锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池的制作方法

1.本发明涉及锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池。
2.本技术基于2019年12月13日在日本技术的特愿2019-225318号主张优先权，在此援引其内容。


背景技术：

3.锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型或大型电源中也正在推进实用化。锂二次电池具有具备正极活性物质的锂二次电池用正极。正极活性物质中使用锂金属复合氧化物。
4.公知的锂金属复合氧化物由一次颗粒凝聚而形成的二次颗粒构成。为了使锂二次电池高容量化、循环特性提高、充放电特性提高等使各种电池特性提升，一直在尝试对二次颗粒的形状进行设计。
5.例如，专利文献1记载了颗粒之中填满的实心类型的二次颗粒。
6.专利文献1记载了在颗粒的球形度高的情况下能够缓解由于嵌入、脱嵌锂离子而导致材料的体积变化从而导致材料劣化。专利文献1公开了在使用这样的二次颗粒的情况下循环特性变得良好。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：jp-a-2006-114408


技术实现要素：

10.发明所要解决的问题
11.然而，例如电动汽车用途等的车载用电池不仅要求容量高，还要求高功率即显示高放电速率特性。
12.在此，本说明书中，就放电速率特性来说，使用以0.2ca进行了恒流放电时的放电容量和以10ca进行了恒流放电时的放电容量，由下述式求出的10ca/0.2ca放电容量比率来表示。
13.10ca/0.2ca放电容量比率越高，则意味着放电速率特性越高、锂二次电池越显示高功率。
14.10ca/0.2ca放电容量比率(％)＝10ca下的放电容量/0.2ca下的放电容量
×
100
15.本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于：提供放电速率特性高的锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池。
16.用于解决问题的手段
17.即，本发明包括下述[1]～[10]的发明。
[0018]
[1]一种锂金属复合氧化物，其是具有层状结构的锂金属复合氧化物，其中，其至少含有li、ni和元素x，上述元素x是选自co、mn、mg、ca、sr、ba、zn、b、al、ga、ti、zr、ge、fe、cu、cr、v、w、mo、sc、y、nb、la、ta、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in和sn中的一种以上的元素，当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒的平均三维颗粒凹凸度为1.91以上且小于2.9。
[0019]
[2]根据[1]所述的锂金属复合氧化物，其中，当量球直径为1.0μm以上的上述一次颗粒的长径比的平均值是1.0～2.3。
[0020]
[3]根据[1]或[2]所述的锂金属复合氧化物，其中，在上述一次颗粒的当量球直径的累积频率分布曲线中，当以整体为100％并以由当量球直径小侧起的累积频率成为10％的点为sd
10
、以成为50％的点为sd
50
时，当量球直径为sd
10
～sd
50
的范围的一次颗粒的长径比的平均值为1.0～2.0。
[0021]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂金属复合氧化物，其中，在上述一次颗粒的当量球直径的累积频率分布曲线中，当以整体为100％并以由当量球直径小侧起的累积频率成为10％的点为sd
10
、以成为50％的点sd
50
、以成为90％的点为sd
90
时，当量球直径为sd
50
～sd
90
的范围的一次颗粒的长径比的平均值是当量球直径为sd
10
～sd
50
的范围的一次颗粒的长径比的平均值以下。
[0022]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂金属复合氧化物，其满足下述式(i)。
[0023]
li[li
x
(ni
(1-y-z-w)
coymnzx1w)
1-x
]o2ꢀꢀꢀꢀ(i)[0024]
(式中，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1和0＜y z w＜1，x1表示选自mg、ca、sr、ba、zn、b、al、ga、ti、zr、ge、fe、cu、cr、v、w、mo、sc、y、nb、la、ta、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in和sn中的一种以上的元素。)
[0025]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂金属复合氧化物，其中，在上述一次颗粒的当量球直径的累积频率分布曲线中，当以整体为100％并以由当量球直径小侧起的累积频率成为50％的点为sd
50
时，sd
50
为1.5μm～10μm。
[0026]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的锂金属复合氧化物，其中，在上述一次颗粒的当量球直径的累积频率分布曲线中，当以整体为100％并以由当量球直径小侧起的累积频率成为10％的点为sd
10
、以成为50％的点为sd
50
、以成为90％的点为sd
90
时，(sd
90-sd
10
)/sd
50
为0.30～0.87。
[0027]
[8]一种锂二次电池用正极活性物质，其含有[1]～[7]中任一项所述的锂金属复合氧化物。
[0028]
[9]一种锂二次电池用正极，其含有[8]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[0029]
[10]一种锂二次电池，其具有[9]所述的锂二次电池用正极。
[0030]
发明效果
[0031]
根据本发明，能够提供放电速率特性高的锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池。
附图说明
[0032]
图1a是表示锂二次电池的一个例子的构成示意图。
[0033]
图1b是表示锂二次电池的一个例子的构成示意图。
[0034]
图2是表示全固态锂二次电池的一个例子的示意图。
具体实施方式
[0035]
本说明书中，将金属复合化合物(metal composite compound)在下面称为“mcc”，将锂金属复合氧化物(lithium metal composite oxide)在下面称为“limo”，将锂二次电池用正极活性物质(cathode active material for lithium secondary batteries)在下面称为“cam”。
[0036]
＜定义和测定方法＞
[0037]
本实施方式的limo包含一次颗粒或者包含一次颗粒和二次颗粒。
[0038]
[一次颗粒]
[0039]
就本实施方式来说，一次颗粒如以下那样定义。
[0040]
一次颗粒是在使用扫描型电子显微镜(sem)以5000倍的倍率进行了观察时在外观上不存在晶界的颗粒。
[0041]
就本实施方式来说，一次颗粒优选包含单颗粒。“单颗粒”为一次颗粒，其是指粒径为0.5μm以上的一次颗粒。就本实施方式来说，单颗粒优选是当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒。
[0042]
[二次颗粒]
[0043]
就本实施方式来说，二次颗粒是一次颗粒的凝聚体。limo是数十个以上的单颗粒凝聚而成的，可以包含球状或椭圆状的二次颗粒。
[0044]
就本实施方式来说，limo中所含的单颗粒数与二次颗粒数和未构成二次颗粒的一次颗粒数的总和的比例优选为20％以上，更优选为30％以上，特别优选为50％以上。上述单颗粒数的比例为100％以下，优选为90％以下。上述单颗粒数的比例优选为20％～100％，更优选为30％～90％，进一步优选为50％～90％。上述单颗粒数的比例由后述的sd
50
与后述的50％累积体积粒度(d
50
)的比例(sd
50
/d
50
×
100)算出。
[0045]
limo的累积体积粒度通过激光衍射散射法来测定。
[0046]
就具体的测定方法来说，首先将limo粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml，得到分散有limo粉末的分散液。
[0047]
接着，使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如，麦奇克拜尔株式会社制，microtrac mt3300exii)对所得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。
[0048]
然后，在所得到的累积粒度分布曲线中，当以整体为100％时，由微小颗粒侧起的累积体积成为50％的点的粒径的值为50％累积体积粒度(d
50
(μm))。
[0049]
[sd
10
、sd
50
、sd
90
]
[0050]
就本实施方式来说，当量球直径的sd
10
(单位：μm)是指：一次颗粒之中，在对当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒由小当量球直径依次进行累积而得到的体积基准的累积频率分布曲线中，当以整体为100％时由当量球直径小侧起的累积频率成为10％时的当量球直径。
[0051]
就本实施方式来说，当量球直径的sd
50
(单位：μm)是指：一次颗粒之中，在对当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒由小当量球直径依次进行累积而得到的体积基准的累积粒度分布曲线中，当以整体为100％时由当量球直径小侧起的累积频率成为50％时的当量球直径。
ver.6.0〕对所取得的图像进行位置校正而得到连续切片图像。比例尺设定成x轴为105nm/pix、y轴为105nm/pix、z轴为100nm/pix。上述图像的片数例如可以设定为200片。
[0072]
使用定量分析软件对所得到的连续切片图像进行limo的三维定量分析。此外，上述切片图像包含多个一次颗粒的截面。
[0073]
作为定量分析软件，例如可以使用产品名：tri/3d-bon-fcs的作为选项分析的tri/3d-prt(ratotsuku syst eng制)。
[0074]
通过从颗粒状的limo至少随机地选择100个颗粒来进行三维定量分析，求出一次颗粒的体积v、上述la、上述lb、上述lc。上述颗粒的个数例如可以设定为100个。
[0075]
即，通过三维定量分析对上述连续切片图像中的各一次颗粒的截面进行积分，由此求出各一次颗粒的体积v和形状。由所得到的各一次颗粒的形状求出外接的长方体，求出la、lb、lc。
[0076]
在此，当假设半径为r的球时，半径为r的球的三维颗粒凹凸度如下算出。
[0077]
半径r的三维颗粒凹凸度＝(2r
×
2r
×
2r)/(4/3
×
π
×
r3)＝6/π(≈1.9098
……
)
[0078]
即，三维颗粒凹凸度的值越接近1.91，则是指其越接近正球。
[0079]
[当量球直径]
[0080]
就本实施方式来说，一次颗粒的当量球直径是指将某个一次颗粒的体积(本实施方式是一次颗粒的体积v)换算成正球时的球的直径。
[0081]
当量球直径(φ)由以下的计算式(2)求出。
[0082]
当量球直径(φ)＝2
×
(3/4
×
v/π)
1/3
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0083]
就本实施方式来说，一次颗粒的当量球直径可以通过使用聚焦离子/电子束装置(fib-sem)进行fib加工来进行测定。
[0084]
作为聚焦离子/电子束装置，例如可以使用fei制的helios600。
[0085]
即，可以通过将由上述方法得到的一次颗粒的体积v代入上述式(2)来求出。
[0086]
[长径比的算出方法]
[0087]
就本实施方式来说，当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒的长径比可以通过下述方法算出。
[0088]
首先，以上述三维定量分析软件，在通过将上述连续切片图像结合而得到的一次颗粒的三维图像中，求出以与其最长径相当的轴为旋转轴旋转而得到的旋转体的长径2a(最长径)、短径2c。
[0089]
接着，算出长径2a与短径2c之比(2a/2c)。
[0090]
在此，“长径2a”为上述旋转轴的长度。即，“长径2a”是上述一次颗粒的三维图像中的其最长径。“短径2c”是在上述旋转体中与旋转轴正交并且在从旋转轴通过的直线之中最短的直线的长度。
[0091]
当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒的长径比的平均值通过对当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒100个以上分别算出上述比(2a/2c)并求出其平均值来算出。上述一次颗粒的个数例如可以设定为100个。
[0092]
当量球直径为sd
10
～sd
50
的范围的一次颗粒的长径比的平均值通过对当量球直径为sd
10
～sd
50
的范围的一次颗粒数十个分别算出上述比(2a/2c)并求出其平均值来算出。上述一次颗粒的个数例如可以设定为30个。
[0093]
当量球直径为sd
50
～sd
90
的范围的一次颗粒的长径比的平均值通过对当量球直径为sd
50
～sd
90
的范围的一次颗粒数十个分别算出上述比(2a/2c)并求出其平均值来算出。上述一次颗粒的个数例如可以设定为30个。
[0094]
＜limo＞
[0095]
本实施方式是具有层状结构的limo。
[0096]
本实施方式的limo至少含有li、ni和元素x。
[0097]
元素x是选自co、mn、mg、ca、sr、ba、zn、b、al、ga、ti、zr、ge、fe、cu、cr、v、w、mo、sc、y、nb、la、ta、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in和sn中的一种以上的元素。
[0098]
就本实施方式来说，当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒的平均三维颗粒凹凸度为1.91以上且小于2.9。就本实施方式来说，上述所定义的单颗粒的平均三维颗粒凹凸度优选为1.91以上且小于2.9。
[0099]
就本实施方式来说，当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒的平均三维颗粒凹凸度优选为2.8以下，更优选为2.7以下，特别优选为2.6以下。
[0100]
在平均三维颗粒凹凸度为上述范围的情况下，当制作正极时，在正极内limo的一次颗粒彼此的接触点数容易增加。或者，作为一次颗粒彼此的接触方式，面接触的比例容易变大。其结果是，一次颗粒彼此的接触面积容易增大。由此认为，达成电子移动路径和电子移动频率的增加，提高放电速率特性。
[0101]
相反地，在当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒的平均三维颗粒凹凸度是2.9以上的情况下，一次颗粒的接触方式是点接触的比例容易变多。其结果是，一次颗粒彼此的接触面积减少，电子移动时的电阻容易增加。
[0102]
就本实施方式来说，一次颗粒优选为凹凸少的球状或接近于球状的形状。因此，当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒的平均三维颗粒凹凸度的下限值越接近于1.91越好。
[0103]
当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒的平均三维颗粒凹凸度为1.91以上，优选为2.0以上，更优选为2.1以上，进一步优选为2.2以上的范围，在这种情况下一次颗粒彼此的接触面积容易增大。
[0104]
就本实施方式来说，从提高放电速率特性的观点考虑，当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒的平均三维颗粒凹凸度优选为2.0～2.8，更优选为2.1～2.7，进一步优选为2.2～2.6。
[0105]
就本实施方式来说，一次颗粒之中当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒优选俯视时为圆状。因此，当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒的长径比的平均值越接近于1.0越好。就本实施方式来说，当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒的长径比的平均值优选为1.0～2.3。
[0106]
就当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒的长径比的平均值来说，从控制成使一次颗粒内的锂离子的移动路径缩短的方向、使锂离子容易扩散的观点考虑，优选为2.2以下，更优选为2.1以下，进一步优选为2.0以下，进一步优选为1.9以下，特别优选小于1.8。
[0107]
当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒的长径比的平均值的下限值越接近于1.0越好。
[0108]
当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒的长径比的平均值的下限值优选为1.1以上，更优选为1.2以上，在这种情况下当制作后述的电极时limo的填充性优异，容易提高电极密
度。
[0109]
上述上限值和下限值可以任意组合。
[0110]
作为组合的例子，当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒的长径比的平均值可以列举出：1.0～2.2、1.1～2.1、1.2～2.0、1.2～1.9、1.2以上且小于1.8等。
[0111]
就本实施方式来说，当量球直径为sd
10
～sd
50
的范围的一次颗粒的长径比的平均值优选为1.0～2.0，更优选为1.1～1.9，进一步优选为1.2～1.8。
[0112]
在当量球直径为sd
10
～sd
50
的范围的一次颗粒的长径比的平均值为上述范围内的情况下，一次颗粒内的锂离子的移动路径短、容易扩散的颗粒数的比例变高。因此容易提高速率特性。
[0113]
就本实施方式来说，当量球直径为sd
10
～sd
50
的范围的单颗粒的长径比的平均值优选为1.0～2.0。
[0114]
就本实施方式来说，当量球直径为sd
50
～sd
90
的范围的一次颗粒的长径比的平均值优选为1.0～2.0，更优选为1.1～1.9，进一步优选为1.2～1.8。
[0115]
在当量球直径为sd
50
～sd
90
的范围的一次颗粒的长径比的平均值为上述范围内的情况下，当制作后述的电极时limo颗粒的填充性优异，容易提高电极密度。
[0116]
就本实施方式来说，当量球直径为sd
50
～sd
90
的范围的单颗粒的长径比的平均值优选为1.0～2.0。
[0117]
就本实施方式来说，当量球直径为sd
50
～sd
90
的范围的一次颗粒的长径比的平均值(a1)优选是当量球直径为sd
10
～sd
50
的范围的一次颗粒的长径比的平均值(a2)以下。
[0118]
平均值(a1)与平均值(a2)之差((a2)-(a1))优选为0.5以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0。
[0119]
在平均值(a1)与平均值(a2)为上述的关系的情况下，在各一次颗粒中放电时的锂离子反应比例的不均减轻，能够抑制由于反复进行了充放电时的limo的反应不均而导致劣化。
[0120]
就本实施方式来说，sd
50
优选为1.5μm以上，更优选为1.6μm以上，进一步优选为1.7μm以上。另外，sd
50
优选为10μm以下，更优选为9μm以下，进一步优选为8μm以下。
[0121]
sd
50
的上述上限值和下限值可以任意组合。
[0122]
就本实施方式来说，sd
50
优选为1.5μm～10μm，更优选为1.6μm～9μm，进一步优选为1.7μm～8μm。
[0123]
就本实施方式来说，sd
10
优选为1.2μm以上，更优选为1.5μm以上，进一步优选为1.7μm以上。另外，sd
10
优选为2.5μm以下，更优选为2.3μm以下，进一步优选为2.1μm以下。
[0124]
sd
10
的上述上限值和下限值可以任意组合。
[0125]
就本实施方式来说，sd
10
优选为1.2μm～2.5μm，更优选为1.5μm～2.3μm，进一步优选为1.7μm～2.1μm。
[0126]
就本实施方式来说，sd
90
优选为3.5μm以上，更优选为3.7μm以上，进一步优选为3.9μm以上。另外，sd
90
优选为7.0μm以下，更优选为6.5μm以下，进一步优选为6.0μm以下。
[0127]
sd
90
的上述上限值和下限值可以任意组合。
[0128]
就本实施方式来说，sd
90
优选为3.5μm～7.0μm，更优选为3.7μm～6.5μm，进一步优选为3.9μm～6.0μm。
[0129]
就本实施方式来说，(sd
90-sd
10
)/sd
50
优选为0.30以上，更优选为0.4以上，进一步优选为0.5以上。另外，(sd
90-sd
10
)/sd
50
优选为0.87以下，更优选为0.86以下，进一步优选为0.85以下，特别优选小于0.82。
[0130]
(sd
90-sd
10
)/sd
50
的上述上限值和下限值可以任意组合。
[0131]
作为组合的例子，(sd
90-sd
10
)/sd
50
优选为0.30～0.87，更优选为0.4～0.86，进一步优选为0.5～0.86，特别优选为0.5以上且小于0.82。
[0132]
《组成式》
[0133]
本实施方式的limo优选满足下述式(i)。
[0134]
li[li
x
(ni
(1-y-z-w)
coymnzx1w)
1-x
]o2ꢀꢀꢀ(i)[0135]
(式中，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1和0＜y z w＜1，x1表示选自mg、ca、sr、ba、zn、b、al、ga、ti、zr、ge、fe、cu、cr、v、w、mo、sc、y、nb、la、ta、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in和sn中的一种以上的元素。)
[0136]
(关于x)
[0137]
从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(i)中的x优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到首次库伦效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(i)中的x优选为0.15以下，更优选为0.10以下。
[0138]
此外，本说明书中，“循环特性高”是指由于反复进行充放电而导致的电池容量的降低量小的特性，其是指再测定时与初始容量的容量比不易降低。
[0139]
另外，本说明书中，“首次库伦效率”是由“(首次放电容量)/(首次充电容量)
×
100(％)”求出的值。就首次库伦效率高的二次电池来说，首次充放电时的不可逆容量小，每单位体积和重量的容量更容易变大。
[0140]
x的上限值和下限值可以任意组合。上述组成式(i)中，x可以为-0.1～0.15，也可以为-0.1～0.10。
[0141]
x可以超过0且为0.20以下，也可以超过0且为0.15以下，还可以超过0且为0.10以下。
[0142]
x可以为0.01～0.20，也可以为0.01～0.15，还可以为0.01～0.10。
[0143]
x可以为0.02～0.2，也可以为0.02～0.15，还可以为0.02～0.10。
[0144]
就本实施方式来说，优选为0＜x≤0.20。
[0145]
(关于y)
[0146]
另外，从得到电池的内阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(i)中的y优选超过0，更优选为0.005以上，进一步优选为0.01以上，特别优选为0.05以上。另外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(i)中的y更优选为0.35以下，进一步优选为0.33以下，更进一步优选为0.30以下。
[0147]
y的上限值和下限值可以任意组合。上述组成式(i)中，y可以为0～0.35，也可以为0～0.33，还可以为0～0.30。
[0148]
y可以超过0且为0.40以下，也可以超过0且为0.35以下，还可以超过0且为0.33以下，又可以超过0且为0.30以下。
[0149]
y可以为0.005～0.40，也可以为0.005～0.35，还可以为0.005～0.33，又可以为0.005～0.30。
[0150]
y可以为0.01～0.40，也可以为0.01～0.35，还可以为0.01～0.33，又可以为0.01～0.30。
[0151]
y可以为0.05～0.40，也可以为0.05～0.35，还可以为0.05～0.33，又可以为0.05～0.30。
[0152]
就本实施方式来说，优选为0＜y≤0.40。
[0153]
就本实施方式来说，组成式(i)中为0＜x≤0.10，更优选为0＜y≤0.40。
[0154]
(关于z)
[0155]
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(i)中的z优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.1以上。另外，从得到高温下(例如60℃环境下)的保存性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(i)中的z优选为0.39以下，更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下。
[0156]
z的上限值和下限值可以任意组合。上述组成式(i)中，z可以为0～0.39，也可以为0～0.38，还可以为0～0.35。
[0157]
z可以为0.01～0.40，也可以为0.01～0.39，还可以为0.01～0.38，又可以为0.01～0.35。
[0158]
z可以为0.02～0.40，也可以为0.02～0.39，还可以为0.02～0.38，又可以为0.02～0.35。
[0159]
z可以为0.10～0.40，也可以为0.10～0.39，还可以为0.10～0.38，又可以为0.10～0.35。
[0160]
(关于w)
[0161]
另外，从得到电池的内阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(i)中的w优选超过0，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上。另外，从得到放电容量在高电流速率下高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(i)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。
[0162]
w的上限值和下限值可以任意组合。上述组成式(i)中，w可以为0～0.09，也可以为0～0.08，还可以为0～0.07。
[0163]
w可以超过0且为0.10以下，也可以超过0且为0.09以下，还可以超过0且为0.08以下，又可以超过0且为0.07以下。
[0164]
w可以为0.0005～0.10，也可以为0.0005～0.09，还可以为0.0005～0.08，又可以为0.0005～0.07。
[0165]
w可以为0.001～0.10，也可以为0.001～0.09，还可以为0.001～0.08，又可以为0.001～0.07。
[0166]
(关于y z w)
[0167]
另外，从得到电池容量大的锂二次电池的观点考虑，就本实施方式来说，上述组成式(i)中的y z w优选超过0且为0.50以下，更优选超过0且为0.48以下，进一步优选超过0且为0.46以下。
[0168]
(关于x1)
[0169]
上述组成式(i)中的x1表示选自mg、ca、sr、ba、zn、b、al、ga、ti、zr、ge、fe、cu、cr、v、w、mo、sc、y、nb、la、ta、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in和sn中的一种以上。
[0170]
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，组成式(i)中的x1优选为选自ti、mg、al、w、b、zr中的一种以上的元素，更优选为选自al、zr中的一种以上的元素。此外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，优选为选自ti、al、w、b、zr中的一种以上的元素。
[0171]
作为与上述的x、y、z、w相关的优选组合的一个例子，x为0.02～0.10，y为0.05～0.30，z为0.02～0.35，w为0～0.07。例如，可以列举出x＝0.05、y＝0.20、z＝0.30、w＝0的limo、x＝0.05、y＝0.08、z＝0.04、w＝0的limo、x＝0.025、y＝0.07、z＝0.02、w＝0的limo。
[0172]
limo的组成分析可以使用icp发光分光分析装置来进行测定。作为icp发光分光分析装置，例如可以使用精工电子纳米科技株式会社制sps3000。
[0173]
(层状结构)
[0174]
就本实施方式来说，limo的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
[0175]
六方晶型的晶体结构归属于选自p3、p31、p32、r3、p-3、r-3、p312、p321、p3112、p3121、p3212、p3221、r32、p3m1、p31m、p3c1、p31c、r3m、r3c、p-31m、p-31c、p-3m1、p-3c1、r-3m、r-3c、p6、p61、p65、p62、p64、p63、p-6、p6/m、p63/m、p622、p6122、p6522、p6222、p6422、p6322、p6mm、p6cc、p63cm、p63mc、p-6m2、p-6c2、p-62m、p-62c、p6/mmm、p6/mcc、p63/mcm和p63/mmc中的任意一个空间群。
[0176]
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自p2、p21、c2、pm、pc、cm、cc、p2/m、p21/m、c2/m、p2/c、p21/c和c2/c中的任意一个空间群。
[0177]
它们之中，为了得到放电容量高的锂二次电池，晶体结构特别优选为归属于空间群r-3m的六方晶型的晶体结构或归属于c2/m的单斜晶型的晶体结构。
[0178]
limo的晶体结构可以通过对limo粉末进行x射线衍射测定来进行确认。
[0179]
＜limo的制造方法＞
[0180]
对本实施方式的limo的制造方法进行说明。
[0181]
本实施方式的limo的制造方法优选为依次包括以下的(1)工序、(2)工序、(3)工序的制造方法。
[0182]
(1)制造limo的前体的工序。
[0183]
(2)使上述前体与锂化合物混合而得到混合物的混合工序。
[0184]
(3)对上述混合物进行烧成而得到limo的工序。
[0185]
[(1)制造limo的前体的工序]
[0186]
首先，制备包含除了锂以外的金属即作为必须金属的镍和元素x的含镍mcc。作为前体的含镍mcc，可以使用含镍金属复合氢氧化物或含镍金属复合氧化物。
[0187]
前体可以通过通常公知的共沉淀法来制造。作为共沉淀法，可以使用间歇式共沉淀法或连续式共沉淀法。
[0188]
以下，以包含镍、作为元素x的钴和锰的镍钴锰金属复合氢氧化物(以下有时记为“金属复合氢氧化物”)为例对前体的制造方法进行详细叙述。
[0189]
首先，使用共沉淀法特别是jp-a-2002-201028所述的连续式共沉淀法使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应，制造由ni
(1-y-z)
coymnz(oh)2(式中，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，y z＜1)表示的金属复合氢氧化物。
[0190]
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意一种或两种以上。
[0191]
作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的任意一种或两种以上。
[0192]
作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的任意一种或两种以上。
[0193]
以上的金属盐以与上述ni
(1-y-z)
coymnz(oh)2的组成比相对应的比例来使用。即，就各金属盐来说，以镍盐溶液的溶质中的镍、钴盐溶液的溶质中的钴、锰盐溶液的溶质中的锰的摩尔比与limo的上述式的(1-y-z)：y：z相对应的方式来规定各金属盐的量。
[0194]
另外，镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液的溶剂是水。
[0195]
络合剂是能够在水溶液中与镍离子、钴离子和锰离子形成配合物的化合物。
[0196]
作为络合剂，例如可以列举出：铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。
[0197]
在前体的制造工序中，可以使用络合剂，也可以不使用络合剂。在使用络合剂的情况下，包含镍盐溶液、元素x的盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如优选相对于镍盐和元素x的盐的摩尔数的总计的摩尔比大于0且为2.0以下。
[0198]
共沉淀法时，为了调整包含镍盐溶液、元素x的盐溶液和络合剂的混合液的ph值，在混合液的ph从碱性变为中性之前向混合液添加碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物例如为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0199]
此外，本说明书中的ph值定义为在混合液的温度为40℃时测得的值。混合液的ph在由反应槽采样的混合液的温度成为40℃时进行测定。
[0200]
当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外连续供给络合剂时，镍、钴和锰反应，生成ni
(1-y-z)
coymnz(oh)2。
[0201]
反应时，反应槽的温度例如控制在20℃～70℃的范围内，优选控制在30℃～60℃的范围内。
[0202]
反应槽内的ph值例如在反应层内的水溶液的温度为40℃时控制在ph9～ph13的范围内，优选控制在ph10～ph12.5的范围内。
[0203]
适当搅拌反应槽内的物质。反应槽可以使用为了分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
[0204]
反应槽内优选为不活泼气氛。在反应槽内为不活泼气氛的情况下，可抑制混合液中所含的金属之中比镍更易被氧化的金属比镍先发生凝聚。因此，能够得到均匀的金属复合氢氧化物。
[0205]
将反应槽内设定为不活泼气氛，在络合剂的存在下将反应槽的温度控制在20℃～70℃并且将反应槽内的ph控制在ph 9～ph13，由此容易得到振实密度被控制在后述的范围的前体。
[0206]
以上的反应后，对所得到的反应沉淀物进行了清洗，然后使之干燥，分离作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰金属复合氢氧化物。另外，也可以根据需要以弱酸水或包含氢氧化钠、氢氧化钾的碱溶液进行清洗。此外，上述例子虽然制造了镍钴锰复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰复合氧化物。例如，通过对镍钴锰复合氢氧化物进行烧成，能够制备镍钴锰复
合氧化物。
[0207]
就干燥时间，优选将开始升温至达到温度、结束温度保持为止的总时间设定为1小时～30小时。达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上，更优选为200℃/小时以上，特别优选为250℃/小时以上。
[0208]
上述分离优选使用以离心分离、抽吸过滤等对包含反应沉淀物的浆料(共沉淀物浆料)进行脱水的方法。
[0209]
上述脱水后所得到的共沉淀物优选以水或包含碱的清洗液进行清洗。就本实施方式来说，优选以包含碱的清洗液进行清洗，更优选以氢氧化钠溶液进行清洗。另外，也可以使用含有硫元素的清洗液进行清洗。作为含有硫元素的清洗液，可以列举出钾、钠的硫酸盐水溶液。
[0210]
所分离的镍钴锰金属复合氢氧化物优选进行筛分处理。通过筛分处理，能够去除过度凝聚的颗粒，容易得到振实密度被控制在后述的范围的前体。另外，就在不使用络合剂的情况下得到的镍钴锰金属复合氢氧化物来说，过度凝聚的颗粒的比例容易变高，因此通过在筛分前使之破碎，减少凝聚的颗粒，容易得到振实密度被控制在后述的范围的前体。
[0211]
就本实施方式来说，优选使所得到的前体的振实密度为1.10g/cc～2.50g/cc的范围。在使用这样的密度高的前体的情况下，在与锂化合物进行了烧成时容易烧结成球状。由此，能够将limo的当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒的平均三维颗粒凹凸度控制在上述本实施方式的范围内。
[0212]
前体的振实密度优选为1.30g/cc以上，更优选为1.50g/cc以上，进一步优选为1.60g/cc以上。前体的振实密度优选为2.50g/cc以下。在使用振实密度大的前体的情况下，容易将limo的当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒的平均三维颗粒凹凸度控制在上述本实施方式的范围。另一方面，在前体的振实密度比上述范围小的情况下，limo的当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒的平均三维颗粒凹凸度容易变大至上述本实施方式的值以上。前体的振实密度可以通过jis r 1628-1997所述的方法来进行测定。
[0213]
[(2)使上述前体与锂化合物混合而得到混合物的混合工序]
[0214]
本工序是使锂化合物与前体混合而得到混合物的工序。
[0215]
·
锂化合物
[0216]
用于本实施方式的锂化合物可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任意一种或混合使用两种以上。它们之中，优选为氢氧化锂和碳酸锂中的任一者或两者。
[0217]
另外，在锂化合物包含碳酸锂的情况下，锂化合物中的碳酸锂的含量优选为5质量％以下。
[0218]
对上述前体与上述锂化合物的混合方法进行说明。
[0219]
使上述前体干燥，然后与锂化合物混合。干燥条件没有特别限制，例如可以列举出下述干燥条件1)～3)中的任一个。
[0220]
1)前体不被氧化/还原的条件。
[0221]
具体来说，其是氧化物维持氧化物的状态的干燥条件或者氢氧化物维持氢氧化物的状态的干燥条件。
[0222]
2)前体被氧化的条件。
(熔点：958℃)、cs2moo4(熔点：956℃)、camoo4(熔点：1520℃)、mgmoo4(熔点：1060℃)、srmoo4(熔点：1040℃)和bamoo4(熔点：1460℃)。
[0241]
作为a的钨酸盐，可以列举出：na2wo4(熔点：687℃)、k2wo4、rb2wo4、cs2wo4、cawo4、mgwo4、srwo4和bawo4。
[0242]
就本实施方式来说，也可以使用两种以上的这些不活性熔融剂。在使用两种以上的情况下，熔点有时会降低。另外，在这些不活性熔融剂之中，作为用于得到结晶性更高的limo的不活性熔融剂，优选a的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和氯化物中的任意一种或其组合。此外，a优选为钠(na)和钾(k)中的任一者或两者。即，上述之中，特别优选的不活性熔融剂为选自naoh、koh、nacl、kcl、na2co3、k2co3、na2so4和k2so4中的一种以上。
[0243]
就本实施方式来说，不活性熔融剂优选为k2so4、na2so4、k2co3或na2co3。
[0244]
锂化合物与前体的混合比例考虑最终目标物的组成比来混合。具体来说，锂化合物中所含的锂的物质量(m
li
)与前体的mcc中所含的金属成分的物质量(m
me
)之比(m
li
/m
me
)优选以成为1.05～1.30的方式混合。通过设定为上述范围，后述的烧成时锂化合物与不活性熔融剂容易形成熔液，容易得到当量球直径为1.0μm的一次颗粒的长径比的平均值、当量球直径为sd
50
～sd
90
的范围的一次颗粒的长径比的平均值和当量球直径为sd
10
～sd
50
的范围的一次颗粒的长径比的平均值为上述实施方式的范围的limo。
[0245]
从得到具有均匀的组成的limo的观点考虑，m
li
/m
me
优选为1.07以上，更优选为1.10以上。另外，m
li
/m
me
优选为1.27以下，更优选为1.25以下。
[0246]
上述m
li
/m
me
的上限值和下限值可以任意组合。m
li
/m
me
优选为1.07～1.27，更优选为1.10～1.25。
[0247]
就不活性熔融剂的混合比例来说，不活性熔融剂的物质量与原料的锂化合物的物质量和不活性熔融剂的物质量的和(100摩尔％)的比例优选为2摩尔％～30摩尔％。通过以上述范围混合不活性熔融剂来进行烧成，容易得到当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒的平均三维颗粒凹凸度为上述本实施方式的范围的limo。
[0248]
不活性熔融剂可以残留于烧成后的limo，也可以在烧成后以清洗液进行清洗等去除。就本实施方式来说，烧成后的limo优选使用纯水、碱性清洗液等进行清洗。
[0249]
烧成温度越高，则趋向一次颗粒的粒径越大。烧成温度只要根据所使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂、不活性熔融剂的种类、量来适当进行调整就行。
[0250]
就本实施方式来说，烧成温度的设定只要考虑不活性熔融剂的熔点就行，优选在不活性熔融剂的熔点-200℃～不活性熔融剂的熔点 200℃的范围进行。
[0251]
作为烧成温度，具体可以列举出200℃～1150℃的范围，优选为300℃～1050℃，更优选为500℃～1000℃。
[0252]
在烧成温度为上述下限值以上的情况下，能够得到具有牢固的晶体结构的limo。另外，在烧成温度为上述上限值以下的情况下，能够降低一次颗粒表面或二次颗粒表面的锂挥发。
[0253]
本说明书中的烧成温度是指烧成炉内气氛的温度，并且其是主烧成工序中的保持温度的最高温度(以下有时称为最高保持温度)，其在包括多个加热工序的主烧成工序的情况下是指以各加热工序之中的最高保持温度进行了加热时的温度。
[0254]
另外，在不活性熔融剂的存在下进行烧成时，所得到的limo的烧成温度越低则
limo的长径比的平均值越容易变小，烧成温度越高则limo的长径比的平均值越容易变大。从将所得到的limo的长径比的平均值控制在上述本实施方式的范围的观点考虑，烧成温度优选为750℃以上，更优选为780℃以上。另外，优选为980℃以下，更优选为970℃以下。
[0255]
此外，上述“limo的长径比的平均值”是指limo的当量球直径为1.0μm的一次颗粒的长径比的平均值、当量球直径为sd
50
～sd
90
的范围的一次颗粒的长径比的平均值和当量球直径为sd
10
～sd
50
的范围的一次颗粒的长径比的平均值。
[0256]
烧成中的保持时间只要根据所使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂、不活性熔融剂的种类、量来适当进行调整就行。
[0257]
具体来说，以上述烧成温度保持的时间可以列举出0.1小时～20小时，优选为0.5小时～10小时。至上述烧成温度为止的升温速度通常为50℃/小时～400℃/小时，从上述烧成温度至室温为止的降温速度通常为10℃/小时～400℃/小时。另外，作为烧成的气氛，可以使用大气、氧、氮、氩或它们的混合气体。
[0258]
就本实施方式来说，达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上，更优选为200℃/小时以上，特别优选为250℃/小时以上。
[0259]
达到最高保持温度的加热工序的升温速度是由在烧成装置中从开始升温的时间至达到后述的保持温度为止的时间算出的。
[0260]
残留于烧成后得到的烧成物的不活性熔融剂的清洗可以使用纯水、碱性清洗液。
[0261]
作为碱性清洗液，例如可以列举出选自lioh(氢氧化锂)、naoh(氢氧化钠)、koh(氢氧化钾)、li2co3(碳酸锂)、na2co3(碳酸钠)、k2co3(碳酸钾)和(nh4)2co3(碳酸铵)中的一种以上的无水物和其水合物的水溶液。另外，作为碱，可以使用氨。
[0262]
用于清洗的清洗液的温度优选为15℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为8℃以下。通过以不冻结的范围将清洗液的温度控制在上述范围，能够抑制锂离子在清洗时由烧成物的晶体结构中向清洗液中过度溶出。
[0263]
就清洗工序来说，作为使清洗液与烧成物接触的方法，可以列举出下述方法。
[0264]
1)在各清洗液的水溶液中投入烧成物并进行搅拌的方法。
[0265]
2)以各清洗液的水溶液作为喷淋水对烧成物喷洒的方法。
[0266]
3)在各清洗液的水溶液中投入烧成物并进行了搅拌之后从各清洗液的水溶液分离烧成物并且接着以各清洗液的水溶液作为喷淋水对分离后的烧成物喷洒方法。
[0267]
优选在清洗后实施脱水处理而得到湿饼。
[0268]
[热处理工序]
[0269]
就本实施方式来说，优选对所得到的湿饼进行热处理。
[0270]
热处理温度优选为500℃以上，更优选为600℃以上，特别优选为700℃以上。另外，优选为900℃以下，更优选为850℃以下，特别优选为800℃以下。
[0271]
[破碎工序]
[0272]
可以在烧成后使所得到的limo破碎。
[0273]
破碎工序优选使用气流式粉碎机、带分级机构的碰撞式粉碎机、销棒式磨机、球磨机、喷射式磨机、带分级转子的反喷射式磨机等来实施。
[0274]
＜cam＞
[0275]
本实施方式是含有本发明的limo的cam。limo相对于cam的总质量(100质量％)的
含有比例优选为70质量％～99质量％，更优选为80质量％～98质量％。
[0276]
＜锂二次电池＞
[0277]
接下来，对适合使用本实施方式的limo作为cam的情况的锂二次电池的构成进行说明。
[0278]
进而，对适合使用本实施方式的limo作为cam的情况的锂二次电池用正极(以下有时称为正极)进行说明。
[0279]
进一步，对适合作为正极的用途的锂二次电池进行说明。
[0280]
适合使用本实施方式的limo作为cam的情况的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、被夹持在正极与负极之间的隔膜、配置在正极与负极之间的电解液。
[0281]
锂二次电池的一个例子具有正极和负极、被夹持在正极与负极之间的隔膜、配置在正极与负极之间的电解液。
[0282]
图1a和图1b是表示锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
[0283]
首先，如图1a所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，由此制成电极组4。
[0284]
然后，如图1b所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此可以制造锂二次电池10。
[0285]
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形或呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
[0286]
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(iec)制定的对于电池的标准iec60086或jis c 8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
[0287]
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池或纸型(或片型)电池。
[0288]
以下，依次对各构成进行说明。
[0289]
(正极)
[0290]
正极可以通过首先制备包含cam、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
[0291]
(导电材料)
[0292]
作为正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)和纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力和正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内阻增加的原因。
[0293]
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份cam优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维或碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比
例。
[0294]
(粘结剂)
[0295]
作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可以列举出：聚酰亚胺树脂；聚偏氟乙烯(以下有时称为pvdf)、聚四氟乙烯之类的含氟树脂；聚乙烯和聚丙烯之类的聚烯烃树脂、wo2019/098384a1或us2020/0274158a1所述的树脂。
[0296]
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极合剂整体的比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂与正极合剂整体的比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力和正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
[0297]
(正极集电体)
[0298]
作为正极所具有的正极集电体，可以使用以al、ni或不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工且廉价这样的观点考虑，优选以al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
[0299]
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极合剂担载于正极集电体。
[0300]
在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：n,n-二甲基氨基丙胺和二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺和n-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为nmp)等酰胺系溶剂。
[0301]
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
[0302]
可以通过以上所列举的方法来制造正极。
[0303]
(负极)
[0304]
锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极和由负极活性物质单独构成的电极。
[0305]
(负极活性物质)
[0306]
作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物或硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
[0307]
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨或人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体。
[0308]
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：sio2、sio等由式sio
x
(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；sno2、sno等由式sno
x
(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；li4ti5o
12
等含有锂和钛的复合金属氧化物。
[0309]
此外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
[0310]
作为可以用作负极活性物质的材料，可以使用wo2019/098384a1或us2020/
0274158a1所述的材料。
[0311]
这些金属、合金在例如加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
[0312]
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变化(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
[0313]
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂，具体可以列举出pvdf、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素(以下有时称为cmc)、丁苯橡胶(以下有时称为sbr)、聚乙烯和聚丙烯。
[0314]
(负极集电体)
[0315]
作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以cu、ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
[0316]
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后压制压接的方法。
[0317]
(隔膜)
[0318]
作为锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯和聚丙烯之类的聚烯烃树脂、含氟树脂或含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布或有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。另外，也可以使用jp-a-2000-030686、us20090111025a1所述的隔膜。
[0319]
就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过而使基于由jis p 8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
[0320]
另外，隔膜的孔隙率优选相对于隔膜的总体积为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是孔隙率不同的隔膜层叠而成的隔膜。
[0321]
(电解液)
[0322]
锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
[0323]
作为电解液中所包的电解质，可以列举出liclo4、lipf6等锂盐，也可以使用它们中的两种以上的混合物。另外，还可以使用wo2019/098384a1或us2020/0274158a1所述的电解质。其中，作为电解质，优选使用包含含氟的选自lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(so2cf3)2和lic(so2cf3)3中的至少一种的电解质。
[0324]
另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、wo2019/098384a1或us2020/0274158a1所述的有机溶剂。
[0325]
作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸
乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特点：工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极活性物质的情况下也为难分解性。
[0326]
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含lipf6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚和2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类与碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，容量维持率也高，因此更优选。
[0327]
＜全固态锂二次电池＞
[0328]
接着，一边对全固态锂二次电池的构成进行说明，一边对使用了本发明的一个方式的limo作为全固态锂二次电池的cam的正极和具有该正极的全固态锂二次电池进行说明。
[0329]
图2是表示本实施方式的全固态锂二次电池的一个例子的示意图。图2所示的全固态锂二次电池1000具有层叠体100和容纳层叠体100的外装体200，层叠体100具有正极110、负极120和固体电解质层130。另外，全固态锂二次电池1000可以是在集电体的两侧配置cam和负极活性物质而成的双极性结构。作为双极性结构的具体例子，例如可以列举出jp-a-2004-95400所述的结构。构成各部材的材料在后面叙述。
[0330]
层叠体100可以具有与正极集电体112连接的外部端子113和与负极集电体122连接的外部端子123。此外，全固态锂二次电池1000可以在正极110与负极120之间具有隔膜。
[0331]
全固态锂二次电池1000还具有使层叠体100与外装体200绝缘的未图示的绝缘体和对外装体200的开口部200a进行密封的未图示的密封体。
[0332]
外装体200可以使用使铝、不锈钢或镀镍钢等耐蚀性高的金属材料成形而成的容器。另外，作为外装体200，也可以使用将对至少一个面实施了耐蚀加工的层压膜加工成袋状的容器。
[0333]
就全固态锂电池1000的形状来说，例如可以列举出硬币型、纽扣型、纸型(或片型)、圆筒型、方型或层压型(袋型)等形状。
[0334]
全固态锂二次电池1000虽然作为一个例子图示了具有一个层叠体100的形态，但本实施方式不限于此。全固态锂二次电池1000还可以将层叠体100设定为单位电池而在外装体200的内部密封多个单位电池(层叠体100)而成的构成。
[0335]
以下，对各构成依次进行说明。
[0336]
(正极)
[0337]
本实施方式的正极110具有正极活性物质层111和正极集电体112。
[0338]
正极活性物质层111包含作为上述的本发明的一个方式的cam和固体电解质。另外，正极活性物质层111也可以包含导电材料和粘结剂。
[0339]
(固体电解质)
[0340]
作为本实施方式的正极活性物质层111中所含的固体电解质，可以采用具有锂离子传导性、公知的可用于全固态锂二次电池的固体电解质。作为这样的固体电解质，可以列举出无机电解质和有机电解质。作为无机电解质，可以列举出：氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质和氢化物系固体电解质。作为有机电解质，可以列举出聚合物系固体电解
质。作为各电解质，可以列举出wo2020/208872a1、us2016/0233510a1、us2012/0251871a1、us2018/0159169a1所述的化合物，例如可以列举出以下的化合物。
[0341]
(氧化物系固体电解质)
[0342]
作为氧化物系固体电解质，例如可以列举出钙钛矿型氧化物、nasicon型氧化物、lisicon型氧化物和石榴石型氧化物等。各氧化物的具体例子可以列举出wo2020/208872a1、us2016/0233510a1、us2020/0259213a1所述的化合物。
[0343]
作为石榴石型氧化物，可以列举出li7la3zr2o
12
(也称为llz)之类的li-la-zr系氧化物等。
[0344]
氧化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
[0345]
(硫化物系固体电解质)
[0346]
作为硫化物系固体电解质，可以列举出：li2s-p2s5系化合物、li2s-sis2系化合物、li2s-ges2系化合物、li2s-b2s3系化合物、lii-si2s-p2s5系化合物、lii-li2s-p2o5系化合物、lii-li3po
4-p2s5系化合物和li
10
gep2s
12
等。
[0347]
此外，本说明书中，就指硫化物系固体电解质的“系化合物”这一表述来说，其用作主要包含“系化合物”之前所记载的“li2s”、“p2s
5”等原料的固体电解质的总称。例如，li2s-p2s5系化合物主要包含li2s和p2s5，进而包括含有其它原料的固体电解质。li2s-p2s5系化合物中所含的li2s的比例例如相对于li2s-p2s5系化合物整体为50～90质量％。li2s-p2s5系化合物中所含的p2s5的比例例如相对于li2s-p2s5系化合物整体为10～50质量％。另外，li2s-p2s5系化合物中所含的其它原料的比例例如相对于li2s-p2s5系化合物整体为0～30质量％。另外，li2s-p2s5系化合物也包含使li2s与p2s5的混合比不同的固体电解质。
[0348]
作为li2s-p2s5系化合物，可以列举出li2s-p2s5、li2s-p2s
5-lii、li2s-p2s
5-licl、li2s-p2s
5-libr、li2s-p2s
5-lii-libr等。
[0349]
作为li2s-sis2系化合物，可以列举出li2s-sis2、li2s-sis
2-lii、li2s-sis
2-libr、li2s-sis
2-licl、li2s-sis
2-b2s
3-lii、li2s-sis
2-p2s
5-lii、li2s-sis
2-p2s
5-licl等。
[0350]
作为li2s-ges2系化合物，可以列举出li2s-ges2和li2s-ges
2-p2s5等。
[0351]
硫化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
[0352]
固体电解质在不损害发明的效果的范围可以并用两种以上。
[0353]
(导电材料和粘结剂)
[0354]
作为本实施方式的正极活性物质层111所具有的导电材料，可以使用在上述的(导电材料)中进行了说明的材料。另外，对于正极合剂中的导电材料的比例可以适用同样在上述的(导电材料)中进行了说明的比例。另外，作为正极所具有的粘结剂，可以使用在上述的(粘结剂)中进行了说明的材料。
[0355]
(正极集电体)
[0356]
作为本实施方式的正极110所具有的正极集电体112，可以使用在上述的(正极集电体)中进行了说明的材料。
[0357]
作为使正极活性物质层111担载于正极集电体112的方法，可以列举出将正极活性物质层111在正极集电体112上加压成型的方法。加压成型可以使用冷压、热压。
[0358]
另外，可以使用有机溶剂使cam、固体电解质、导电材料和粘结剂的混合物糊化来制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布在正极集电体112的至少一面上并使之干燥，压制
固着，由此使正极活性物质层111担载于正极集电体112。
[0359]
此外，也可以使用有机溶剂使cam、固体电解质和导电材料的混合物糊化来制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布在正极集电体112的至少一面上并使之干燥，烧结，由此使正极活性物质层111担载于正极集电体112。
[0360]
作为可以用于正极合剂的有机溶剂，可以使用与在上述的(正极集电体)中进行了说明的可以在使正极合剂糊化时使用的有机溶剂相同的那些。
[0361]
作为将正极合剂向正极集电体112涂布的方法，可以列举出在上述的(正极集电体)中进行了说明的方法。
[0362]
可以通过以上所列举的方法来制造正极110。
[0363]
(负极)
[0364]
负极120具有负极活性物质层121和负极集电体122。负极活性物质层121包含负极活性物质。另外，负极活性物质层121可以包含固体电解质和导电材料。负极活性物质、负极集电体、固体电解质、导电材料和粘结剂可以使用上述的那些。
[0365]
作为使负极活性物质层121担载于负极集电体122的方法，与正极110时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、将包含负极活性物质的糊状的负极合剂涂布在负极集电体122上、干燥后进行压制压接的方法和将包含负极活性物质的糊状的负极合剂涂布在负极集电体122上、干燥后烧结的方法。
[0366]
(固体电解质层)
[0367]
固体电解质层130具有上述的固体电解质。
[0368]
固体电解质层130可以通过溅射法使无机物的固体电解质沉积在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面来形成。
[0369]
另外，固体电解质层130可以通过将包含固体电解质的糊状的合剂涂布在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面并使之干燥来形成。可以在干燥后进行压制成型，进一步通过冷等静压加压法(cip)来加压，由此形成固体电解质层130。
[0370]
层叠体100可以通过如下方式来制造：使用公知的方法，相对于如上所述设置在正极110上的固体电解质层130，以使负极120以负极活性物质层121与固体电解质层130的表面相接的方式来层叠。
[0371]
以上那样的构成的cam由于使用了由上述的本实施方式制造的limo，因此能够提高使用了cam的锂二次电池的速率特性。
[0372]
另外，以上那样的构成的正极由于具有上述的构成的cam，因此能够提高锂二次电池的速率特性。
[0373]
进而，以上那样的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，成为速率特性的高的二次电池。
[0374]
实施例
[0375]
接着，通过实施例对本发明进行更详细说明。
[0376]
＜振实密度的测定＞
[0377]
由后述的方法制造的镍钴锰锆复合氢氧化物或镍钴锰复合氢氧化物的振实密度使用了由jis r 1628-1997所述的方法求出的值。
[0378]
＜组成分析＞
[0379]
就由后述的方法制造的limo的组成分析来说，使所得到的limo粉末溶解于盐酸，然后使用icp发光分光分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，sps3000)来进行。
[0380]
＜limo的三维图像分析＞
[0381]
首先，使10重量份的粉末状的limo分散于100重量份的环氧树脂。之后，进行真空脱气，使所得到的产物流入硅模具并使之固化。由此，得到了包含limo的树脂的固化物。
[0382]
将所得到的固化物固定于试样台，然后通过pt-pd蒸镀来形成保护膜，设置于聚焦离子束加工观察装置＜fib-sem〔fei公司制(产品名：helios600)〕＞。
[0383]
接着，以加速电压为30kv通过fib加工制作截面，以加速电压为2.1kv通过sem对该截面进行了观察。
[0384]
观察后，沿试样纵深方向以100nm的厚度进行fib加工来制作新的截面，并通过sem对该截面进行了观察。
[0385]
这样，以一定间隔反复以100nm间隔进行fib加工和通过sem的截面观察而取得200片以上的连续的图像。以图像分析软件〔visualization sciences group制avizo ver.6.0〕对所取得的图像进行位置校正而得到了连续切片图像。比例尺设定成x轴为105nm/pix、y轴为105nm/pix、z轴为100nm/pix。
[0386]
使用定量分析软件(产品名：tri/3d-bon-fcs的作为选项分析的tri/3d-prt(ratotsuku syst eng制))对所得到的连续切片图像进行了limo的一次颗粒的三维定量分析。
[0387]
通过从颗粒状的limo随机地选择当量球直径为1.0μm以上的100个以上的一次颗粒来进行了上述三维定量分析。
[0388]
由此，求出了下述v、la、lb、lc。
[0389]
v：limo的一次颗粒的体积。
[0390]
la：与limo的一次颗粒外接的长方体的高度。
[0391]
lb：与limo的一次颗粒外接的长方体的底面的纵向长度。
[0392]
lc：与limo的一次颗粒外接的长方体的底面的横向长度。
[0393]
另外，在上述定量分析软件上使一次颗粒旋转而得到了旋转体。旋转体是通过上述方法而得到的。
[0394]
求出了所得到的旋转体的长径2a、短径2c。
[0395]
旋转体的长径2a、短径2c是通过上述方法求出的。
[0396]
＜当量球直径的测定方法＞
[0397]
使用由上述分析求出的v的值，由下述式(2)算出了当量球直径。
[0398]
一次颗粒的当量球直径(φ)表示将某个一次颗粒的体积(v)换算成完美的球时的球的直径。
[0399]
当量球直径(φ)＝2
×
(3/4
×
v/π)
1/3
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0400]
＜当量球直径的sd
10
、sd
50
和sd
90
的测定＞
[0401]
从颗粒状的limo随机地选择当量球直径为1.0μm以上的100个以上的一次颗粒，通过上述方法分别算出当量球直径，得到了体积基准的累积频率分布曲线。在所得到的累积频率分布曲线中，当以整体为100％时，以由当量球直径小侧起的累积频率成为10％的点为sd
10
，以成为50％的点为sd
50
，以成为90％的点为sd
90
。
[0402]
＜平均三维颗粒凹凸度的测定＞
[0403]
使用由上述三维图像分析求出的各自的值(la、lb、lc和v)，由下述式(1)算出了limo中所含的各一次颗粒的三维颗粒凹凸度。
[0404]
三维颗粒凹凸度＝(la
×
lb
×
lc)/v
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0405]
通过算出当量球直径为1.0μm以上的100个以上的一次颗粒的三维颗粒凹凸度的平均值，求出了平均三维颗粒凹凸度。
[0406]
＜长径比的测定方法＞
[0407]
使用由上述三维图像分析求出的长径2a、短径2c的值，求出了各颗粒的长径比(2a/2c)。
[0408]
＜长径比的平均值的测定＞
[0409]
由所得到的100个以上的各一次颗粒的长径比(2a/2c)求出了当量球直径为1.0μm以上的一次颗粒的长径比的平均值。
[0410]
进而，算出了当量球直径为sd
10
～sd
50
的范围的一次颗粒的长径比的平均值(a1)和当量球直径为sd
50
～sd
90
的范围的一次颗粒的长径比的平均值(a2)。
[0411]
＜锂二次电池用正极的制作＞
[0412]
以成为limo：导电材料：粘结剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式加入由后述的制造方法得到的limo、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(pvdf)并混炼，由此制备了糊状的正极合剂。在制备正极合剂时，使用了n-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
[0413]
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的al箔并以60℃进行1小时干燥，以150℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.77cm2。
[0414]
＜锂二次电池(硬币型半电池)的制作＞
[0415]
在氩气氛的手套箱内进行了以下操作。
[0416]
将由＜锂二次电池用正极的制作＞制得的锂二次电池用正极以铝箔面朝下放置在硬币型电池r2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置隔膜(聚乙烯制多孔质膜)。于此注入了电解液300μl。电解液使用了以成为1.0摩尔/l的方式将lipf6溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的30：35：35(体积比)的混合液而成的电解液。
[0417]
接着，使用金属锂作为负极，并将上述负极放置在层叠膜隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制作了锂二次电池(硬币型半电池r2032。以下有时称为“半电池”)。
[0418]
＜首次充放电效率的测定＞
[0419]
使用由＜锂二次电池(硬币型半电池)的制作＞制得的半电池，以如下所示的条件实施了首次充放电试验。
[0420]
＜首次充放电试验条件＞
[0421]
试验温度：25℃
[0422]
充电最大电压为4.3v，充电时间为6小时，充电电流为0.2ca，恒流恒压充电
[0423]
放电最小电压为2.5v，放电时间为5小时，放电电流为0.2ca，恒流放电
[0424]
＜放电速率特性的测定＞
[0425]
使用以0.2ca进行了恒流放电时的放电容量和以10ca进行了恒流放电时的放电容
量，求出由下述式求出的10ca/0.2ca放电容量比率，并作为放电速率特性的指标。10ca/0.2ca放电容量比率越高，则意味着放电速率特性越高、锂二次电池越显示高功率。
[0426]
·
10ca/0.2ca放电容量比率
[0427]
10ca/0.2ca放电容量比率(％)＝10ca下的放电容量/0.2ca下的放电容量
×
100
[0428]
《实施例1》
[0429]
1.limo(a1)的制造
[0430]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
[0431]
以使镍原子、钴原子、锰原子与锆原子的原子比成为0.60：0.20：0.20：0.005的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液与硫酸锆混合，由此制备了混合原料液。
[0432]
接着，向反应槽内连续通入氮气来设定成氮气氛下，然后在搅拌下连续地添加了该混合原料液和作为络合剂的硫酸铵水溶液。一边将反应槽内的溶液温度保持在50℃，一边以使溶液的ph成为12.0(水溶液的液温为40℃时的测定值)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰锆复合氢氧化物颗粒并进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水、分离并以105℃进行干燥，然后进行筛分处理，由此得到了镍钴锰锆复合氢氧化物a1。
[0433]
镍钴锰锆复合氢氧化物a1的振实密度为1.65g/cc。
[0434]
以成为li/(ni co mn)＝1.07(摩尔/摩尔)、k与li的元素的混合比率为k2so4/(lioh k2so4)＝0.1(摩尔/摩尔)的方式秤量了镍钴锰锆复合氢氧化物a1、氢氧化锂一水合物粉末和硫酸钾粉末并混合。在氧气氛下以650℃对混合物进行了5小时烧成，然后使烧成物破碎。破碎后，在氧气氛下以940℃进行5小时烧成，使烧成物破碎。将所得到的破碎后粉末与液温被调整成5℃的纯水以使上述粉末重量与总量的比例成为0.3的方式混合来制作浆料，使所制得的浆料搅拌了20分钟，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水并以上述粉末的两倍重量的喷淋水进行了清洗，然后进行脱水，得到了湿饼a1。
[0435]
将上述湿饼a1填充到匣钵，以静置状态将匣钵投入温度被设定成760℃的烧成炉，进行热处理，由此得到了具有层状结构的limo(a1)。limo(a1)的组成分析的结果是在组成式(i)中x＝0.020、y＝0.198、z＝0.195、w＝0.004。
[0436]
《实施例2》
[0437]
1.limo(a2)的制造
[0438]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于60℃。
[0439]
以使镍原子、钴原子与锰原子的原子比为0.60：0.20：0.20的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合，由此制备了混合原料液。
[0440]
接着，向反应槽内连续通入氮气来设定成氮气氛下，然后在搅拌下连续地添加了该混合原料液和作为络合剂的硫酸铵水溶液。一边将反应槽内的溶液温度保持在60℃，一边以使溶液的ph成为12.2(水溶液的液温为40℃时的测定值)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒并进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水、分离并以105℃进行干燥，然后进行筛分处理，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物a2。
[0441]
镍钴锰复合氢氧化物a2的振实密度为1.88g/cc。
[0442]
以成为li/(ni co mn)＝1.26(摩尔/摩尔)、k与li的元素的混合比率为k2so4/
(lioh k2so4)＝0.1(摩尔/摩尔)的方式秤量了镍钴锰复合氢氧化物a2、氢氧化锂一水合物粉末和硫酸钾粉末并混合。在氧气氛下以650℃对混合物进行了5小时烧成，然后使烧成物破碎。破碎后，在氧气氛下以925℃进行5小时烧成，使烧成物破碎。将所得到的破碎后粉末与液温被调整成5℃的纯水以使上述粉末重量与总量的比例成为0.3的方式混合来制作浆料，使所制得的浆料搅拌了20分钟，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水以上述粉末的两倍重量的喷淋水进行了清洗，然后进行脱水，得到了a2。
[0443]
将上述湿饼a2填充到匣钵，以静置状态将匣钵投入温度被设定成80℃的真空干燥机内8小时真空，然后进行150℃真空干燥，由此得到了具有层状结构的limo(a2)。limo(a2)的组成分析的结果是在组成式(i)中x＝0.065、y＝0.200、z＝0.200、w＝0.000。
[0444]
《实施例3》
[0445]
1.limo(a3)的制造
[0446]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于70℃。
[0447]
以使镍原子、钴原子、锰原子与锆原子的原子比成为0.60：0.20：0.20：0.004的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液与硫酸锆混合，由此制备了混合原料液。
[0448]
接着，向反应槽内连续通入氮气来设定成氮气氛下，然后在搅拌下连续地添加了该混合原料液。一边将反应槽内的溶液温度保持在70℃，一边以使溶液的ph成为10.5(水溶液的液温为40℃时的测定值)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰锆复合氢氧化物颗粒并进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水、分离并以105℃进行干燥，然后进行破碎、筛分处理，由此得到了镍钴锰锆复合氢氧化物a3。
[0449]
镍钴锰锆复合氢氧化物a3的振实密度为1.14g/cc。
[0450]
以成为li/(ni co mn)＝1.07(摩尔/摩尔)、k与li的元素的混合比率为k2so4/(lioh k2so4)＝0.1(摩尔/摩尔)的方式秤量了镍钴锰锆复合氢氧化物a3、氢氧化锂一水合物粉末和硫酸钾粉末并混合。在氧气氛下以650℃对混合物进行了5小时烧成，然后使烧成物破碎。破碎后，在氧气氛下以960℃进行5小时烧成，使烧成物破碎。将所得到的破碎后粉末与液温被调整成5℃的纯水以使上述粉末重量与总量的比例成为0.3的方式混合来制作浆料，使所制得的浆料搅拌了20分钟，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水以上述粉末的两倍重量的喷淋水进行了清洗，然后进行脱水，得到了a3。
[0451]
将上述湿饼a3填充到匣钵，以静置状态将匣钵投入温度被设定成80℃的真空干燥机内8小时真空，然后进行150℃真空干燥，由此得到了具有层状结构的limo(a3)。limo(a3)的组成分析的结果是在组成式(i)中x＝0.003、y＝0.198、z＝0.200、w＝0.004。
[0452]
《实施例4》
[0453]
1.limo(a4)的制造
[0454]
以成为li/(ni co mn)＝1.10(摩尔/摩尔)、k与li的元素的混合比率为k2so4/(lioh k2so4)＝0.1(摩尔/摩尔)的方式秤量了上述镍钴锰锆复合氢氧化物a3、氢氧化锂一水合物粉末和硫酸钾粉末并混合。在氧气氛下以650℃对混合物进行了5小时烧成，然后使烧成物破碎。破碎后，在氧气氛下以960℃进行5小时烧成，使烧成物破碎。将所得到的破碎后粉末与液温被调整成5℃的纯水以使上述粉末重量与总量的比例成为0.3的方式混合来制作浆料，使所制得的浆料搅拌了20分钟，然后进行了脱水。
[0455]
进而，使用液温被调整成5℃的纯水以上述粉末的两倍重量的喷淋水进行了清洗，然后进行脱水，得到了湿饼a4。
[0456]
将上述湿饼a4填充到匣钵，以静置状态将匣钵投入温度被设定成80℃的真空干燥机内8小时真空，然后进行150℃真空干燥，由此得到了具有层状结构的limo(a4)。limo(a4)的组成分析的结果是在组成式(i)中x＝0.011、y＝0.198、z＝0.199、w＝0.004。
[0457]
《实施例5》
[0458]
1.limo(a5)的制造
[0459]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于60℃。
[0460]
以使镍原子、钴原子与锰原子的原子比成为0.91：0.05：0.04的方式使硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合，由此制备了混合原料液。
[0461]
接着，向反应槽内连续通入氮气来设定成氮气氛下，然后在搅拌下连续地添加了该混合原料液和作为络合剂的硫酸铵水溶液。一边将反应槽内的溶液温度保持在60℃，一边以使溶液的ph成为11.6(水溶液的液温为40℃时的测定值)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒并进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水、分离并以105℃进行干燥，然后进行破碎、筛分处理，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物a5。
[0462]
镍钴锰复合氢氧化物a5的振实密度为1.67g/cc。
[0463]
在氧气氛下以650℃对镍钴锰复合氢氧化物a5进行烧成，以成为li/(ni co mn)＝1.10(摩尔/摩尔)、k与li的元素的混合比率为k2so4/(lioh k2so4)＝0.1(摩尔/摩尔)的方式秤量了上述烧成粉、氢氧化锂一水合物粉末和硫酸钾粉末并混合。在氧气氛下以850℃对混合物进行5小时烧成，使烧成物破碎。将所得到的破碎后粉末与液温被调整成5℃的纯水以使上述粉末重量与总量的比例成为0.3的方式混合来制作浆料，使所制得的浆料搅拌了20分钟，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水以上述粉末的两倍重量的喷淋水进行了清洗，然后进行脱水，得到了a5。
[0464]
将上述湿饼a5填充到匣钵，以静置状态将匣钵投入温度被设定成760℃的烧成炉，进行热处理，由此得到了具有层状结构的limo(a5)。limo(a5)的组成分析的结果是在组成式(i)中x＝0.000、y＝0.050、z＝0.040、w＝0.000。
[0465]
《比较例1》
[0466]
1.limo(c1)的制造
[0467]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于70℃。
[0468]
以使镍原子、钴原子、锰原子与锆原子的原子比成为0.60：0.20：0.20：0.005的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液与硫酸锆混合，由此制备了混合原料液。
[0469]
接着，向反应槽内连续通入氮气来设定成氮气氛下，然后在搅拌下连续地添加了该混合原料液。一边将反应槽内的溶液温度保持在70℃，一边以使溶液的ph成为10.6(水溶液的液温为40℃时的测定值)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰锆复合氢氧化物颗粒并进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水、分离并以105℃进行干燥，然后进行筛分处理，由此得到了镍钴锰锆复合氢氧化物c1。
[0470]
镍钴锰锆复合氢氧化物c1的振实密度为1.05g/cc。
[0471]
以成为li/(ni co mn)＝1.04(摩尔/摩尔)的方式秤量了镍钴锰锆复合氢氧化物c1和氢氧化锂一水合物粉末并混合。在氧气氛下以650℃对混合物进行了5小时烧成，然后使烧成物破碎。破碎后，在氧气氛下以1015℃进行5小时烧成，使烧成物破碎，由此得到了具有层状结构的limo(c1)。limo(c1)的组成分析的结果是在组成式(i)中x＝0.023、y＝0.197、z＝0.195、w＝0.004。
[0472]
将实施例1～5、比较例1的各物性、放电速率特性(10c/0.2c)汇总记载于下述表1。
[0473]
表1
[0474][0475]
如表1所示，实施例1～5与比较例1相比均是放电速率特性更良好。
[0476]
符号说明
[0477]
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线、100层叠体、110正极、111正极活性物质层、112正极集电体、113外部端子、120负极、121负极活性物质层、122负极集电体、123外部端子、130固体电解质层、200外装体、200a开口部、1000全固态锂二次电池