一种反应型无卤环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法

1.本发明涉及化学合成领域，特别是一种反应型无卤环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法。
技术背景
2.环氧树脂是一种力学性能好、耐腐蚀性强、热稳定性好、电绝缘性好、易于加工、粘结性能好和结构稳定的有机高分子材料，在建筑、机械、电子电气和航空航天等领域被广泛地应用。然而，环氧树脂的氧指数仅为19.8，属于极易燃材料，在火灾事故中往往是复合材料中最易燃烧的部分，而且失火后持续燃烧且发烟量巨大。因此易燃性已成为制约其进一步推广应用的障碍，对环氧树脂进行功能化阻燃改性一直是近年来研究的热点。
3.不论是研究具有阻燃结构的环氧树脂和固化剂，或是添加反应型的阻燃剂，其本身的分子结构是否阻燃，阻燃的效果如何，才是环氧树脂阻燃改性的关键所在。阻燃环氧树脂的研发从早期的含卤环氧树脂到近年来的无卤阻燃环氧树脂，所有的研究也致力于开发新型的阻燃结构以及如何将此类结构引入到环氧树脂交联的网络结构中，合成具有阻燃结构骨架的环氧树脂或固化剂是其中的研究热点，而早前的含卤阻燃环氧树脂和近年来的含磷阻燃环氧树脂是报道最多的两个领域。
4.反应型阻燃固化剂是指将阻燃元素结合到环氧树脂的固化剂中，在材料固化后成为高聚物分子链上的一个链节，显示高阻燃性能的同时不存在析出现象。在具备持久阻燃效果的同时，仍保持树脂原有的热学性质和力学性能等，这样不会影响环氧树脂后续的加工以及在各领域中的应用。
5.本发明设计制备了一种反应型无卤阻燃固化剂，以二乙基次磷酸、六氯三环磷腈和间苯二甲胺为原料，通过控制反应时间和滴加原料的时间一步合成，制备出了反应型阻燃固化剂，重点突出在结构设计新颖，化学稳定性好，耐热性高，阻燃效率高，与环氧树脂基体相容性好，特别适用于环氧树脂体系的阻燃与增强。该发明具有制备过程简单、成本低廉、溶剂可回收再利用、高效环保、耐迁移、耐水解等诸多优点。


技术实现要素：

6.本发明针对当前环氧树脂阻燃所存在的易燃问题，进行了合理、科学的实验设计制备了高效、低烟、低毒、无卤的反应型阻燃固化剂，不仅可有效提高环氧树脂材料的阻燃性能和力学性能，还可在阻燃的同时，以达到绿色环保的目的。
7.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
8.根据权利要求1所述的一种反应型无卤环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法，其特征在于，所述的反应型无卤环氧树脂阻燃固化剂其结构为：
[0009][0010]
根据权利要求1所述的一种反应型无卤环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法，其特征在于，所述的阻燃剂固化剂制备分以下步骤进行：
[0011]
(1)以二乙基次磷酸和六氯环三磷腈为原料，将二乙基次磷酸、六氯环环三磷腈和缚酸剂加入到三口瓶中，加入溶剂缓慢搅拌，然后将温度逐渐加热至回流。
[0012]
(2)待反应一段时间后，将间苯二甲胺溶于适量溶剂稀释后缓慢滴加到第一步反应后的溶液中，继续反应一段时间，溶液变为乳白色后停止反应，自然冷却至室温。
[0013]
(3)冷却至室温后经过抽滤、多次洗涤得到白色固体，将产物置于烘箱中80℃干燥，得到阻燃固化剂的白色粉末。
[0014]
根据权利要求2所述的一种反应型无卤环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法，其特征在于，所述步骤反应过程中各原料的摩尔比为二乙基次磷酸：六氯环三磷腈：间苯二甲胺＝3.0～3.2：1.0：3.0～3.2。
[0015]
根据权利要求2所述的一种反应型无卤环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法，其特征在于，第一步反应过程中反应温度控制在25～80℃，反应时间为4～12h。第二步反应过程中反应温度控制在40～80℃，反应时间为2～10h。
[0016]
根据权利要求2所述的一种反应型无卤环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法，其特征在于，制备过程中采用的缚酸剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶和n,n-二异丙基乙胺中的一种或多种。
[0017]
根据权利要求2所述的一种反应型无卤环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法，其特征在于，所用的溶剂为甲醇、乙醇、氯仿、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮中的一种或者几种混合物(例如：乙腈：二氯甲烷＝0:200～200：0)。
[0018]
根据权利要求2所述的一种反应型无卤环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法，其特征在于，在第二步反应结束后产物洗涤所用的溶剂为甲醇、乙醇、氯仿、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮中的一种或几种混合物，干燥时所用的温度为60～120℃。
[0019]
根据权利要求1所述的一种反应型无卤环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法，其特征在于，所述的阻燃剂在环氧树脂中的使用方法为：称取适量环氧树脂、将阻燃固化剂加入烧杯中，加热搅拌均匀后呈现出白色乳液，浇筑在模具中高温固化成型，经自然冷却脱模后便可进行阻燃性能测试和力学性能的测试。
[0020]
根据权利要求1所述的一种反应型无卤环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法，其特征在于，当在100份环氧树脂中添加30份制备的阻燃固化剂时，可完全固化环氧树脂，极限
氧指数可以得到30以上，同时ul-94可以达到v-0级，具有较好的阻燃和力学性能。
[0021]
本发明的优点与效果是：
[0022]
1、本发明提供的一种反应型无卤环氧树脂阻燃固化剂，具有设计结构新颖、化学性质稳定、耐热性好、不水解、高效、低烟、低毒、无卤等优点。
[0023]
2、本发明提供的一种反应型无卤环氧树脂阻燃固化剂，在添加到环氧树脂基体材料中具有较好的相容性，可在固化的同时提高材料的阻燃性能和力学性能，还具有绿色环保优点。
[0024]
3、本发明提供的一种反应型无卤环氧树脂阻燃固化剂，该阻燃固化剂通过一步法制备，具有制备过程简单、成本低廉、溶剂可回收再利用、高效环保、反应型固化剂耐迁移、耐水解等诸多优点。
[0025]
4、本发明提供的一种反应型无卤环氧树脂阻燃固化剂，集阻燃和固化功能于一体，固化材料阻燃和力学性能良好，可满足不同条件下的工况，
[0026]
适用范围广，具有良好的市场应用前景。
附图说明
[0027]
图1阻燃固化剂的红外光谱图；
[0028]
图2阻燃固化剂的rxd图；
具体实施方式
[0029]
下面结对本发明的实施进行详细说明，以使本发明的优点和特征更易于被本领域的技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更清楚的界定。
[0030]
实施例1：
[0031]
阻燃固化剂的合成：向装磁力械搅拌的250ml的三口瓶中加入7.32g二乙基次磷酸，加入6.89g六氯环三磷腈，再加入100ml乙腈作为溶剂，再加入15ml三乙胺作为缚酸剂，控制温度在50℃反应12h，待反应结束后，温度降至40℃，将8.17g间苯二甲胺溶于10ml乙腈中，置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加至三口瓶中，待完全滴加完毕后，升温至60℃继续反应6h，反应结束后，自然冷却至室温，然后产物经洗涤、干燥，将得到的产物置于80℃的烘箱干燥12h，得到白色固体粉末。
[0032]
实施例2：
[0033]
阻燃固化剂的合成：向装磁力械搅拌的250ml的三口瓶中加入7.32g二乙基次磷酸，加入6.89g六氯环三磷腈，再加入100ml氯仿作为溶剂，再加入4.5g4-二甲氨基吡啶作为缚酸剂，控制温度在40℃反应12h，待反应结束后，温度降至30℃，将8.17g间苯二甲胺溶于10ml氯仿中，置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加至三口瓶中，待完全滴加完毕后，升温至60℃继续反应6h，反应结束后，自然冷却至室温，然后产物经洗涤、干燥，将得到的产物置于80℃的烘箱干燥12h，得到白色固体粉末。
[0034]
实施例3：
[0035]
阻燃固化剂的合成：向装磁力械搅拌的250ml的三口瓶中加入7.32g二乙基次磷酸，加入6.89g六氯环三磷腈，再加入100ml四氢呋喃作为溶剂，再加入10ml吡啶作为缚酸剂，控制温度在60℃反应12h，待反应结束后，温度降至40℃，将8.17g间苯二甲胺溶于10ml
四氢呋喃中，置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加至三口瓶中，待完全滴加完毕后，升温至60℃继续反应6h，反应结束后，自然冷却至室温，然后产物经洗涤、干燥，将得到的产物置于80℃的烘箱干燥12h，得到白色固体粉末。
[0036]
实施例4：
[0037]
阻燃固化剂的合成：向装磁力械搅拌的250ml的三口瓶中加入7.32g二乙基次磷酸，加入6.89g六氯环三磷腈，再加入100ml丙酮作为溶剂，再加入12mln,n-二异丙基乙胺作为缚酸剂，控制温度在60℃反应12h，待反应结束后，温度降至40℃，将8.17g间苯二甲胺溶于10ml丙酮中，置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加至三口瓶中，待完全滴加完毕后，升温至60℃继续反应6h，反应结束后，自然冷却至室温，然后产物经洗涤、干燥，将得到的产物置于80℃的烘箱干燥12h，得到白色固体粉末。
[0038]
实施例5：
[0039]
阻燃固化剂的合成：向装磁力械搅拌的500ml的三口瓶中加入14.64g二乙基次磷酸，加入13.78g六氯环三磷腈，再加入200ml乙腈作为溶剂，再加入30ml三乙胺作为缚酸剂，控制温度在50℃反应12h，待反应结束后，温度降至40℃，将16.34g间苯二甲胺溶于20ml乙腈中，置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加至三口瓶中，待完全滴加完毕后，升温至60℃继续反应6h，反应结束后，自然冷却至室温，然后产物经洗涤、干燥，将得到的产物置于80℃的烘箱干燥12h，得到白色固体粉末。
[0040]
实施例6：
[0041]
环氧树脂阻燃复合材料制备：称取50g环氧树脂e-51、加入制备的阻燃固化剂10g，加热使阻燃固化剂剂充分分散在基体树脂中，分散均匀后呈现出乳白色液体，迅速浇筑在模具中，120℃固化成型，经自然冷却脱模，便可进行阻燃性能测试和其他综合性能的测试。
[0042]
实施例7：
[0043]
阻燃环氧树脂复合材料制备：称取50g环氧树脂e-51、加入制备的阻燃固化剂15g，加热使阻燃固化剂剂充分分散在基体树脂中，分散均匀后呈现出乳白色液体，迅速浇筑在模具中，120℃固化成型，经自然冷却脱模，便可进行阻燃性能测试和其他综合性能的测试。
[0044]
实施例8：
[0045]
阻燃环氧树脂复合材料制备：称取50g环氧树脂e-51、加入制备的阻燃固化剂20g，加热使阻燃固化剂剂充分分散在基体树脂中，分散均匀后呈现出乳白色液体，迅速浇筑在模具中，120℃固化成型，经自然冷却脱模，便可进行阻燃性能测试和其他综合性能的测试。
[0046]
实施例9：
[0047]
阻燃环氧树脂复合材料制备：称取50g环氧树脂e-51、加入制备的阻燃固化剂25g，加热使阻燃固化剂剂充分分散在基体树脂中，分散均匀后呈现出乳白色液体，迅速浇筑在模具中，120℃固化成型，经自然冷却脱模，便可进行阻燃性能测试和其他综合性能的测试。
[0048]
实施例10：
[0049]
阻燃环氧树脂复合材料阻燃性能测试：称取100份环氧树脂e-51，加入15份d230做共固化剂，再加入15份制备的阻燃固化剂，搅拌均匀后浇筑于模具中得到125x13x2mm固化环氧树脂样品，进行极限氧指数测定，测得其loi数值可以得到25.8，同时ul-94可以达到v-1级，具有较好的阻燃和力学性能。
[0050]
实施例11：
[0051]
阻燃环氧树脂复合材料阻燃性能测试：称取100份环氧树脂e-51，加入30份制备的阻燃固化剂，搅拌均匀后浇筑于模具中得到125x13x2mm固化环氧树脂样品，进行极限氧指数测定，测得其loi数值可以得到30，同时ul-94可以达到v-1级，具有较好的阻燃和力学性能。
[0052]
以上所述的具体实施例仅是本发明中的一部分实施方法，在不脱离本发明内容的前提下，还可对本发明方法做出改进和修正，这些改进和修正也应视为本发明的保护范围之内。