从聚合物刷层20的摩擦系数的降低效果更大的观点出发，能够特别优选地使用下述通式(5)～(12)所表示的化合物。另外，这些能够单独使用1种、或者并用2种以上使用。
[0145]
[化学式6]
[0146][0147]
上述通式(5)～(12)中，r
11
、r
12
、z-、k、j与上述通式(4)中的相同。
[0148]
此外，在通过表面引发活性自由基聚合法进行聚合时，作为向基材10表面导入的聚合引发基团，只要是能够引发聚合的聚合引发基团即可，没有特别限定，优选卤代烷基、卤代磺酰基等。
[0149]
作为聚合引发基团，从接枝密度和被接枝的高分子链的一次结构(分子量、分子量分布、单体排列模式)的控制性的观点出发，优选物理或化学结合于基材10表面。
[0150]
作为向基材10表面导入(结合)聚合引发基团的方法，可举出化学吸附法、朗缪尔-布洛吉特(lb)法等。
[0151]
例如，在使用硅晶圆作为基材10的情况下，利用氯磺酰基(聚合引发基团)的化学
键在硅晶圆表面的固定化能够使用2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷等、使其与硅晶圆表面的氧化层反应来进行。
[0152]
此外，在将用于表面引发活性自由基聚合的聚合引发基团导入基材10表面时，优选使用含聚合引发基团的表面处理剂，该含聚合引发基团的表面处理剂具有聚合引发基团、以及对基材具有结合性的基团或者对基材具有亲和性的基团。这样的含聚合引发基团的表面处理剂可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物。
[0153]
作为含聚合引发基团的表面处理剂，没有特别限定，优选具有能够与基材10结合的基团和自由基产生基团的化合物，能够使用例如日本特开2010-218984号公报中公开的含聚合引发基团的表面处理剂、即tempo系、atrp系、raft系、rtcp系的含聚合引发基团的表面处理剂。在这些中，更优选tempo系、raft系、rtcp系的含聚合引发基团的表面处理剂。此外，在tempo系的含聚合引发基团的表面处理剂中，特别优选depn系的含聚合引发基团的表面处理剂。另外，作为能够与基材10结合的基团，可举出例如-sicl3、-si(ch3)cl2、-si(ch3)2cl、-si(or’)3(在这些式中、r’表示甲基、乙基、丙基或丁基)等。或者，作为含聚合引发基团的表面处理剂，也能够使用国际公开第2006/087839号中记载的(2-溴-2-甲基)丙酰氧基己基三乙氧基硅烷(bhe)、(2-溴-2-甲基)丙酰氧基丙基三乙氧基硅烷(bpe)等。
[0154]
此外，从调节接枝密度的观点出发，除了上述含聚合引发基团的表面处理剂以外，还可以并用不含聚合引发基团的硅烷偶联剂(例如通常使用的烷基硅烷偶联剂)。
[0155]
接枝密度能够通过调节含聚合引发基团的表面处理剂与不含聚合引发基团的硅烷偶联剂的比例而自由地变更。此外，从导入的聚合引发基团的均匀性、聚合引发基团的接枝密度的控制性等方面出发，聚合引发基团向基材10表面的导入也能够采用lb法、气相吸附法。
[0156]
在lb法中，首先将膜形成材料溶解在适当的溶剂(例如，氯仿、苯等)中。接下来，将少量该溶液铺展在干净的液面、优选纯水液面上，然后使溶剂蒸发或扩散到相邻的水相，从而在水面上形成基于膜形成分子的低密度的膜。
[0157]
接着，通常在水面上机械地清扫隔板，通过减小膜形成分子所展开的水面的表面积来压缩膜、增加密度，得到致密的水面上单分子膜。
[0158]
接下来，在适当的条件下，一边将构成水面上单分子膜内的分子的表面密度保持恒定，一边将堆积单分子层的基材沿横穿水面上单分子膜的方向浸渍或提起，由此将水面上单分子膜转移到基材10上，在该基材上堆积单分子层。
[0159]
lb法的详细内容和具体例记载于“福田清成等著、新实验化学讲座18卷(界面和胶体)6章、(1977年)丸善”、“福田清成
·
杉道夫
·
雀部博之编辑、lb膜和电子学、(1986年)cmc”、“石井淑夫著、制作良好的lb膜的实践技术、(1989年)共立出版”等中。
[0160]
然后，采用使用上述含聚合引发基团的表面处理剂的方法等在基材10表面导入聚合引发基团，接下来，将导入了聚合引发基团的基材10浸渍在含有上述单体的聚合反应溶液中，根据需要进行加热，由此能够在基材10表面形成含有上述单体作为聚合单元的高分子链。另外，聚合反应溶液中除了上述单体以外，还能够含有各种自由基引发剂、溶剂等聚合反应所需的成分。
[0161]
在第1实施方式中，在基材10表面形成的高分子链优选以相对于基材10表面的面积的专属面积率(聚合物单位截面积的占有率)计为10％以上的接枝密度形成，更优选为
15％以上，进一步优选为20％以上。另外，接枝密度能够根据例如接枝链的数均分子量(mn)的绝对值、被接枝的聚合物量、基材10的表面积来计算。此外，聚合物刷层20中的专属面积率能够以如下方法计算：根据聚合物的伸展形态中的重复单元长度和聚合物的堆积密度求出截面积，乘以接枝密度，由此算出。另外，专属面积率意为接枝点(第一个单体)占基材10表面的比例(以最密填充时为100％、其以上不能接枝)。
[0162]
此外，高分子链每单位面积的接枝密度优选为0.02链/nm2以上，更优选为0.04链/nm2以上，进一步优选为0.06链/nm2以上，特别优选为0.08链/nm2以上。
[0163]
另外，高分子链的接枝密度能够按照例如macromolecules,31,5934-5936(1998)、macromolecules,33,5608-5612(2000)、macromolecules,38,2137-2142(2005)等中记载的方法进行测定。具体而言，接枝密度(链/nm2)能够通过测定接枝量(w)和接枝链的数均分子量(m n)并按照下式求出。
[0164]
接枝密度(链/nm2)＝w(g/nm2)/m n
×
(阿伏加德罗常数)
[0165]
(式中，w表示接枝量，m n表示数均分子量。)
[0166]
关于接枝量(w)，在基材10为硅晶圆这样的平面基板的情况下能够通过如下方式求出：通过椭圆偏振法测定干燥状态的膜厚，即被接枝的高分子链层的干燥状态的厚度，使用堆积膜的密度计算每单位面积的接枝量。或者，在基材10为二氧化硅颗粒等的情况下，能够通过红外吸收分光测定(ir)、热重量损失测定(tg)、元素分析测定等进行测定。
[0167]
构成聚合物刷层20的高分子链的数均分子量(mn)优选为500～10000000，更优选为100000～10000000。此外，从能够进一步降低聚合物刷层20的摩擦系数、使低摩擦滑动性更优异的观点出发，形成聚合物刷层20的高分子链的分子量分布(mw/mn)优选接近1，优选为1.5以下，更优选为1.3以下，进一步优选为1.25以下，更进一步优选为1.2以下，特别优选为1.15以下。高分子链的数均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)的测定可举出例如如下方法：通过氢氟酸处理从基材10切取高分子链，使用切取的高分子链通过凝胶渗透色谱法以聚环氧乙烷换算的值进行测定。或者，也可以采用如下方法：假定聚合时生成的游离聚合物具有与导入基材10的高分子链相等的分子量，对该游离聚合物通过凝胶渗透色谱法以聚环氧乙烷换算的值测定数均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)，直接使用该值。
[0168]
另外，构成聚合物刷层20的高分子链的平均分子链长l
p
(即，聚合物刷长)优选为10nm以上，从实用的观点出发，更优选为10～1000nm的范围。当高分子链的平均分子链长l
p
过短时，滑动特性可能变得不充分。此外，高分子链的平均分子链长l
p
能够通过例如构成高分子链的单体的种类、聚合条件等进行调节。
[0169]
在第1实施方式中，作为通过盐-氢键供体混合物使基材10上形成的多条高分子链溶胀的方法，没有特别限定，可举出例如：对在基材10上形成的多条高分子链滴加或者涂敷盐-氢键供体混合物，然后静置的方法；使形成有多条高分子链的基材10浸渍在盐-氢键供体混合物中的方法等。
[0170]
从能够进一步降低聚合物刷层20的摩擦系数、能够使低摩擦滑动性更优异的观点出发，通过第1实施方式形成的聚合物刷层20的厚度为500nm以上，优选为700nm以上，更优选为800nm以上，进一步优选为1000nm以上。另外，聚合物刷层20的厚度的上限没有特别限定，通常为20μm以下。
[0171]
＜第2实施方式＞
[0172]
接下来，对本发明的第2实施方式进行说明。
[0173]
第2实施方式的复合材料是除了构成图1所示的聚合物刷层20的多条高分子链形成交联网络结构以外具有与上述第1实施方式相同的构成的复合材料。即，在第2实施方式中，通过共价键固定在作为基体的基材10上的多条高分子链形成交联网络结构，通过上述盐-氢键供体混合物使形成这样的交联网络结构的高分子链溶胀，由此形成聚合物刷层20。另外，在第2实施方式中，多条高分子链也可以是多条高分子接枝链。
[0174]
作为构成聚合物刷层20的、形成交联网络结构的高分子链，没有特别限定，从使聚合物刷层20具有充分的强度的观点出发，优选为形成由2种以上的聚合物网络形成的互穿网络结构的双网络凝胶。在此，“互穿网络结构”指通过具有2个以上的交联网络结构的聚合物进入彼此的网络结构而物理上相互缠绕、结果在内部形成多个网络结构的结构或者状态。另外，第2实施方式的双网络凝胶当然可以是由2种聚合物网络形成的双网络凝胶，也可以是由3种聚合物网络形成的双网络凝胶，或者是由3种以上的聚合物网络形成的双网络凝胶。此外，第2实施方式的双网络凝胶也可以通过进一步含有直链状的聚合物而形成半互穿网络结构。
[0175]
作为用于形成双网络凝胶的2种以上的聚合物网络，没有特别限定，例如，从能够适当提高通过盐-氢键供体混合物进行溶胀时的双网络凝胶的强度的观点出发，优选为由具有能够带正电或负电的基团的不饱和单体形成的聚合物网络(a)和由电中性的(不具有能够带正电或负电的基团)不饱和单体形成的聚合物网络(b)的组合。
[0176]
作为用于形成由具有能够带正电或负电的基团的不饱和单体形成的聚合物网络(a)(以下，适当称为“聚合物网络(a)”)的具有能够带正电或负电的基团的不饱和单体，没有特别限定，可举出具有酸性基团(例如，羧基、磷酸基和磺酸基)、碱性基团(例如，氨基)的不饱和单体等。
[0177]
作为具有能够带正电或负电的基团的不饱和单体的具体例子，可举出：
[0178]
(甲基)丙烯酸(是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，下同)、马来酸(酐)、马来酸单烷基酯、富马酸、富马酸单烷基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸二醇单醚、柠康酸、柠康酸单烷基酯、肉桂酸等含羧基的乙烯基系单体、它们的盐；
[0179]
(甲基)丙烯酸磺基丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2,2-二甲基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等含磺酸基的乙烯基系单体、它们的盐；
[0180]
2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基的乙烯系单体、它们的盐；
[0181]
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氨基的乙烯基系单体等。
[0182]
这些单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0183]
此外，作为用于形成由电中性的(不具有能够带正电或负电的基团)不饱和单体形成的聚合物网络(b)(以下，适当称为“聚合物网络(b)”)的电中性的不饱和单体，可举出：二甲基硅氧烷、苯乙烯、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、含氟不饱和单体(例如，丙烯酸三氟乙酯(tfe))、丙烯酸羟基乙酯、乙酸乙烯酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0184]
在第2实施方式中，从能够适当提高通过盐-氢键供体混合物进行溶胀时的双网络凝胶的强度的观点出发，优选双网络凝胶为交联点间分子量比较大的聚合物网络和交联点间分子量比较小的聚合物网络的组合，特别是从与盐-氢键供体混合物的亲和性良好的观点出发，优选为由上述第1实施方式中举出的上述通式(4)所表示的化合物形成的聚合物网络(c)和由除了上述通式(4)所表示的化合物以外的化合物形成的聚合物网络(d)的组合。
[0185]
作为用于形成聚合物网络(c)的上述通式(4)所表示的化合物，能够与上述第1实施方式同样地特别优选使用上述通式(5)～(12)所表示的化合物，它们能够单独使用1种、或者并用2种以上。
[0186]
此外，作为用于形成聚合物网络(d)的单体，没有特别限定，可举出例如上述的用于形成聚合物网络(b)的电中性的不饱和单体等。
[0187]
在基材10上形成的多条高分子链为双网络凝胶的情况下，作为在基材10上形成聚合物刷层20的方法，没有特别限定，可举出以下说明的方法。另外，以下例示了构成双网络凝胶的聚合物网络为2种聚合物网络的情况进行说明。
[0188]
首先，将用于在基材10的表面导入能够与自由基活性种反应的取代基的化合物与基材10的表面反应，在基材10的表面导入能够与自由基活性种反应的取代基。作为用于导入能够与自由基活性种反应的取代基的化合物，没有特别限定，可优选地举出含有能够与自由基活性种反应的取代基和烷氧基甲硅烷基的化合物。
[0189]
作为含有能够与自由基活性种反应的取代基和烷氧基甲硅烷基的化合物，没有特别限定，可举出：n,n-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)甲基丙烯酰胺、n,n-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烯酰胺、n,n-双((甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)甲基丙烯酰胺等具有不饱和键的含烷氧基甲硅烷基的酰胺化合物；甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸-3-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸-3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙酯等含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸酯化合物等。
[0190]
作为使基材10的表面与含有能够与自由基活性种反应的取代基和烷氧基甲硅烷基的化合物反应的方法，没有特别限定，可举出如下方法：对基材10实施用于使表面亲水化的处理，将实施了亲水化处理的基材10浸渍在包含含有能够与自由基活性种反应的取代基和烷氧基甲硅烷基的化合物的溶液中，由此使它们反应的方法等。作为亲水化处理的方法，没有特别限定，可举出利用等离子体蚀刻处理的方法等。
[0191]
此外，此时的反应温度没有特别限定，优选为20～50℃，反应时间为6～48小时。
[0192]
接下来，另外制备由构成双网络凝胶的2种聚合物网络中的1种聚合物网络(以下称为“第1聚合物网络”)形成的凝胶(以下称为“第1聚合物网络凝胶”)。作为制造第1聚合物网络凝胶的方法，没有特别限定，能够通过如下方式制备：制备含有用于形成第1聚合物网络凝胶的单体、交联剂、以及盐-氢键供体混合物的溶液，对该溶液进行聚合和交联。
[0193]
另外，作为交联剂，没有特别限定，只要是能够形成交联结构的交联剂即可，可举出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯和亚甲基双丙烯酰胺等。
[0194]
接下来，在如上所述得到的第1聚合物网络凝胶中，使第1聚合物网络凝胶中含浸含有用于形成2种聚合物网络中剩余的聚合物网络(以下称为“第2聚合物网络”)的单体和
交联剂的溶液，由此制备含单体的第1聚合物网络凝胶。此时，含浸于第1聚合物网络凝胶中的溶液中可以进一步含有盐-氢键供体混合物。
[0195]
另外，作为使第1聚合物网络凝胶中含浸含有用于形成第2聚合物网络的单体和交联剂的溶液的方法，没有特别限定，可举出例如：在该溶液中浸渍第1聚合物网络凝胶的方法等。此外，作为交联剂，能够同样地使用上述的交联剂。
[0196]
接下来，使如上所述得到的含单体的第1聚合物网络凝胶与在表面导入了能够与自由基活性种反应的取代基的基材10接触，在使它们接触的状态下进行反应。然后，由此同时进行利用含单体的第1聚合物网络凝胶所包含的第2聚合物网络形成用的单体来形成第2聚合物网络、以及第2聚合物网络形成用的单体与导入到基材10上的能够与自由基活性种反应的取代基的反应，由此能够在基材10上形成通过盐-氢键供体混合物使由双网络凝胶形成的高分子链溶胀的聚合物刷层20。
[0197]
在第2实施方式中，由于与上述第1实施方式同样地使用上述盐-氢键供体混合物作为用于使构成聚合物刷层20的形成了交联网络结构的高分子链溶胀的溶胀剂，因此能够降低聚合物刷层20的摩擦系数、能够实现优异的低摩擦滑动性。
[0198]
＜第3实施方式＞
[0199]
接下来，对本发明的第3实施方式进行说明。
[0200]
图2为构成本发明的第3实施方式的复合材料的支链高分子。如图2所示，第3实施方式的支链高分子30具有多条高分子接枝链(侧链)32从作为基体的直链状的主链(作为主链的直链状的高分子链)31分支的结构，第3实施方式的复合材料通过上述盐-氢键供体混合物使这样的支链高分子30溶胀而构成。另外，支链高分子30呈瓶刷(用于清洗具有瓶结构的容器的清洗刷)样的形状。
[0201]
如上所述，支链高分子30具有多条侧链32从直链状的主链31分支的支链高分子结构，主链31和侧链32分别由多个至少包含碳原子和氢原子的重复单元连接构成。
[0202]
主链31的数均聚合度优选为10～10000，更优选为10～1000，进一步优选为10～100。通过使主链31的数均聚合度为上述范围，能够进一步提高在通过上述盐-氢键供体混合物进行溶胀而制成复合材料时的低摩擦滑动性。作为主链31的数均聚合度，没有特别限定，能够通过测定导入侧链32前的主链前体的数均分子量，将该测得的数均分子量除以单体单元分子量来求出。
[0203]
侧链32可以是直链状，或者也可以具有支链结构、交联结构。侧链32的数均聚合度优选为1～100，更优选为1～50，进一步优选为5～20。通过使侧链32的数均聚合度为上述范围，能够进一步提高通过上述盐-氢键供体混合物进行溶胀而制成复合材料时的低摩擦滑动性。作为侧链的数均聚合度的测定方法，没有特别限定，例如，在支链高分子30的合成工序中，在进行使侧链32从主链31增长的反应时，预先在反应体系中添加微量的低分子引发剂(例如，具有卤素取代碳基的有机化合物)，同时合成具有与侧链32的高分子链相同的重复结构的游离聚合物，能够将对该游离聚合物测得的数均聚合度作为侧链32的数均聚合度。
[0204]
包含主链31和侧链32的支链高分子30整体的数均分子量(mn)优选为1000～10000000，更优选为1000～1000000，进一步优选为5000～500000。通过使支链高分子30整体的数均分子量为上述的范围，能够进一步提高通过上述盐-氢键供体混合物进行溶胀而
制成复合材料时的低摩擦滑动性。另外，支链高分子30整体的数均分子量能够通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算的值进行测定。
[0205]
从主链分支的侧链的密度以每1nm的主链路径长的链数(链/nm)计优选为1链/nm以上，更优选为2链/nm以上，进一步优选为3链/nm以上。在此，侧链的密度能够由接枝效率确定。
[0206]
作为第3实施方式所使用的支链高分子30，如图2所示，只要是具有多条侧链32从作为基体的直链状的主链31分支的结构的支链高分子即可，没有特别限定，优选为下述通式(13)所表示的化合物。
[0207]
[化合物7]
[0208][0209]
上述通式(13)中，r
15
、r
16
各自独立地表示氢原子或甲基，r
17
表示碳原子数为1～10的烷基，r
18
、r
19
表示由原子或原子团构成的末端基，可举出氢原子、叠氮基、聚合引发基团碎片、聚合控制基团等。此外，q1表示-o-或-nh-，q2表示2价的有机基团，h为10～10000，polymer a表示高分子链。在上述通式(13)所表示的化合物中，用括号括起来的重复单元数为h的重复结构单元相当于支链高分子30的主链31，polymer a相当于支链高分子30的侧链32。即，上述通式(13)所表示的化合物为如下构成：polymer a所表示的多条侧链32经由从r
15
键合的碳原子到键合于polymer a的碳原子的规定的有机基团，连接于由重复单元数h构成的主链31。另外，在上述通式(13)中，polymer a可以被导入到构成上述通式(13)所表示的化合物的全部的重复单元中，也可以仅被导入到一部分重复单元中。在polymer a仅被导入到构成上述通式(13)所表示的化合物的一部分重复单元的情况下，未导入polymer a的重复单元的侧链的末端可以为氢原子，也可以为聚合引发基团所残留的基团，还可以是氢原子、聚合引发基团被其他原子或原子团取代的基团。
[0210]
q2为2价有机基，能够举出碳原子数为1～18的亚烷基、碳原子数为1～10的氧亚烷基(r
20
o)(r
20
表示碳原子数为1～18的亚烷基)、多个该氧亚烷基连结的连结结构、或由这些有机基团(碳原子数为1～18的亚烷基、碳原子数为1～10的氧亚烷基以及氧亚烷基的连结结构)中的至少2个组合而成的2价的有机基团等。在此，亚烷基和氧亚烷基的亚烷基可以是直链状也可以是支链状，也可以具有环状结构。作为亚烷基的具体例，能够举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚环己基。该亚烷基和氧亚烷基的亚烷基可以被取代基取代。作为取代基，能够举出碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～40的芳基、碳原子数为3～40的杂芳基，这些取代基可以进一步被取代基取代。
[0211]
上述通式(13)中，polymer a优选具有来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元。作为(甲基)丙烯酸系单体，能够举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基
己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、(甲基)丙烯酸环癸基甲酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、双环戊烯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烷基(甲基)丙烯酸酯等(环)烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯等(甲基)丙烯酸烯基酯；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(聚)乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单月桂基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯等二醇单烷基醚系(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、邻苯二甲酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯、琥珀酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯、六氢邻苯二甲酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯、偏苯三酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯等含羧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸等含有除了羧基以外的酸基的(甲基)丙烯酸酯；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯；氯三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯等具有季铵盐基的(甲基)丙烯酸酯；将(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯基用ε-己内酯、甲基乙基酮肟(mek肟)、及吡唑等封端了的含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯；四氢糠基(甲基)丙烯酸酯等环状(甲基)丙烯酸酯；八氟辛基(甲基)丙烯酸酯、四氟乙基(甲基)丙烯酸酯等含卤(甲基)丙烯酸酯；2-(4-苯甲酰氧基-3-羟基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2
’‑
羟基-5-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-2h-苯并三唑等吸收紫外线的(甲基)丙烯酸酯；具有三甲氧基甲硅烷基、二甲基硅氧烷链的含硅(甲基)丙烯酸酯等。此外，也能够使用在将这些单体聚合而得到的低聚物的一个末端导入(甲基)丙烯酰基而得到的大分子单体等。
[0212]
polymer a可以是均聚物，也可以是具有无规结构的共聚物、具有嵌段结构的共聚物。
[0213]
上述通式(13)所表示的化合物能够通过例如如下方式得到：使t1所表示的基团从作为下述通式(14)所表示的单体的聚合物(含引发基团的聚合物)的下述通式(15)所表示的化合物脱离，将由此而产生的碳自由基作为活性点，使高分子链从此处接枝增长，由此生成polymer a。在此，有时将含有聚合引发基团(t1)的下述通式(15)所表示的化合物(导入polymer a前的聚合物)称为“含引发基团的聚合物”，将通过该聚合引发基团的反应而产生的自由基称为“活性点”。
[0214]
[化合物8]
[0215][0216]
上述通式(14)、(15)中，r
15
、r
16
、r
17
、r
18
、r
19
、q1、q2、h与上述通式(13)中的相同。
[0217]
上述通式(14)所表示的单体能够通过例如具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(以下称为“单体(a)”)与酸成分(以下称为“酸成分(b)”)的反应来合成。
[0218]
[化合物9]
[0219][0220]
单体(a)中，作为生成上述通式(14)中的q1为-o-的单体的化合物，可举出例如：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-氯丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基环己酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单酯、(甲基)丙烯酸丙二醇单酯、(甲基)丙烯酸亚乙基丙二醇酯等。
[0221]
单体(a)中，作为生成上述通式(14)中的q1为-nh-的单体的化合物，可举出例如：羟基乙基(甲基)丙烯酰胺；使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯等酰卤化物与具有氨基且具有1个以上羟基的化合物反应而得到的单体等。
[0222]
作为酸成分(b)，可举出例如2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯-2-甲基-丙酸、2-溴-2-甲基-丙酸等。此外，也能够将这些酰卤化物、酸酐等用作酸成分(b)。
[0223]
另外，上述通式(15)所表示的化合物也能够通过使上述的单体(a)的聚合物与上述的酸成分(b)反应得到。
[0224]
此外，作为支链高分子30，也能够代替上述通式(13)所表示的化合物，使用将上述的单体(a)和能够与其共聚的单体的聚合物与上述的酸成分(b)反应、接下来使其与polymer a反应而得到的化合物。
[0225]
此外，在第3实施方式中，作为支链高分子30，可以使用多个支链高分子30形成交联结构的高分子、或者也可以使用多个支链高分子30通过离子键、氢键、疏水性相互作用等相互结合而成的高分子。或者可以使用基材或填料，在这些基材或填料的表面导入聚合引
发基团，在基材上、或者含有填料的状态进行聚合反应，由此使支链高分子30在基材上、或者与填料复合化。
[0226]
而且，第3实施方式的复合材料能够通过上述盐-氢键供体混合物使这样的支链高分子30溶胀而得到。作为通过盐-氢键供体混合物使支链高分子30溶胀的方法，没有特别限定，可举出例如：对支链高分子30滴加或者涂敷盐-氢键供体混合物，然后静置的方法；将支链高分子30浸渍在盐-氢键供体混合物中的方法等。
[0227]
在第3实施方式中，由于也与上述第1实施方式同样地使用盐-氢键供体混合物作为用于使支链高分子30溶胀的溶胀剂，所以能够实现优异的低摩擦滑动性。
[0228]
实施例
[0229]
以下，举出实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0230]
＜实施例1＞
[0231]
(盐-氢键供体混合物(a-1)的制备)
[0232]
将6.981g的氯化胆碱(tokyo chemical industry co.,ltd.制、熔点：302～305℃)和6.006g的脲(kishida chemical co.，ltd.制、熔点：133～135℃)(相对于1摩尔的氯化胆碱，脲为2摩尔量，即氯化胆碱∶脲＝1∶2(摩尔比))溶解于10g的甲醇中，在温度70℃进行混合，由此得到混合液。接下来，用真空泵对得到的混合液进行减压，除去甲醇，由此得到含有氯化胆碱和脲的盐-氢键供体混合物(a-1)。得到的盐-氢键供体混合物(a-1)在常温(25℃)时为无色透明液体，熔点为12℃。
[0233]
(通过表面引发活性自由基聚合向硅基板的表面形成高分子链)
[0234]
混合作为固定化引发剂的3-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫代)丙基-2-溴-2-甲基丙酸酯(bptpe)和乙醇，接下来，在其中混合包含氨水的乙醇，由此制备含固定化引发剂的溶液。接下来，将硅基板在如上制备的含固定化引发剂的溶液中浸渍18小时，由此制备在表面导入了聚合引发基团的硅基板。
[0235]
此外，另外将作为具有离子性的离解基团的单体(离子液体单体)的n,n-二乙基-n-(2-甲基丙烯酰基乙基)-n-甲基铵-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(demm-tfsi)、作为自由基引发剂的乙基-2-溴-2-甲基丙酸酯(ebib)、0.020g的作为配体的2,2-联吡啶、作为铜催化剂的cucl与乙腈混合，由此得到单体溶液。
[0236]
将得到的单体溶液涂敷在上述得到的导入了聚合引发基团的硅基板的表面，在培养箱中、氩环境下、70℃、32小时的条件下进行加热。在乙腈内对得到的基板进行10分钟超声波清洗，将该操作进行3次来进行聚合液的清洗，用氮气使得到的基板干燥，得到在基材表面形成了高分子链的硅基板。此外，测定此时在合成体系内共同得到的游离聚合物的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和分子量分布(mw/mn)，结果mn＝1431500、mw＝1702600、mw/mn＝1.189、厚度为400nm。
[0237]
(聚合物刷层的形成)
[0238]
然后，在上述得到的导入了高分子链的硅基板的导入了高分子链的面，涂敷上述得到的盐-氢键供体混合物(a-1)，浸渍24小时，由此使高分子链溶胀，得到形成有聚合物刷层的硅基板(通过盐-氢键供体混合物溶胀的浓厚聚合物刷)。形成的聚合物刷层的厚度为1～1.2μm。
[0239]
(摩擦试验)
[0240]
通过在盘侧使用了上述得到的通过盐-氢键供体混合物溶胀的浓厚聚合物刷的硅基板、在球侧使用了玻璃球(直径10mm)的球盘进行摩擦试验。具体而言，设置于摩擦磨损试验机“tribogear、type38”(新东科学株式会社制)，进行摩擦力测定。测定条件为滑动速度为0.5、1、5、10、30、50mm/s这6点、滑动距离10mm、负荷1n恒定、试验温度25℃、试验湿度30％、往复直线运动试验。结果示于图3。另外，图3中，以横轴为“滑动速度/负荷(单位为“m/n
·
sec”)、纵轴为“摩擦系数”来表示得到的结果。
[0241]
＜实施例2＞
[0242]
(盐-氢键供体混合物(a-2)的制备)
[0243]
将4.6540g的氯化胆碱(tokyo chemical industry co.,ltd.制、熔点：302～305℃)和6.2070g的乙二醇(tokyo chemical industry co.,ltd.制、熔点：-12.9℃)(相对于1摩尔的氯化胆碱，乙二醇为2摩尔的量，即，氯化胆碱∶乙二醇＝1∶2(摩尔比))在温度70℃进行混合，由此得到含有氯化胆碱和乙二醇的盐-氢键供体混合物(a-2)。得到的盐-氢键供体混合物(a-2)在常温(25℃)时为无色透明液体，熔点为-66℃。
[0244]
(聚合物刷层的形成、摩擦试验)
[0245]
接下来，在与实施例1同样得到的导入了高分子链的硅基板的导入了高分子链的面，涂敷上述得到的盐-氢键供体混合物(a-2)，浸渍24小时，由此使高分子链溶胀，得到形成有聚合物刷层的硅基板(通过盐-氢键供体混合物溶胀的浓厚聚合物刷)。形成的聚合物刷层的厚度为1～1.2μm。
[0246]
然后，对于上述得到的通过盐-氢键供体混合物溶胀的浓厚聚合物刷，与实施例1同样地进行摩擦试验。结果示于图3。
[0247]
＜实施例3＞
[0248]
(盐-氢键供体混合物(a-3)的制备)
[0249]
将4.6540g的氯化胆碱(tokyo chemical industry co.,ltd.制、熔点：302～305℃)和9.2090g的甘油(关东化学株式会社制、熔点：17.8℃)(相对于1摩尔的氯化胆碱，甘油为2摩尔的量，即，氯化胆碱∶甘油＝1∶2(摩尔比))在温度70℃进行混合，从而得到含有氯化胆碱和甘油的盐-氢键供体混合物(a-3)。得到的盐-氢键供体混合物(a-3)在常温(25℃)时为无色透明液体且熔点为-40℃。
[0250]
(聚合物刷层的形成、摩擦试验)
[0251]
接下来，在与实施例1同样得到的导入了高分子链的硅基板的导入了高分子链的面，涂敷上述得到的盐-氢键供体混合物(a-3)，浸渍24小时，由此使高分子链溶胀，得到形成有聚合物刷层的硅基板(通过盐-氢键供体混合物溶胀的浓厚聚合物刷)。形成的聚合物刷层的厚度为1～1.2μm。
[0252]
然后，对于上述得到的通过盐-氢键供体混合物溶胀的浓厚聚合物刷，与实施例1同样地进行摩擦试验。结果示于图3。
[0253]
＜实施例4＞
[0254]
(盐-氢键供体混合物(a-4)的制备)
[0255]
将4.5427g的氯化锌(fujifilm wako pure chemical corporation制、熔点：275℃)和7.0070g的脲(kishida chemical co.,ltd.制、熔点：133～135℃)(相对于1摩尔的氧化锌，脲为3.5摩尔的量，即，氧化锌∶脲＝1∶3.5(摩尔比))溶解于10g的甲醇中，在温度70℃
进行混合，由此得到混合液。接下来，用真空泵对得到的混合液进行减压，除去甲醇，由此得到含有氯化锌和脲的盐-氢键供体混合物(a-4)。得到的盐-氢键供体混合物(a-4)在常温(25℃)时为无色透明液体。上述得到的盐-氢键供体混合物粘度高，在这样的状态下不能进行有意义的摩擦测定，因此作为粘度调节成分，添加20wt％的水或20wt％的meoh(甲醇)，制作了降低粘度的溶液(a-4-水)和(a-4-meoh)。
[0256]
(聚合物刷层的形成、摩擦试验)
[0257]
接下来，在与实施例1同样得到的导入了高分子链的硅基板的导入了高分子链的面，涂敷上述得到的盐-氢键供体混合物 粘度调节成分的混合物(a-4-水)或(a-4-meoh)，浸渍24小时，由此使高分子链溶胀，得到形成有聚合物刷层的硅基板(通过盐-氢键供体混合物溶胀的浓厚聚合物刷)。形成的聚合物刷层的厚度均为1～1.2μm。然后，对于上述得到的通过盐-氢键供体混合物溶胀的浓厚聚合物刷，与实施例1同样地进行摩擦试验。结果示于图4。
[0258]
＜实施例5＞
[0259]
(盐-氢键供体混合物(a-5)的制备)
[0260]
秤量6.4476g的四丁基溴化铵(tokyo chemical industry co.,ltd.制、熔点：103℃)和3.1771g的咪唑(tokyo chemical industry co.,ltd.制、熔点89～91℃)(相对于3摩尔的四丁基溴化铵，咪唑为7摩尔的量，即，四丁基溴化铵∶咪唑＝3∶7(摩尔比))，将它们在研钵中一边粉碎块一边混合。接下来，将得到的混合物转移到玻璃容器中，在70℃的油浴内搅拌，由此得到含有四丁基溴化铵和咪唑的盐-氢键供体混合物(a-5)。得到的盐-氢键供体混合物(a-5)在常温(25℃)时为无色透明液体。
[0261]
(通过表面引发活性自由基聚合向硅基板的表面形成高分子链)
[0262]
在特氟隆(注册商标)制耐压容器中，混合甲基丙烯酸甲酯(以下称为mma)、乙基-2-溴-2-甲基丙酸酯(以下、称为ebib)、溴化铜(i)(以下称为cu(i)br)、溴化铜(ii)(以下称为cu(ii)br2)以及4,4
’‑
二壬基-2,2
’‑
联吡啶(以下称为dnbipy)，在表面固定有(2-溴异丁氧基)己基三乙氧基硅烷(以下称为bhe)的硅基板或者玻璃盘存在下，使用高压反应装置(hps-700、shincorporation)在60℃、500mpa进行表面引发活性自由基聚合(si-atrp)。
[0263]
规定时间后，从上述反应溶液中取出基板，用四氢呋喃(以下称为thf)进行超声波清洗，使其干燥，得到在基材表面导入了高分子接枝链的硅基板。测定此时在合成体系内共同得到的游离聚合物的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和分子量分布(mw/mn)，结果mn＝2010000、mw＝1600000、mw/mn＝1.26、厚度为1μm。
[0264]
(聚合物刷层的形成、摩擦试验)
[0265]
然后，在上述得到的导入了高分子链的硅基板的导入了高分子链的面，涂敷上述得到的盐-氢键供体混合物(a-5)，浸渍24小时，由此使高分子链溶胀，得到形成有聚合物刷层的硅基板(通过盐-氢键供体混合物溶胀的浓厚聚合物刷)。形成的聚合物刷层的厚度为3μm
±
1μm。
[0266]
然后，对于上述得到的通过盐-氢键供体混合物溶胀的浓厚聚合物刷，与实施例1同样地进行摩擦试验。结果示于图3。
[0267]
＜实施例6＞
[0268]
(盐-氢键供体混合物(a-6)的制备)
[0269]
秤量6.7868g的四丁基溴化(tokyo chemical industry co.,ltd.制、熔点：100～103℃)和3.1771g的咪唑(tokyo chemical industry co.,ltd.制、熔点89～91℃)(相对于3摩尔的四丁基溴化咪唑为7摩尔的量，即，四丁基溴化咪唑＝3∶7(摩尔比))，将它们在研钵中一边粉碎块一边混合。接下来，将得到的混合物转移到玻璃容器中，在70℃的油浴内搅拌，由此得到含有四丁基溴化和咪唑的盐-氢键供体混合物(a-6)。得到的盐-氢键供体混合物(a-6)在常温(25℃)时为无色透明液体。
[0270]
(聚合物刷层的形成、摩擦试验)
[0271]
接下来，在与实施例5同样得到的导入了高分子链的硅基板的导入了高分子链的面，涂敷上述得到的盐-氢键供体混合物(a-6)，浸渍24小时，由此使高分子链溶胀，得到形成有聚合物刷层的硅基板(通过盐-氢键供体混合物溶胀的浓厚聚合物刷)。形成的聚合物刷层的厚度为3μm
±
1μm。
[0272]
然后，对于上述得到的通过盐-氢键供体混合物溶胀的浓厚聚合物刷，与实施例1同样地进行摩擦试验。结果示于图3。
[0273]
＜比较例1＞
[0274]
(聚合物刷层的形成、摩擦试验)
[0275]
在与实施例1同样得到的导入了高分子链的硅基板的导入了高分子链的面，涂敷作为润滑油的多元醇酯(poe)(jx控股株式会社(jxhd)制)，浸渍24小时。
[0276]
然后，对于上述得到的浸渍了润滑油的浓厚聚合物刷，与实施例1同样地进行摩擦试验。结果示于图3。
[0277]
＜比较例2＞
[0278]
使用与实施例1同样得到的导入了高分子链的硅基板，代替盐-氢键供体混合物(a-1)，使用n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(deme-tfsi关东化学株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地进行，形成聚合物刷层，进行摩擦试验。结果示于图3。
[0279]
＜评价＞
[0280]
如图3所示，根据作为通过熔点维持在100℃以下的包含盐和氢键供给性化合物的混合物使固定于基体的多条高分子链溶胀而成的复合材料的浓厚聚合物刷，与浸渍了润滑油的浓厚聚合物刷相比，摩擦系数大幅降低。此外，即使与浸渍了离子液体deme-tfsi的浓厚聚合物刷相比，也得到低摩擦性优异的结果。从图3也可以确认，这样的优异的低摩擦性即使在改变“滑动速度/负荷”的情况下也能够充分实现，根据该结果，可以说本发明在广泛的条件下能够实现优异的低摩擦性。
[0281]
此外，如图4所示，可以说即使在为了调节熔点维持在100℃以下的包含盐和氢键供给性化合物的混合物的粘度而混合了水或离子液体等的情况下，根据作为使固定于基体的多条高分子链溶胀而成的复合材料的浓厚聚合物刷，也能够实现低摩擦。