有机稀土发光材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及发光材料技术领域，特别涉及有机稀土发光材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.稀土金属是宝贵的战略资源，因具有优异的发光特性被称为发光材料的宝库，具有广泛的工业应用。利用环境友好的生物质资源制备发光性能良好的稀土发光材料，不但具有实现生物质资源高值化利用的意义，而且符合现代绿色化学的发展需求。但稀土发光材料自身易团聚，与生物质材料相容性差，直接共混无法达到均匀分散。
3.相关技术利用氢键作用将稀土发光材料“锚定”在纤维素上，提高稀土配合物与高分子材料的相容性，降低稀土配合物聚集导致的荧光淬灭。但该方法需要稀土配合物的配体分子与纤维素间形成氢键作用，从而增加了配合物配体分子设计和合成的难度，限制了这一方法的推广应用。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种有机稀土发光材料，能够有效抑制有机稀土因聚集导致的荧光猝灭，且不需要稀土配合物的配体分子与纤维素间形成氢键作用，容易合成，且结构可控。
5.同时，本发明还提供所述有机稀土发光材料的制备方法和应用。
6.具体地，本发明采取如下的技术方案：
7.本发明的第一方面是提供一种有机稀土发光材料，包括通过配位作用结合的高分子配体、稀土离子和小分子配体，所述高分子配体为氨基取代1,10-邻菲罗啉与多糖的接枝物。
8.本发明利用氨基取代1,10-邻菲罗啉接枝多糖形成的高分子配体与稀土离子进行配位，使得多糖与稀土离子之间可通过配位作用结合，将稀土离子“锚定”在多糖骨架上，同时利用多糖的稀释效应，有效抑制了有机稀土因聚集导致的荧光猝灭。同时通过设计小分子配体的分子结构达到调控有机稀土发光材料发光性能和稳定性的目的。所述有机稀土发光材料不需要使稀土配合物的配体分子与纤维素间必须形成氢键作用，容易合成。
9.在本发明的一些实施方式中，所述稀土离子包括铕、铽、钕、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的任意一种的离子。
10.在本发明的一些实施方式中，所述稀土离子与高分子配体、小分子配体的比例为1mmol：2～30g：0.2～3g，优选1mmol：3～25g：0.2～2g，更优选1mmol：4～20g：0.4～1g，进一步优选1mmol：8～20g：0.5～0.8g，更进一步优选1mmol：15～20g：0.6～0.7g。
11.在本发明的一些实施方式中，所述高分子配体中，所述氨基取代1,10-邻菲罗啉通过二异氰酸酯与多糖进行接枝。二异氰酸酯在氨基取代1,10-邻菲罗啉与多糖之间起到桥梁的作用，使二者进行接枝取代。其中氨基取代1,10-邻菲罗啉中的氨基可与二异氰酸酯中
的—nco形成—nhconh—键；而多糖含有—oh，通—oh可与—nco形成—nhcoo—键。
12.在本发明的一些实施方式中，所述二异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯tdi、二苯甲烷二异氰酸酯mdi、1,5-萘二异氰酸酯ndi、二甲基联苯二异氰酸酯todi)、脂肪族二异氰酸(六亚甲基二异氰酸酯hdi、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯tmdi、间苯二甲基异氰酸酯xdi)、脂环族二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯hmdi、甲基环己烷二异氰酸酯htdi)中的至少一种。
13.在本发明的一些实施方式中，所述多糖为含羟基的多糖，包括纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、壳聚糖及其衍生物中的至少一种。所述纤维素衍生物包括纤维素纳米晶、羧基化纤维素、氧化纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素中的至少一种。所述淀粉衍生物包括淀粉醋酸酯，所述壳聚糖衍生物包括乙酰化壳聚糖。其中，采用醋酸纤维素形成的有机稀土发光材料具有很好的透明性和溶解性，而淀粉醋酸酯形成的有机稀土发光材料则具有很好的溶解性。
14.在本发明的一些实施方式中，所述氨基取代1,10-邻菲罗啉包括5-氨基-1,10-邻菲罗啉(phen)、2-氨基1,10-邻菲罗啉、5,6-二氨基-1,10-邻菲罗啉中的至少一种，优选5-氨基-1,10-邻菲罗啉。
15.在本发明的一些实施方式中，所述高分子配体中，所述多糖上的氨基取代1,10-邻菲罗啉取代度为0.1～1.5，优选0.6～1.5。
16.在本发明的一些实施方式中，所述高分子配体包括5-氨基-1,10-邻菲罗啉通过二苯甲烷二异氰酸酯接枝在纤维素衍生物中形成的接枝物(phen-mdi-纤维素衍生物)、5-氨基-1,10-邻菲罗啉通过六亚甲基二异氰酸酯接枝在纤维素衍生物中形成的接枝物(phen-hdi-纤维素衍生物)中的至少一种。
17.在本发明的一些实施方式中，所述高分子配体包括5-氨基-1,10-邻菲罗啉通过二苯甲烷二异氰酸酯接枝在醋酸纤维素中形成的接枝物(phen-mdi-醋酸纤维素)、5-氨基-1,10-邻菲罗啉通过六亚甲基二异氰酸酯接枝在醋酸纤维素中形成的接枝物(phen-hdi-醋酸纤维素)中的至少一种。
18.在本发明的一些实施方式中，所述小分子配体包括联吡啶三唑类化合物、邻菲罗啉三唑类化合物、喹啉三唑类化合物、β-二酮类化合物、芳香环化合物、长链脂肪酸类化合物中的至少一种。
19.在本发明的一些实施方式中，所述分子配体包括如下式(1)～(3)所示化合物中的至少一种：
[0020][0021]
式(1)中，r1、r2分别独立地选自氢、卤素、烷基或芳香基；r3选自氢、卤素、烷基、卤代烷基或芳香基；
[0022]
式(2)中，r4、r5分别独立地选自氢或烷基；r6选自氢、卤素、烷基或卤代烷基；
[0023]
式(3)中，r7选自氢、烷基、卤代烷基或芳香基。
[0024]
在本发明的一些实施方式中，式(1)中，r1、r2分别独立地选自氢、卤素、c
1～6
烷基或含1～3个苯环的芳香基；r3选自氢、卤素、c
1～6
烷基、卤代c
1～6
烷基或含1～3个苯环的芳香基。优选地，r1、r2分别独立地选自氢、卤素、c
1～3
烷基或含1～2个苯环的芳香基；r3选自氢、卤素、c
1～6
烷基、卤代c
1～3
烷基或含1～2个苯环的芳香基。
[0025]
在本发明的一些实施方式中，式(2)中，r4、r5分别独立地选自氢或c
1～6
烷基；r6选自氢、卤素、c
1～6
烷基或卤代c
1～6
烷基。优选地，r4、r5分别独立地选自氢或c
1～3
烷基；r6选自氢、卤素、c
1～3
烷基或卤代c
1～3
烷基。
[0026]
在本发明的一些实施方式中，式(3)中，r7选自氢、c
1～6
烷基、卤代c
1～6
烷基或含1～3个苯环的芳香基。优选地，r7选自氢、c
1～3
烷基、卤代c
1～3
烷基或含1～2个苯环的芳香基。
[0027]
在本发明的一些实施方式中，所述小分子配体包括如下式(4)～(6)所示化合物中的至少一种：
[0028][0029]
以化合物(4)～(6)作为小分子配体，和稀土离子配位后形成的稀土配合物与常用的β-二酮类稀土配合物相比，发光效率相当，但光稳定性有了非常大的提高。
[0030]
本发明的第二方面是提供所述有机稀土发光材料的制备方法，包括如下步骤：
[0031]
使高分子配体与稀土离子进行配位反应，得到配位中间物；
[0032]
使所述配位中间物与小分子配体反应，得到有机稀土发光材料。
[0033]
在本发明的一些实施方式中，所述高分子配体与稀土离子的配合反应温度为20～80℃，优选25～60℃，更优选30～60℃，例如40℃、50℃、55℃等；所述配合反应的时间为1～10h，优选2～8h，例如5h、6h等。
[0034]
在本发明的一些实施方式中，所述高分子配体与稀土离子的配合反应体系中，ph为7～8。
[0035]
在本发明的一些实施方式中，所述配位中间物与小分子配体的反应温度为20～80℃，优选25～60℃，更优选30～60℃，例如40℃、50℃、55℃等；所述反应的时间为1～10h，优选2～8h，例如4h、5h等。
[0036]
在本发明的一些实施方式中，所述高分子配体与稀土离子的配合反应，以及配合物中间物与小分子配体的反应在溶剂中进行，所述溶剂包括但不限于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇、甲醇、丙二醇、丁醇中的至少一种，其他能够溶解高分子配体、稀土离子与小分子配体，同时不与高分子配体、稀土离子、小分子配体发生反应，不影响配合反应进行的溶剂也适用。
[0037]
同时，所述溶剂的用量在保证高分子配体、稀土离子、小分子配体完全溶解前提下
可根据实际需要进行灵活调整。例如加入的溶剂量使高分子配体在反应体系中的浓度为0.05～0.5g/ml，或者0.1～0.3g/ml；使稀土离子在反应体系中的浓度为0.005～0.1mol/l，或者0.008～0.08mol/l；使小分子配体在反应体系中的浓度为5～10mg/l，或者5～8mg/l。
[0038]
在本发明的一些实施方式中，所述高分子配体与稀土离子反应结束后，不需对产物进行分离，可直接在反应体系中加入小分子配体继续反应。所述配位中间物与小分子配体反应结束后，包括沉淀、固液分离、洗涤、干燥等后处理步骤。其中沉淀的步骤可通过向反应体系中加入乙醇，使产物沉淀出来。所述固液分离的方法可采用离心、过滤、抽滤等。洗涤步骤具体可采用水、乙醇进行交替洗涤。干燥的温度为30～60℃，优选35～45℃。
[0039]
在本发明的一些实施方式中，所述高分子配体的制备方法包括如下步骤：使氨基取代1,10-邻菲罗啉和二异氰酸酯反应，得到中间体；使所述中间体和多糖进行反应，得到高分子配体。
[0040]
在本发明的一些实施方式中，所述氨基取代1,10-邻菲罗啉和二异氰酸酯应的温度为50～80℃，优选60～70℃；反应的时间为2～10h，优选3～5h。在实际操作中，为避免反应过于剧烈，可将氨基取代1,10-邻菲罗啉溶液逐滴加入二异氰酸酯溶液中。
[0041]
在本发明的一些实施方式中，所述中间体和多糖反应的温度为70～100℃，优选80～90℃，例如80℃；反应的时间为15～30h，优选20～25h。
[0042]
在本发明的一些实施方式中，所述氨基取代1,10-邻菲罗啉、二异氰酸酯和多糖的质量比为0.05～1.5：0.05～1：1，优选0.08～1：0.09～0.7：1。
[0043]
在本发明的一些实施方式中，所述中间体和多糖的反应中可加入催化剂加速反应。所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡(dbtdl)、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种。所述催化剂的加入量可按照本领域通用方法确定，例如可按0.01～0.02ml催化剂：1g多糖的比例加入。
[0044]
在本发明的一些实施方式中，所述氨基取代1,10-邻菲罗啉和二异氰酸酯的反应，以及中间体和多糖的反应在溶剂中进行，所述溶剂包括但不限于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇、甲醇、丙二醇、丁醇中的至少一种，其他能够溶解氨基取代1,10-邻菲罗啉、二异氰酸酯和多糖，同时不与氨基取代1,10-邻菲罗啉、二异氰酸酯和多糖发生反应，不影响反应进行的溶剂也适用。同时，所述溶剂的用量在保证氨基取代1,10-邻菲罗啉、二异氰酸酯和多糖完全溶解前提下可根据实际需要进行灵活调整。
[0045]
在本发明的一些实施方式中，所述氨基取代1,10-邻菲罗啉和二异氰酸酯反应结束后，不需对产物进行分离，可直接在反应体系中加入多糖继续反应。所述中间体与多糖反应结束后，包括沉淀、固液分离、洗涤、干燥等后处理步骤。其中沉淀的步骤可通过向反应体系中加入乙醇，使产物沉淀出来。所述固液分离的方法可采用离心、过滤、抽滤等。洗涤步骤具体可采用水、乙醇进行交替洗涤。干燥的温度为30～60℃，优选35～45℃。
[0046]
本发明的第三方面是提供上述有机稀土发光材料的应用，具体应用于太阳能电池、光扩散器、紫外线阻隔材料(uv阻隔材料)、防伪器件或有机发光器件(oled)等领域。
[0047]
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
[0048]
1)本发明的有机稀土发光材料是采用高分子配位的方法，将多糖的高分子配体直接加入稀土离子中进行配位，制备过程具有高度可控性，可通过调整高分子配体上氨基取代1,10-邻菲罗啉在多糖上的取代度，得到不同有机稀土含量的有机稀土发光材料。
[0049]
2)本发明对小分子配体没有特殊要求，可以根据具体用途，使用不同结构的小分子配体。因此，本发明方法的适用性更广。
[0050]
3)本发明制备的有机稀土发光材料利用多糖骨架“锚定”和稀释的协同效应，有效抑制了有机稀土因聚集导致的发光性能下降。
具体实施方式
[0051]
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
[0052]
实施例1
[0053]
(1)phen-mdi-醋酸纤维素(phen-mdi-ca)高分子配体的制备
[0054]
在带有水冷凝器和滴液漏斗的两口圆底烧瓶中加入2.06g mdi和100mldmf，搅拌使其完全溶解。将1.95g phen溶于100ml dmf，60℃下1小时内逐滴加入圆底烧瓶，待反应进行4h后，加入6～8滴催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)和醋酸纤维素溶液(22.5 g醋酸纤维素ca溶解于250ml dmf中，ds
ac
＝1.98)，升温到80℃，继续搅拌24h。用乙醇沉淀、过滤、干燥得到反应产物。测试得到醋酸纤维素上的phen的取代度为0.1。
[0055]
phen-mdi-醋酸纤维素高分子配体的制备路线如下：
[0056][0057]
(2)有机稀土发光材料{phen-mdi-醋酸纤维素/二[3-三氟甲基-5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1h三唑]合铕}的制备
[0058]
以3-三氟甲基-5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1h三唑作为小分子配体，其制备参照专利cn103172649b进行。
[0059]
称取18g phen-mdi-醋酸纤维素加入100ml dmf将其溶解，再加入20ml溶有0.37g
六水合三氯化铕的dmf溶液，用naoh溶液调节ph至7～8，搅拌并升温至55℃，进行配位反应。待反应进行5h后，加入溶有0.63g 3-三氟甲基-5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1h三唑的dmf溶液，继续反应4h。加入乙醇沉淀出产物，抽滤后用乙醇和蒸馏水交替洗涤。固体在40℃下真空干燥5h得到有机稀土发光材料。
[0060]
实施例2
[0061]
(1)phen-mdi-醋酸纤维素高分子配体的制备
[0062]
在带有水冷凝器和滴液漏斗的两口圆底烧瓶中加入14.37g mdi和100ml dmf，搅拌使其完全溶解。将13.65g phen溶于100ml dmf，60℃下1小时内逐滴加入圆底烧瓶，待反应进行4h后，加入6～8滴催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)和醋酸纤维素溶液(22.5g醋酸纤维素溶解于250ml dmf中，ds
ac
＝1.98)，升温到80℃，继续搅拌24h。用乙醇沉淀、过滤、干燥得到反应产物。测试得到醋酸纤维素上的phen的取代度为0.48。
[0063]
(2)有机稀土发光材料{phen-mdi-醋酸纤维素/二[3-三氟甲基-5-(2,2
’‑
联吡啶-6-基)-1,2,4-1h三唑]合铕}的制备
[0064]
以3-三氟甲基-5-(2,2
’‑
联吡啶-6-基)-1,2,4-1h三唑作为小分子配体，其制备参照专利cn103044466b进行。
[0065]
称取8.6g phen-mdi-醋酸纤维素加入50mldmf将其溶解，再加入20ml溶有0.37g六水合三氯化铕的dmf溶液，用naoh溶液调节ph至7～8，搅拌并升温至55℃，进行配位反应。待反应进行5h后，加入溶有0.63g 3-三氟甲基-5-(2,2
’‑
联吡啶-6-基)-1,2,4-1h三唑的dmf溶液，继续反应4h。加入乙醇沉淀出产物，抽滤后用乙醇和蒸馏水交替洗涤。固体在40℃下真空干燥5h得到有机稀土发光材料。
[0066]
实施例3
[0067]
(1)phen-hdi-醋酸纤维素高分子配体的制备
[0068]
在带有水冷凝器和滴液漏斗的两口圆底烧瓶中加入15.14g hdi和100ml dmf，搅拌使其完全溶解。将21.6g phen溶于100ml dmf，60℃下1小时内逐滴加入圆底烧瓶，待反应进行4h后，加入6～8滴催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)和醋酸纤维素溶液(22.5g醋酸纤维素溶解于250ml dmf中，ds
ac
＝1.98)，升温到80℃，继续搅拌24h。用乙醇沉淀、过滤、干燥得到反应产物。测试得到醋酸纤维素上的phen的取代度为0.93。
[0069]
phen-hdi-醋酸纤维素高分子配体的制备路线如下：
[0070][0071]
(2)有机稀土发光材料{phen-hdi-醋酸纤维素/二[3-三氟甲基-5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1h三唑]合铕}的制备
[0072]
准确称取4.2g phen-hdi-醋酸纤维素加入50mldmf将其溶解，再加入20ml溶有0.37g六水合三氯化铕的dmf溶液，用naoh溶液调节ph至7～8，搅拌并升温至55℃，进行配位反应。待反应进行5h后，加入溶有0.63g二[3-三氟甲基-5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1h三唑的dmf溶液，继续反应4h。加入乙醇沉淀出产物，抽滤后用乙醇和蒸馏水交替洗涤。固体在40℃下真空干燥5h得到有机稀土发光材料。
[0073]
对比例1
[0074]
本对比例参考现有技术cn 103044466b合成一种有机稀土发光材料，即三[3-三氟甲基-5-(2,2
’‑
联吡啶-6-基)-1,2,4-1h三唑]合铕/醋酸纤维素共混物，与实施例2的区别在于没有使醋酸纤维素与phen形成高分子配体，而是将醋酸纤维素直接与稀土离子和小分子配体反应。
[0075]
具体地，准确称取8.6g醋酸纤维素加入50mldmf将其溶解，再加入20ml溶有0.37g六水合三氯化铕的dmf溶液，用naoh溶液调节ph至7～8，搅拌并升温至55℃进行反应。待反应进行5h后，再加入溶有0.63g 3-三氟甲基-5-(2,2
’‑
联吡啶-6-基)-1,2,4-1h三唑的dmf溶液，搅拌4h。加入乙醇沉淀出产物。固体在40℃下真空干燥5h得到有机稀土发光材料。
[0076]
性能测试
[0077]
对实施例1～3和对比例1制得的有机稀土发光材料行性能测试，测试项目及测试方法如下：
[0078]
1、透明性
[0079]
用紫外-可见分光光度计测试有机稀土发光材料的透光率和雾度。
[0080]
2、发光性能
[0081]
用日本日立公司的荧光光谱仪(f4600)，对有机稀土发光材料的荧光发射光谱进行测试。
[0082]
测试结果如表1所示。
[0083]
表1.有机稀土发光材料性能评价
[0084] 透光率/％雾度/％荧光发射波长/nm实施例185.16592，619实施例282.811591，619实施例379.117593，618对比例178.323592，618
[0085]
从表1的测试结果可知，实施例1～3的有机稀土发光材料不仅具有优异的发光性能，还具有较好的透明性和较低的雾度，这是因为通过高分子配体配位的方式将有机稀土配合物“锚定”到了纤维素骨架上，提高了有机稀土与纤维素的相容性，同时减少了有机稀土的聚集，因此材料具有较好的透明性(有机稀土发光材料分散性不好，会导致材料的透明性降低；而有机稀土发光材料透明性越好，说明其分散性越好，不容易聚集，这有利于抑制有机稀土因聚集导致的荧光猝灭)。而对比例1仅仅是将有机稀土与纤维素进行了简单物理共混，有机稀土与纤维素之间的相互作用有限，因此两者间的相容性较差，使其透明性和雾度相对较差。
[0086]
另外，由于醋酸纤维素在溶剂中具有很好的溶解性，实施例1、2将稀土配合物接在醋酸纤维素上后，所得有机稀土发光材料也有很好的溶解性。而且，将有机稀土发光材料溶于溶剂后，通过溶剂挥发即可得到透明性很好的膜，具有良好的成型性。本发明的有机稀土/纤维素发光材料具有优异的发光性能、较好的透明性和较低的雾度，有望应用于太阳能电池、光扩散器、uv阻隔材料、防伪器件、oled等领域。
[0087]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。