一种环氧化油脂的制备方法

1.本发明涉及一种环氧化油脂的制备方法。


背景技术：

2.环氧化植物油作为增塑剂具有相容性好、挥发性低无毒、耐油性等特点，同时是以可再生性资源为原料，不仅可以减轻资源枯竭带来的压力，同时可以减轻环境的压力，这使其具有很大的应用价值和市场竞争力。
3.在工业上制备环氧植物油通常选择液体酸作为催化剂，这种方法生产的环氧油因液体酸分离困难而使得后续的除酸过程中工艺较为繁琐，且强酸的酸性会对设备造成一定的腐蚀，因此，寻找新型催化环氧化方法受到了人们的广泛关注。水力空化能产生机械效应、活化效应、热效应和光效应，在提高产率及产品质量、降低能耗、缩短时间等方面具有突出优势，目前已应用到多种工业和环境中，而固体酸易分离、可回收利用、对设备要求低、对环境污染小，符合环保绿色催化剂的要求，对促进催化领域向绿色环保化方向发展具有一定的意义。目前未见有采用固体酸催化与水力空化相结合的环氧化油脂制备工艺。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是：提供一种环氧化油脂的制备方法，该方法将水力空化强化技术运用于固体酸催化油环氧化过程中，在制作环氧化油脂的过程中采用了水力空化和固体酸催化剂相结合的方法，通过该方式提高环氧化产物的产率和生产效率，减少了对设备和环境的伤害。
5.解决上述技术问题的技术方案是：一种环氧化油脂的制备方法，包括以下步骤：（1）称取na2sio3、al(no3)3与zr(no3)4混合加入水中，加入氨水调节ph至8-9，搅拌至完全沉淀，把沉淀在-16～-20℃条件下放置陈化20-30h；na2sio3、al(no3)3与zr(no3)4质量比为1:（4.9-5.1）:（1-5），水的用量按照1g na2sio3加入9-13ml水计。
6.（2）陈化完毕后水洗得到的固体于105-115℃下烘干至恒重，在烘干的混合物中加入2.5-3.5mol/l的硫酸溶液，混合浸渍20min-40min之后于105-115℃下烘干至恒重；硫酸溶液的加入量按1g na2sio3加入15-25ml硫酸溶液计。
7.（3）把烘干的固体于300-500℃煅烧2-5h，冷却后研磨成粒径小于1mm的颗粒即得到固体酸催化剂。
8.（4）取食用油加入适量的质量浓度86-90%甲酸和固体酸催化剂得混合物，其中甲酸添加量按甲酸摩尔数与食用油中双键摩尔数比例为1-2:1计，固体酸催化剂加入量按每100g食用油加入3.5-4.5g固体酸催化剂计，然后混合物预热至43-48℃，将质量浓度28-32%的h2o2逐滴加入混合物中，其中h2o2添加量按h2o2摩尔数与食用油中双键摩尔数比例为2-3:1计，开始滴加h2o2时立即使混合物循环流动并经过水力空化器，设置循环流量5-7l/min。
9.（5）在10-20min内添加完h2o2后在温度为52-58℃条件下循环反应1-3h，反应结束后分离，收集上层的样品用质量浓度2-4%的naoh溶液洗至ph为5-6，然后用52-58℃温蒸馏
水洗至中性，最后旋转蒸发得到环氧化油脂。
10.步骤（4）使用的装置是水力空化装置，该水力空化装置包括加热器、储物容器、离心泵和水力空化器，所述储物容器通过管道与离心泵连通，离心泵通过管道与水力空化器连通，水力空化器通过管道与储物容器连通，所述储物容器内设置有温度计。将食用油、甲酸和固体酸催化剂的混合物加入到储物容器中，采用加热器预热至43-48℃，h2o2逐滴加入混合物中，同时启动离心泵使混合物在水力空化装置内循环流动。
11.所述的水力空化器是文丘里管。
12.所述的食用油是大豆油、菜籽油、蓖麻油、棕榈油或花生油。
13.由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：1、在制备环氧植物油的工艺中，有人单独采用固体酸催化剂或单独使用水力空化的制备工艺，但是未见有将两者结合的工艺。水力空化作为一种新型高效处理技术,广泛应用于强化化学反应过程中，水力空化的过程中，空化气泡的破裂引起了类似于超声空化各种物理化学效应，如产生剪切力、冲击波、极高的温度、压力以及活性自由基，同时水力空化通过降低界面张力使液滴破碎成更小尺寸从而增强不混溶两相的混合。实验过程中发现，并不是任意的固体酸与水力空化结合都能够提高催化效果，而本发明制备得到的固体酸催化剂与水力空化结合后能够提高催化效果，提高制备得到的环氧植物油的环氧值相对转化率；而且还能够提高生产效率。
14.2、本发明采用固体酸催化剂与水力空化结合的制备工艺，在反应溶液中酸的含量少，能够减少对设备和环境的伤害，符合绿色发展的要求，适用于各类环氧化油脂的生产。
15.3、本发明制备的固体酸催化剂能够回收重复利率，且固液分离操作简单，回收容易，相对于液体酸催化工艺，能够简化后续的除酸工序，简化工艺流程。
16.下面，结合附图和实施例对本发明之一种环氧化油脂的制备方法的技术特征作进一步的说明。
附图说明
17.图1：本发明实施例1使用的水力空化装置示意图。
18.图2：本发明实施例1使用的水力空化器示意图。
19.图中：1-恒温水浴锅，2-三口烧瓶，3-离心泵，4-冷凝管，5-温度计，6-文丘里管，7-压力表。
具体实施方式
20.实施例1：一种环氧化油脂的制备方法，包括以下步骤：（1）称取10g的na2sio3，50g的al(no3)3与zr(no3)4（al(no3)3:zr(no3)4质量比 =5:2）混合加入100ml水中，加入氨水调节ph至8.5，用玻璃棒搅拌至完全沉淀，把沉淀置于-18℃冰箱中放置陈化25h。
21.（2）陈化完毕后水洗得到的固体放进烘箱于110℃下烘干至恒重，在烘干的混合物加入200ml的3mol/l的硫酸溶液，混合浸渍30min之后再放进烘箱110℃烘干至恒重。
22.（3）把烘干的固体放进马弗炉中400℃煅烧3.5h，冷却后研磨成粒径小于1mm的细小颗粒即得到固体酸催化剂。
23.（4）本步骤使用水力空化装置（如图1-图2所示），该水力空化装置包括加热器（恒温水浴锅）、储物容器（三口烧瓶）、离心泵和水力空化器（文丘里管），所述三口烧瓶置于恒温水浴锅内，三口烧瓶的右侧口通过管道与离心泵连通，离心泵通过管道与文丘里管连通，该管道上安装有压力表，水力空化器通过管道与三口烧瓶的中间口连通，三口烧瓶内设置有温度计，三口烧瓶的右侧口上安装冷凝管。
24.文丘里管的几何参数如表1所示。
25.表1：文丘里管的几何参数。
26.注：α：入口锥角；β：出口锥角；l：喉部长度；d0：喉管直径；d1：入口直径；d2：出口直径。
27.按甲酸添加量n(甲酸): n(大豆油双键)为1.5:1（摩尔比）计，固体酸催化剂加入量按每100g大豆油加入4g固体酸催化剂计，在120g大豆油加入适量的88%甲酸和固体酸催化剂混合于水力空化装置的三口烧瓶中，然后混合物预热至45℃，将30%的h2o2逐滴加入反应体系中，其中n(h2o2):n(大豆油双键)为2.5:1（摩尔比），开始滴加h2o2时应立即开启离心泵使混合物流动经过水力空化器产生水力空化，设置循环流量6.5l/min。
28.（5）在15min内添加完h2o2后循环水力空化反应2h（反应温度为55℃），反应结束后离心分离，收集上层的样品用3%的naoh洗至ph为5.5，然后用55℃温蒸馏水洗至中性（水洗过程所用的水温应与反应体系温度相近），最后旋转蒸发得到环氧大豆油。
29.实施例2：一种环氧化油脂的制备方法，包括以下步骤：（1）称取10g的na2sio3，50g的al(no3)3与zr(no3)4（质量比al(no3)3:zr(no3)
4 =5:4）混合加入100ml水中，加入氨水调节ph至8，用玻璃棒搅拌至完全沉淀，把沉淀置于-18℃冰箱中放置陈化20h。
30.（2）陈化完毕后水洗得到的固体放进烘箱于110℃下烘干至恒重，在烘干的混合物加入250ml的3mol/l的硫酸溶液，混合浸渍40min之后再放进烘箱110℃烘干至恒重。
31.（3）把烘干的固体放进马弗炉中450℃煅烧4h，冷却后研磨成粒径小于1mm的细小颗粒即得到固体酸催化剂。
32.（4）本步骤使用的水力空化装置与实施例1相同。按甲酸添加量n(甲酸): n(大豆油双键)为1.8:1（摩尔比）计，固体酸催化剂加入量按每100g大豆油加入4g固体酸催化剂计，在120g大豆油加入适量的88%甲酸和固体酸催化剂混合于水力空化装置的三口烧瓶中，然后混合物预热至45℃，将30%的h2o2逐滴加入反应体系中，其中n(h2o2):n(大豆油双键)为2:1（摩尔比），开始滴加h2o2时应立即开启离心泵，设置循环流量7l/min。
33.（5）在10min内添加完h2o2后循环水力空化反应3h（反应温度为55℃），反应结束后离心分离，收集上层的样品用3%的naoh洗至ph为6，然后用55℃温蒸馏水洗至中性（水洗过程所用的水温应与反应体系温度相近），最后旋转蒸发得到环氧大豆油。
34.对比实验对比实验1：其步骤与实施例1步骤（4）、（5）基本相同，不同之处是步骤（4）中未加入固体酸。
35.对比实验2：其步骤与实施例1基本相同，不同之处是步骤（4）中未启动离心泵，即未产生水力空化。
36.对比实验3：其步骤与实施例2步骤（4）、（5）基本相同，不同之处是步骤（4）中未加入固体酸。
37.对比实验4：其步骤与实施例2基本相同，不同之处是步骤（4）中未启动离心泵，即未产生水力空化。
38.表2：对比实验结果一览表。
39.从表2可以看出，本发明大豆油经过水力空化结合固体酸催化剂催化生产环氧化大豆油，可以有效地提高环氧化大豆油生产的效率，同时采用的固体酸催化剂相对于液体酸催化剂而言易于分离，减少了对设备的腐蚀。
40.固体酸催化剂回收利用实验：回收使用实验例1：将实施例1使用的固体酸催化剂从反应体系中取出后，离心过滤，分别用环己烷和甲醇洗涤完后烘干，再按照实施例1的工艺参数用回收得到的固体酸催化剂制备环氧大豆油。
41.回收使用实验例2：将实施例2使用的固体酸催化剂从反应体系中取出后，离心过滤，分别用环己烷和甲醇洗涤完后烘干，再按照实施例2的工艺参数用回收得到的固体酸催化剂制备环氧大豆油。
42.表3：固体酸催化剂回收利用实验结果一览表。
43.从上表可以看出，固体酸催化剂回收使用2次后其催化效果减少不大，说明本发明制备的固体酸催化剂可以回收重复使用。