一种聚乙烯亚胺复合染料纳米球的制备方法

1.本发明属于功能高分子材料领域，尤其是一种高稳定性和着色性聚乙烯亚胺复合染料纳米球的制备方法。


背景技术：

2.近年来，染料/聚合物复合纳米球成为一种新型色素，是不同结构的染料和合适的聚合物纳米球结合在一起。染料/聚合物复合纳米球集成了染料优异的颜色性能，可加工性能，以及纳米球独特的光学性质，在涂料、油墨、食品、电子显示和生物医学等许多领域展现出广阔的应用前景。但是染料纳米球的染料负载量及其染料的稳定性直接影响后续喷墨打印、纺织印染的效果。因此制备出具有较高染料负载量和良好染料稳定性的复合染料纳米球是实现其应用的关键。
3.为了得到良好应用性能的染料聚合物纳米球，人们在不断开发新的制备和改性方法，相关的研究也取得了一定进展。到目前为止已有一些文献和专利采用如下的方法制备或改性染料聚合物纳米球：（1）赵晓在杂志《dyes and pigments》2014, 100:41
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49上报道了一种细乳液溶剂蒸发技术，可以将疏水性的染料包覆于聚合物中制得染料/聚合物复合色素粒子，但是这些粒子的颜色会因为染料从粒子中的泄漏而褪色，很难获得纯度较好的染料纳米球。（2）樊江莉在杂志《acs omega》 2018, 3, 7, 7380
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7387上报道了一种通过细乳液聚合法可以制备封装的染料/聚合物纳米颗粒。但是微乳液聚合法耗时且复杂，需要控制许多参数，如单体组成、反应条件和乳化剂类型。（3）中国发明专利cn104313903a报道了一种用活性染料制备的彩色聚合物微球的方法，通过改变染料分子所带总负电荷量与微球所带总正电荷量之比，利用静电吸引力制得表面带正电荷或负电荷的彩色微球。（4）中国发明专利cn105944634a报道了一种高活性染料吸附量彩色复合微球的制备方法。利用活性染料分子与阳离子聚合物微球表面的静电作用力使染料吸附在聚合物微球的表面，后续又依靠染料分子间的作用力使染料进一步吸附在微球表面，制得高吸附量彩色聚合物复合微球。静电和疏水作用已被用于驱动带负电的活性染料吸附到带相反电荷的聚合物纳米表面，制备的染料复合纳米球具有较好的纯度及颜色性能。但是染料纳米球外层靠疏水作用力聚集的染料分子在使用过程中容易脱落，造成染料的浪费。
4.以上所列的制备方法，虽然可以制备出具有一定着色性能的染料聚合物纳米球，但是实验过程的繁琐，染料负载量的限制以及染料的浪费不能充分发挥出染料聚合物纳米球的固有优势，限制了它们的应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种聚乙烯亚胺复合染料纳米球的制备方法，它能够解决现有技术的不足；本发明在保持染料纳米球颜色性能和较好单分散性的前提下，提供一种聚乙烯亚胺改性的方法，制备出具有较高染料吸附量，颜色耐久性及分散稳定性的聚乙烯亚胺复合染料纳米球，从而奠定了绿色环保染色和印花的基础。
6.本发明的技术方案：一种聚乙烯亚胺复合染料纳米球的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：（1）将阳离子聚合物纳米球置于活性染料的水溶液中, 阳离子纳米球的浓度范围在1~100 g/l，活性染料溶液中染料质量为纳米球质量的30%~80%；这样在20℃-50℃下搅拌反应2-4小时，搅拌速度为400-600rpm，得到染料纳米球溶液；（2）将染料纳米球溶液滴加进入聚乙烯亚胺水溶液中，得到混合溶液；所述染料纳米球溶液和聚乙烯亚胺溶液的体积比为0.1~3:1；所述聚乙烯亚胺水溶液的浓度在1~100g/l；（3）调节步骤（2）得到的混合溶液的ph为3~9；（4）在室温下搅拌反应2-8小时；（5）经过提纯，干燥即得到聚乙烯亚胺复合染料纳米球。
7.所述阳离子聚合物纳米球为聚苯乙烯类阳离子纳米球，所述活性染料为阴离子类的活性染料。
8.所述聚苯乙烯类阳离子纳米球采用苯乙烯，丙烯酸酯类单体和带有季铵基团的阳离子单体聚合而成，优选聚苯乙烯-丙烯酸丁酯-二烯丙基季铵盐类单体（例如聚苯乙烯-丙烯酸丁酯-二烯丙基二甲基氯化铵），聚苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酰胺烷基季铵盐类单体（例如聚苯乙烯-丙烯酸丁酯-2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵），聚苯乙烯-丙烯酸丁酯-对乙烯基苄基烷基季铵盐类单体（例如聚苯乙烯-丙烯酸丁酯-对乙烯基苄基烷基三甲基氯化铵）。
9.所述的活性染料是含有磺酸基基团和不同活性基的活性染料，例如活性红218，活性蓝49等一氯均三嗪类活性染料，活性红x3b等二氯均三嗪类活性染料，活性橙16，活性黑5等乙烯砜类活性染料。
10.所述聚乙烯亚胺的类型包括分子量在1500~30000之间的直链型和分子量在500-2000之间的支链型。
11.所述步骤（2）中染料纳米球溶液的滴加速率为5~30 ml/h。
12.所述步骤（3）中采用0.01~0.5mol/l的盐酸或氢氧化钠溶液调节混合溶液的ph。
13.所述步骤（4）中室温搅拌的速率在100~600 rpm。
14.所述步骤（5）中提纯是经过透析法持续透析48-90小时，干燥是在鼓风干燥箱中60-80℃下干燥。
15.本制备方法的工作原理主要是利用阳离子聚合物纳米球表面的正电荷，通过静电作用和疏水性作用吸引溶液中带有负电荷的活性染料分子，得到阴离子活性染料纳米球。再进一步以阳离子聚电解质为桥梁，一方面与溶液中的染料纳米球通过静电引力结合，在表面形成包覆，另一方面吸附在染料球表面的聚电解质可以进一步吸附游离在溶液中的活性染料分子，进而获得较高的染料吸附量。
16.本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：（1）本制备方法最后得到的聚乙烯亚胺复合染料纳米球单分散性性较好，粒径均一，呈现正的zeta电位（20~60mv），表面具有不同厚度(0.5~10nm)的包覆层，可以直接用于棉织物的着色；（2）本发明提供的聚乙烯亚胺复合染料纳米球的制备方法简单易行，没有复杂的
实验条件；另外全程在水溶液中进行，无有机溶剂的使用，具有无毒害，易合成，环境友好性等特点；（3）本发明制备的聚乙烯亚胺复合染料纳米球，是通过静电相互作用，将聚乙烯亚胺修饰在染料纳米球表面，形成了聚合物/染料的包覆层；与改性前的染料纳米球相比，具有较高的染料负载量以及染料牢固性，解决了后续使用过程中染料的泄露和浪费问题；（4）本发明提供的聚乙烯亚胺复合染料纳米球的制备方法中可以通过调节实验过程中的滴加时间，搅拌速率等制备出不同包覆形貌的聚乙烯亚胺复合染料纳米球；另外，聚乙烯亚胺复合染料纳米球在水溶液中保持较好的单分散性，颜色耐久性及分散稳定性；（5）本发明制备的聚乙烯亚胺复合染料纳米球，作为染色及印花的新型色素，保持了染料优异的颜色性能和聚合物纳米球的可加工性能，还具备了聚乙烯亚胺的阳离子特性，因此在绿色环保染色和印花领域具有广阔的应用前景。
附图说明
17.图1为实施例1和实施例4中制备的聚乙烯亚胺复合染料纳米球的染料负载量；a中代表不同含量支链型聚乙烯亚胺（800）染料纳米球（r218）的负载量，b中代表不同含量直链型聚乙烯亚胺（1800）染料纳米球（r218）的负载量。
具体实施方式
18.本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
19.实施例1：一种聚乙烯亚胺复合染料纳米球的制备方法，包括下述步骤：步骤（1）染料纳米球溶液的制备：将500 mg的活性染料红218溶解在90 ml水溶液中，在室温下，滴加10 ml 70 g/l的聚苯乙烯-丙烯酸丁酯-对乙烯基苄基三甲基氯化铵纳米球溶液，以400 rpm的搅拌速度搅拌4 h，获得染料纳米球溶液。
20.步骤（2）聚乙烯亚胺复合染料纳米球的制备：量取10 ml步骤（1）中制备的染料纳米球溶液，将染料纳米球溶液以10 ml/h的滴加速率滴加至10 ml浓度为2.5, 5, 10 , 15 g/l的支链型，分子量为800的聚乙烯亚胺的水溶液中。然后采用0.01mol/l的盐酸或氢氧化钠溶液调节ph=7，在室温下，以200 rpm的搅拌速率反应4小时，最后经过透析法透析48 h提纯，在鼓风干燥箱中60 ℃干燥即得到聚乙烯亚胺复合染料纳米球。
21.将得到的不同聚乙烯亚胺复合染料纳米球配置成40 ml不同浓度的染液，直接对棉织物进行轧染，采取二浸二轧，轧液率100%，之后进行100℃烘干。
22.实施例2：根据上述实施例1，改变步骤1，将步骤1中的活性染料红218更换为活性蓝49，活性橙13，活性黄95其他条件不改变。制备聚乙烯亚胺复合染料纳米球的方法与实施1步骤（2）相同。
23.实施例3：一种聚乙烯亚胺复合染料纳米球的制备方法，包括下述步骤：步骤（1）染料纳米球溶液的制备：
将500 mg的活性染料蓝49溶解在90 ml水溶液中，在室温下，滴加10 ml 70 g/l的聚苯乙烯-丙烯酸丁酯-对乙烯基苄基三甲基氯化铵纳米球溶液，以400 rpm的搅拌速度搅拌4 h，获得染料纳米球溶液；步骤（2）聚乙烯亚胺复合染料纳米球的制备：量取10 ml步骤(1)中制备的染料纳米球溶液，将染料纳米球溶液以10 ml/h的滴加速率滴加至10 ml浓度为2.5, 5, 10 ,15 g/l的直链型，分子量为1800的聚乙烯亚胺的水溶液中；然后采用0.01mol/l的盐酸或氢氧化钠溶液调节ph=7，在室温下，以200 rpm的搅拌速率反应4小时，最后经过透析法透析48 h提纯，在鼓风干燥箱中60 ℃干燥即得到聚乙烯亚胺复合染料纳米球。
24.将得到的不同聚乙烯亚胺复合染料纳米球配置成40 ml不同浓度的染液，直接对棉织物进行轧染，采取二浸二轧，轧液率100%，之后进行100℃烘干。
25.实施例4：根据上述实施例3，改变步骤1，将步骤1中的活性染料蓝49更换为活性红218，活性橙13，活性黄95其他条件不改变。制备聚乙烯亚胺复合染料纳米球的方法与实施3步骤（2）相同。
26.实施例5：一种聚乙烯亚胺复合染料纳米球的制备方法，包括下述步骤：步骤（1）染料纳米球溶液的制备：将500 mg的活性染料橙13溶解在90 ml水溶液中，在室温下，滴加10 ml 70 g/l的聚苯乙烯-丙烯酸丁酯-对乙烯基苄基三甲基氯化铵纳米球溶液，以400 rpm的搅拌速度搅拌4 h，获得染料纳米球溶液。
27.步骤（2）聚乙烯亚胺复合染料纳米球的制备：量取10 ml步骤(1)中制备的染料纳米球溶液，将染料纳米球溶液以10 ml/h的滴加速率滴加至10 ml浓度为2.5, 5, 10 , 15 g/l的直链型，分子量为20000的聚乙烯亚胺的水溶液中；然后采用0.01mol/l的盐酸或氢氧化钠溶液调节ph=7，在室温下，以200 rpm的搅拌速率反应4小时，最后经过透析法透析48 h提纯，在鼓风干燥箱中60 ℃干燥即得到聚乙烯亚胺复合染料纳米球。
28.将得到的不同聚乙烯亚胺复合染料纳米球配置成40 ml不同浓度的染液，直接对棉织物进行轧染，采取二浸二轧，轧液率100%，之后进行100℃烘干。
29.实施例6：根据上述实施例5，改变步骤1，将步骤1中的活性染料橙13更换为活性红218，活性蓝49，活性黄95其他条件不改变。制备聚乙烯亚胺复合染料纳米球的方法与实施5步骤（2）相同。
30.图1为实施例1和实施例4中制备的聚乙烯亚胺复合染料纳米球的染料负载量；根据图1所示可知，随着聚乙烯亚胺含量的增加，染料的吸附量先增加后减少，但是仍大于未添加聚乙烯亚胺时染料吸附量。另外，相同含量下，聚乙烯亚胺分子量较大时，其染料吸附量较大。表明加入不同分子量的聚乙烯亚胺可以提高纳米球的染料负载量。
31.表一为实施例4中制备的聚乙烯亚胺复合染料纳米球的离心稳定性能
*pei为直链型，分子量为1800，染料为活性染料橙13。
32.聚乙烯亚胺染料纳米球溶液进行离心稳定性测试，以验证其水溶液的稳定性。一般来说，r值越接近1，表明离心稳定性越好。如表二所示，随着pei含量的增加，聚乙烯亚胺染料纳米球的r值从0.87增加到0.97。主要是因为随着聚乙烯亚胺含量的增加，它电离了更多的正电荷，增加了zeta电位，增强了染料纳米球之间的静电斥力，导致其具有在水溶液中有较好的的离心稳定性。
33.表二为实施例1中制备的聚乙烯亚胺复合染料纳米球和对应浓度活性染料的着色性能对比，l*反映了颜色的明暗度，a*反映了颜色的红绿色相情况， b*反映了颜色的黄蓝色相情况，c*反映了颜色的色彩饱和度，h
°
反映了颜色的色相角，k/s反映了颜色的色深情况。
序号染料类型k/sl*a*b*c*h
°
1活性红(r218)0.90g/l0.7371.1829.24-2.5229.34355.072聚乙烯亚胺复合染料纳米球(r218)1.75g/l2.8457.0945.84-1.9345.88357.59
34.*pei为支链型，分子量为800, pei含量100 mg。
35.与相同浓度活性染料r218上染的棉织物相比，聚乙烯亚胺染料纳米球（r218）上染的棉织物的k/s值提高了约4倍。染色织物的颜色数据进一步证明了聚乙烯亚胺染料纳米球的优异颜色性能。其中用聚乙烯亚胺染料纳米球（r218）染色的织物的a*值45.84大于用活性染料r218染色的织物的a*值29.24，表明用聚乙烯亚胺染料纳米球（r218）染色的织物有更多的红色；聚乙烯亚胺染料纳米球（r218）染色的织物l*值57.09小于用相应染料染色的织物l*值71.18，表明用纳米球染色的织物颜色较深；聚乙烯亚胺染料纳米球（r218）染色的织物c*值45.38大于用相应染料染色的织物c*值29.34，表明用纳米球染色的织物具有更好的色彩饱和度。
36.表三为实施例4中制备的聚乙烯亚胺复合染料纳米球和对应浓度活性染料的着色性能对比，l*反映了颜色的明暗度，a*反映了颜色的红绿色相情况， b*反映了颜色的黄蓝色相情况，c*反映了颜色的色彩饱和度，h
°
反映了颜色的色相角，k/s反映了颜色的色深情况。
37.*pei为直链型，分子量为1800, pei含量100 mg。
38.不同聚乙烯亚胺复合染料纳米球进行棉织物的轧染的工艺中不需要添加碱液（碳酸钠）和气蒸工艺，更加绿色环保，减少碳排放。另外，与相同浓度活性染料上染的棉织物相比，聚乙烯亚胺染料纳米球上染的棉织物的k/s值提高了3-6倍。不同染色织物的颜色数据进一步证明了聚乙烯亚胺染料纳米球的优异颜色性能。例如，用聚乙烯亚胺染料纳米球（r218）染色的织物的a*值42.89大于用活性染料r218染色的织物的a*值30.97，表明用聚乙烯亚胺染料纳米球（r218）染色的织物有更多的红色。另外，用不同聚乙烯亚胺染料纳米球染色的织物的l*值均小于用相应染料染色的织物，表明用纳米球染色的织物颜色较深，蓝色、黄色和橙色纳米球具有相同的染色优势。用不同聚乙烯亚胺染料纳米球染色的织物的c*值大于用相应染料染色的织物，表明用纳米球染色的织物色彩饱和度较高，蓝色、黄色和橙色纳米球具有相同的染色优势。
39.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。