一种硼氮杂稠环自燃离子液体及其制备方法

1.本发明涉及航天推进剂及含能材料领域，尤其涉及的是一种硼氮杂稠环自燃离子液体及其制备方法。


背景技术：

2.作为液体火箭发动机的动力源泉，液体火箭推进剂(液体推进剂)是航空航天事业发展的重要保障，在军工和民用领域中都起着举足轻重的作用。液体推进剂是以液体状态进入火箭发动机，经历化学反应和热力学变化，为推进系统提供能量和工质的物质。尤其是自燃液体推进剂，它无需额外点火环节，可简化发动机设计，大幅提高动力设备安全性，在应用中具有明显的优点。
3.离子液体(ionic liquids，ils)是近年来材料化学领域新兴的一类环境友好功能材料，它主要是指一类由有机阳离子和有机阴离子或无机阴离子构成的有机盐类化合物，熔点通常低于100℃，具有与氧化剂白色发烟硝酸(wfna)接触后发生点火燃烧性质的离子液体为“自燃离子液体。截至目前为止，已报道了包括二氰胺阴离子、硝基氰胺阴离子、叠氮阴离子、硼烷阴离子等在内的多个系列阴离子衍生的自燃离子液体，其中硼类离子液体因具有良好的燃烧特性、较低的粘度等性能，是近年来自燃离子液体推进剂领域的研究前沿、热点。但已报道的含硼类离子液体主要为硼烷类离子液体，现有的自燃离子液体普遍存在热稳定性较差的问题。
4.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种硼氮杂稠环自燃离子液体及其制备方法，旨在解决现有技术中自燃离子液体的热稳定性差的问题。
6.本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：
7.一种硼氮杂稠环自燃离子液体，其中，所述硼氮杂稠环自燃离子液体的结构通式为：
[0008][0009]
其中，x1选自n、ch或cno2之一，x2选自n、ch或cno2之一；m
⊕
选自咪唑鎓、氢化咪唑鎓、吡咯鎓、氢化吡咯鎓、吡啶鎓或氢化吡啶鎓中的一种或多种。
[0010]
所述的硼氮杂稠环自燃离子液体，其中，
[0011]
所述咪唑鎓为：
[0012]
[0013]
所述氢化吡咯鎓为：
[0014][0015]
所述吡啶鎓为：
[0016][0017]
所述氢化吡啶鎓为：
[0018][0019]
其中，r1、r2为1到18个c的烷基或不饱和烷基。
[0020]
所述的硼氮杂稠环自燃离子液体，其中，所述硼氮杂稠环自燃离子液体的结构式为：
[0021][0022]
其中，所述硼氮杂稠环自燃离子液体的分解温度大于220℃。
[0023]
一种硼氮杂稠环自燃离子液体的制备方法，其中，包括步骤：
[0024]
分别溶解联多氮唑化合物和硼氢化物得到联多氮唑化合物溶液和硼氢化物溶液；
[0025]
在惰性气体保护下，在第一温度下搅拌所述联多氮唑化合物溶液，并在滴加所述硼氢化物溶液后，在第二温度下持续搅拌，反应得到硼氮杂稠环阴离子的盐溶液，反应完成后进行淬灭；
[0026]
在惰性气体保护下，在第二温度下搅拌所述硼氮杂稠环阴离子盐溶液，并加入m
⊕
的卤代盐后，持续搅拌，反应得到硼氮杂稠环自燃离子液体与无机氯化物的沉淀混合溶液；
[0027]
将所述硼氮杂稠环自燃离子液体与无机氯化物沉淀的混合溶液经过滤、去除溶剂得到硼氮杂稠环自燃离子液体；
[0028]
其中，所述联多氮唑化合物的结构通式为：
[0029][0030]
其中，x1选自n、ch或cno2之一，x2选自n、ch或cno2之一；m
⊕
选自咪唑鎓、氢化咪唑鎓、吡咯鎓、氢化吡咯鎓、吡啶鎓或氢化吡啶鎓中的一种或多种。
[0031]
所述的硼氮杂稠环自燃离子液体的制备方法，其中，所述硼氢化物包括硼氢化钾、硼氢化钠中的一种或多种；
[0032]
所述m
⊕
的卤代盐中的卤素为氯或溴。
[0033]
所述的硼氮杂稠环自燃离子液体的制备方法，其中，溶解所述联多氮唑化合物的溶剂包括乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯中的一种或多种，溶解所述硼氢化物的溶剂包括甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯中的一种或多种。
[0034]
所述的硼氮杂稠环自燃离子液体的制备方法，其中，滴加所述硼氢化物溶液时，所述联多氮唑化合物与所述硼氢化物的摩尔比为1:1～2；
[0035]
加入m
⊕
的卤代盐时，所述联多氮唑化合物与所述m
⊕
卤代盐中卤素的摩尔比为1:1。
[0036]
所述的硼氮杂稠环自燃离子液体的制备方法，其中，所述第一温度为-10℃～10℃，所述第二温度为0℃～50℃；各持续搅拌的时间均为5h～24h。
[0037]
所述的硼氮杂稠环自燃离子液体的制备方法，其中，采用稀盐酸进行淬灭。
[0038]
种如权上所述的硼氮杂稠环自燃离子液体在航天推进剂上的应用。
[0039]
有益效果：硼氮杂稠环自燃离子液体的富氮结构拥有优异的能量性质，其比冲显著提高。稠环结构使该离子液体密度较高，高含氮量使该离子液体比冲相对较高。该离子液体中三个五元环形成π-π共轭有利于提高自燃离子液体的热稳定性。而且硼氮杂稠环自燃离子液体中阴离子形成共平面的结构有利于多个阴离子之间产生的π-π堆积，进一步提高自燃离子液体的热稳定性。
附图说明
[0040]
图1是本发明实施例中硼氮杂稠环自燃离子液体的制备方法的流程图。
具体实施方式
[0041]
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0042]
本发明提供了一种硼氮杂稠环自燃离子液体的一些实施例。
[0043]
本发明的硼氮杂稠环自燃离子液体的结构通式为：
[0044][0045]
其中，x1选自n、ch或cno2之一，x2选自n、ch或cno2之一；m
⊕
选自咪唑鎓、氢化咪唑鎓、吡咯鎓、氢化吡咯鎓、吡啶鎓或氢化吡啶鎓中的一种或多种。
[0046]
值得说明的是，本技术的硼氮杂稠环自燃离子液体属于富氮稠环化合物，其分子结构具有共平面特性，由于π电子在大平面稠环内的离域共振以及稠环之间产生的π-π堆积，此类化合物不仅拥有较高的密度和生成焓，还表现出较低的感度和较高的热稳定性。
[0047]
具体地，硼氮杂稠环自燃离子液体中阴离子形成三个五元环，且三个五元环中b和n元素的未共用电子以及c元素的π电子形成π-π共轭，使得三个五元环中各元素位于同一平面内，形成共平面的结构。这种三个五元环形成π-π共轭有利于提高自燃离子液体的热稳定性。而且自燃离子液体中阴离子形成共平面的结构有利于多个阴离子之间产生的π-π堆积，
进一步提高自燃离子液体的热稳定性。
[0048]
硼氮杂稠环自燃离子液体的结构有如下几种：
[0049][0050][0051]
x1和x2采用cno2时，硝基季碳基团中硝基吸引该硝基季碳基团中季碳原子的电子，有利于提高的稳定性，从而提高硼氮杂稠环自燃离子液体的稳定性。
[0052]
值得说明的是，“自点火”离子液体是近年来发展起来的一类新型火箭推进剂材料，它具有极低的蒸汽压，不仅比肼类燃料更安全、绿色环保、可操作的液态区间宽，同时燃烧时仅释放出环境友好的气体产物如水蒸气、氮气和二氧化碳等，具有低特征信号的优势。离子液体(盐)经过稠环化修饰后密度和热稳定性可到有效的提高，并同时拥有良好的安全性和能量性质。因此，本发明提供的一种硼氮杂稠环自燃离子液体相比硼烷类自点火离子液体具有更好的热稳定性与更高的密度。
[0053]
本发明提供的硼氮杂稠环自燃离子液体，燃烧产物为环境友好的气体，如水蒸气、氮气和二氧化碳等，又由于其具有极低的蒸汽压，因此，该硼氮杂稠环自燃离子液体具有绿色环保、安全性高等优点，可利于降低对环境的污染，改善储运难的问题。
[0054]
本发明制备的硼氮杂稠环自燃离子液体具有如下效果：其一，该类含硼离子液体与白色发烟硝酸混合可实现“自点火”，具备自点火推进剂的基本功能，与肼类推进剂相比，具有极低的蒸气压，更加安全、绿色环保。其二，该离子液体的富氮结构拥有优异的能量性质，其比冲显著提高。稠环结构使该离子液体密度较高，高含氮量使该离子液体比冲相对较高，燃烧更猛烈持久。其三，该离子液体的平面结构拥有更高的稳定性。经脱氢环化反应，其阴离子为多环共平面的硼氮杂稠环结构，该类离子液体拥有更多数量的n＝n，n-n，c-n，n-o等化学键和更高的环张力，相比其他硼烷类离子液体具有更高的密度与更好的热稳定性，稠环结构的共平面特性，使得π电子更易在此类大平面稠环内离域共振以及更容易在稠环之间产生π-π堆积，从而进一步增加结构的热稳定性。离子液体的阴离子中n＝n键和n-n键的总数为2个、4个或6个，这些n＝n键和n-n键更易于形成n2气，提高了离子液体的比冲。
[0055]m⊕
选自咪唑鎓、氢化咪唑鎓、吡咯鎓、氢化吡咯鎓、吡啶鎓或氢化吡啶鎓中的一种或多种，由于咪唑鎓环上的不饱和键多于氢化咪唑鎓环上的不饱和键，咪唑鎓的稳定性更好。由于吡咯鎓环上的不饱和键多于氢化吡咯鎓环上的不饱和键，吡咯鎓的稳定性更好。由于吡啶鎓环上的不饱和键多于氢化吡啶鎓环上的不饱和键，吡啶鎓的稳定性更好。
[0056]
在本发明实施例的一个较佳实现方式中，所述咪唑鎓为：
[0057]
[0058]
具体地，咪唑的1-位氮原子上连接r1或氢原子h，咪唑的2-位氮原子上连接r2，咪唑的2-位氮原子形成从而形成咪唑鎓。咪唑的1-位氮原子上连接r1，有利于提高咪唑鎓的热稳定性。r1、r2为1到18个c的烷基或不饱和烷基，c原子的数量和不饱和键的数量有利于提高咪唑鎓的热稳定性，c原子的数量在1到18个较合适。
[0059]
具体地，咪唑鎓包括如下几种：
[0060][0061]
在本发明实施例的一个较佳实现方式中，所述氢化吡咯鎓为：
[0062][0063]
具体地，r1、r2为1到18个c的烷基或不饱和烷基，氢化吡咯鎓的上连接两个基团，该基团为1到18个c的烷基或不饱和烷基，有利于提高氢化吡咯鎓的稳定性。尤其是采用叠氮乙基(即-ch
2-ch
2-n＝n

＝n-)时，叠氮上的n-有利于提高氢化吡咯鎓的的稳定性。
[0064]
具体地，氢化吡咯鎓包括如下几种：
[0065][0066]
在本发明实施例的一个较佳实现方式中，所述吡啶鎓为：
[0067][0068]
具体地，r1为1到18个c的烷基或不饱和烷基，吡啶鎓的上连接一个烷基或不饱和烷基。
[0069]
具体地，吡啶鎓包括如下几种：
[0070][0071]
在本发明实施例的一个较佳实现方式中，所述氢化吡啶鎓为：
[0072][0073]
具体地，r1为1到18个c的烷基或不饱和烷基，采用叠氮乙基(即-ch
2-ch
2-n＝n

＝
n-)连接氢化吡啶鎓时，叠氮上的n-有利于提高氢化氢化吡啶鎓的的稳定性。
[0074]
具体地，氢化吡啶鎓为：
[0075][0076]
在本发明实施例的一个较佳实现方式中，所述硼氮杂稠环自燃离子液体的结构式为：
[0077][0078]
其中，所述硼氮杂稠环自燃离子液体的分解温度大于220℃。
[0079]
具体地，由于硼氮杂稠环自燃离子液体的分解温度较高，表明硼氮杂稠环自燃离子液体具有较好的热稳定性。
[0080]
基于上述任意一实施例所述的硼氮杂稠环自燃离子液体，本发明还提供了一种硼氮杂稠环自燃离子液体的制备方法的较佳实施例：
[0081]
如图1所示，本发明实施例的硼氮杂稠环自燃离子液体的制备方法，包括以下步骤：
[0082]
步骤s100、分别溶解联多氮唑化合物和硼氢化物得到联多氮唑化合物溶液和硼氢化物溶液。
[0083]
具体地，所述联多氮唑化合物的结构通式为：
[0084][0085]
其中，x1选自n、ch或cno2之一，x2选自n、ch或cno2之一；m
⊕
选自咪唑鎓、氢化咪唑鎓、吡咯鎓、氢化吡咯鎓、吡啶鎓或氢化吡啶鎓中的一种或多种。具体地，该联多氮唑化合物具有较多的n-n键或n＝n键，当x1和x2选择ch或cno2时，该联多氮唑化合物具有2个n-n键，当x1、x2中的一个选择n时，该联多氮唑化合物具有3个n-n键和1个n＝n键，当x1和x2均选择n时，该联多氮唑化合物具有4个n-n键和2个n＝n键，使得得到的离子液体的比冲较高。
[0086]
举例说明，联多氮唑化合物包括联三氮唑(即x1和x2均为ch)、联硝基三氮唑(即x1和x2均为cno2)、联四氮唑(即x1和x2均为n)。
[0087]
具体地，所述硼氢化物包括硼氢化钾、硼氢化钠中的一种或多种。
[0088]
具体地，溶解所述联多氮唑化合物的溶剂包括乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯中的一种或多种，溶解所述硼氢化物的溶剂包括甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯中的一种或多种。
[0089]
步骤s200、在惰性气体保护下，在第一温度下搅拌所述联多氮唑化合物溶液，并在滴加所述硼氢化物溶液后，在第二温度下持续搅拌，反应得到硼氮杂稠环阴离子的盐溶液，反应完成后进行淬灭。
d6),δ(ppm)＝161.45,141.34,137.52,126.70,125.32,123.32,118.34,51.75,34.55。元素分析数据为：计算值calcd(％)c：36.69，h：3.64，b：3.00，n：38.90；实验值found(％)c：36.60，h：3.82，b：3.04，n：39.22。具体结构如下：
[0104][0105]
采用高精度密度仪、tg/dta、显微高速摄像仪以及在线式高温红外测温仪的点火测试平台进行测试，本实施例制得的硼氮杂稠环自燃离子液体，点火延迟时间为18ms，其密度为1.20g
·
m-3
，热分解温度大于220℃。经软件测算，该离子液体比冲为260s，其平面结构与稠环结构使该离子液体密度较高，高含氧量(由于硝基的存在提高了整体含氧量)使该离子液体比冲相对较高，燃烧更猛烈持久。与其他自点火离子液体相比，其密度远高于1-甲基-3-烯丙基咪唑鎓四氢硼酸盐的0.90g
·
cm-3
。其热分解温度远高于1-甲基-3-烯丙基咪唑鎓四氢硼酸盐的93.3℃与双四唑取代的硼烷阴离子型自燃离子液体的149℃。
[0106]
具体实施例2
[0107]
反应的联硝基三氮唑与硼氢化钾的最优摩尔比通过以下实验得出：
[0108]
s1惰性气体保护下，在冰水浴下，用相同量的乙腈分别溶解0.01mol联硝基三氮唑，平行制备十一份。然后向每份持续搅拌的联硝基三氮唑乙腈溶液中分别缓慢滴加0.01mol、0.011mol、0.012mol、0.013mol、0.014mol、0.015mol、0.016mol、0.017mol、0.018mol、0.019mol、0.02mol硼氢化钾的乙腈溶液。滴加完成后，调节温度为25℃，保持氮气保护与搅拌，反应12h，得到硼氮杂稠环阴离子盐溶液，反应完成后，用少量稀盐酸淬灭。
[0109]
s2惰性气体保护下，在25℃下将硼氮杂稠环阴离子盐溶液中加入0.01mol 1-甲基-3-烯丙基咪唑溴盐，持续搅拌反应12h，得到硼氮杂稠环自燃离子液体与氯化钾沉淀的混合溶液。
[0110]
s3用减压抽滤分离s2中得到的混合溶液，固体为氯化钾，液体为硼氮杂稠环自燃离子液体的乙腈溶液，在60℃真空干燥箱中烘干24h，蒸干乙腈。
[0111]
对得到的硼氮杂稠环自燃离子液体，进行纯度和收率的测定，结果如下表所示：
[0112]
表1联硝基三氮唑与硼氢化钾不同摩尔比得到的产物数据
[0113][0114]
结论：根据以上实验结果，当产物纯度与收据均较高时，联硝基三氮唑与硼氢化钾的摩尔比为1:1.2。根据数据与机理分析，推测联硝基三氮唑与硼氢化钾的摩尔比大于为1:1.2时，联硝基三氮唑与硼氢化钾未反应完全，导致收率较低。当硼氢化钾过量时，较多硼氢化钾无法反应完全，淬灭引入的稀盐酸带来了更多的水，导致产品纯度与收据均较低。因此，联硝基三氮唑与硼氢化钾最优的摩尔比为1:1.2。
[0115]
具体实施例3
[0116]
一种硼氮杂稠环自燃离子液体的制备的优选方法：
[0117]
s1惰性气体保护下，在冰水浴下，用适量乙腈溶解0.01mol联四氮唑，然后向持续搅拌的联四氮唑乙腈溶液中缓慢滴加0.012mol硼氢化钾的乙腈溶液。滴加完成后，调节温度为25℃，保持氮气保护与搅拌，反应12h，得到硼氮杂稠环阴离子盐溶液，反应完成后，用少量稀盐酸淬灭。
[0118]
s2惰性气体保护下，在25℃下将硼氮杂稠环阴离子盐溶液中加入0.01mol 1-甲基-3-烯丙基咪唑溴盐，持续搅拌反应12h，得到硼氮杂稠环自燃离子液体与氯化钾沉淀的混合溶液。
[0119]
s3用减压抽滤分离s2中得到的混合溶液，固体为氯化钾，液体为硼氮杂稠环自燃离子液体的乙腈溶液，在60℃真空干燥箱中烘干24h，蒸干乙腈，得到较纯净的硼氮杂稠环自燃离子液体，纯度97.45％，收率87.36％。
[0120]
本实施例制得的硼氮杂稠环自燃离子液体核磁碳谱数据为
13
c nmr(75mhz,dmso-d6),δ(ppm)＝137.52,131.22,126.70,125.32,123.32,118.34,51.75,34.55。元素分析数据为：计算值calcd(％)c：39.73，h：4.82，b：3.97，n：51.84；实验值found(％)c：39.54，h:4.01，b:4.08，n：51.64。具体结构如下：
[0121][0122]
采用高精度密度仪、tg/dta、显微高速摄像仪以及在线式高温红外测温仪的点火测试平台进行测试，本实施例制得的硼氮杂稠环自燃离子液体，点火延迟时间为15ms，其密度为1.25g
·
cm-3
，分解温度大于220℃。与其他自点火离子液体相比，其密度远高于1-甲基-3-烯丙基咪唑鎓四氢硼酸盐的0.90g
·
cm-3
；其热分解温度远高于1-甲基-3-烯丙基咪唑鎓四氢硼酸盐的93.3℃与双四唑取代的硼烷阴离子型自燃离子液体的149℃。此外，基于高斯和explo5软件的联合模拟计算可得到该离子液体比冲高达264s，富氮结构使其拥有优异的能量性质，稠环结构使其拥有更好的稳定性。
[0123]
具体实施例4
[0124]
硼氮杂稠环自燃离子液体燃烧积碳实验。
[0125]
1.准备积碳量测量装置，包括透明燃烧池，自燃测试装置。
[0126]
2.准备两个干净的燃烧池。在燃烧池中加入发烟硝酸，放入自燃测试装置。
[0127]
3.通过加料器向燃烧池中分别滴加具体实施例1和具体实施例3得到的硼氮杂稠环自燃离子液体0.5g，发生自燃反应。
[0128]
4.反应结束后，观察燃烧池中积碳情况。
[0129]
表2硼氮杂稠环自燃离子液体积碳情况表
[0130][0131]
燃烧过程中积碳的产生可能是由于离子液体与强氧化剂接触后，受离子液体与强氧化剂分子间传质、传热的限制，液滴外部发生燃烧但内部未能接触到足够的强氧化剂而无法燃烧，最终导致液滴内部在液滴外部燃烧释放的高温中被碳化。积碳的产生会造成推进器发动机中器件的异常磨损，严重影响发动机的工作性能和使用寿命。本发明提供的硼氮杂稠环自燃离子液体积碳量均较低，其稠环结构有利于改善积碳问题。
[0132]
具体实施例5
[0133]
硼氮杂稠环自燃离子液体水中稳定性的测定。
[0134]
1.配制具体实施例1和具体实施例3得到的硼氮杂稠环自燃离子液体20％的水溶液，测量核磁谱图。
[0135]
2.0.5d、1d、2d、5d、10d、15d、30d、45d时取适量的硼氮杂稠环自燃离子液体水溶液旋蒸干燥，测量核磁谱图，与新配置的硼氮杂稠环自燃离子液体20％的水溶液对比谱图，验证结构是否发生变化。注：d表示天。
[0136]
3.硼氮杂稠环自燃离子液体水溶液稳定性结果如表3所示：
[0137]
表3硼氮杂稠环自燃离子液体水溶液稳定性表
[0138][0139]
本发明提供的硼氮杂稠环自燃离子液体水中稳定性较好。45天核磁谱图未发生明显改变，证明结构依然稳定存在。本发明通过对硼烷结构进行修饰，引入吸电子基团提高离子液体的水中稳定性。
[0140]
基于上述任意一实施例所述的硼氮杂稠环自燃离子液体，本发明还提供了一种硼氮杂稠环自燃离子液体在航天推进剂上的应用的实施例：
[0141]
将硼氮杂稠环自燃离子液体作为航天推进剂或者航天推进剂的主要成分。
[0142]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。