制备环硅烷的方法与流程

制备环硅烷的方法


背景技术：

1.硅基设备在电子和其他设备中无处不在。这类设备中的硅通常处于薄膜或纳米颗粒的构造中。这些和其他构造可使用诸如化学气相沉积(cvd)或等离子体增强化学气相沉积(pecvd)的方法由甲硅烷气体以相对较高的纯度状态制造。液体前体也被考虑用于制造硅。例如，将环戊硅烷溶液沉积成膜，并接着干燥和煅烧以生产硅膜。尽管从液体前体生产硅相对容易，然而，生产液体前体本身存在相当大的挑战。


技术实现要素：

2.根据本公开的实施例的方法包括通过在溶剂中合并以下物质生产取代环硅烷：(i)卤代环硅烷，(ii)三烷基硅烷或三芳基硅烷中的至少一种，和(iii)络合剂，包括卤化铵或卤化鏻中的至少一种，卤代环硅烷反应生产取代环硅烷。
3.在另外的实施例中，卤代环硅烷具有五个或六个硅原子。
4.在另外的实施例中，(ii)为三烷基硅烷。
5.在另外的实施例中，(ii)为三芳基硅烷。
6.在另外的实施例中，(iii)为卤化铵。
7.在另外的实施例中，(iii)为卤化鏻。
8.在另外的实施例中，卤化铵或卤化鏻中的至少一种包括丁基或乙基。
9.在另外的实施例中，卤代环硅烷的卤素选自氯、溴、碘和它们的组合。
10.在另外的实施例中，卤代环硅烷具有六个硅原子，(ii)为三烷基硅烷，并且(iii)为卤化鏻。
11.根据本公开的另外的实施例的方法包括通过在溶剂中合并以下物质生产混合物：(i)卤代环己硅烷，(ii)三烷基硅烷或三芳基硅烷中的至少一种，和(iii)络合剂，包括卤化铵或卤化鏻中的至少一种；搅动混合物，卤代环己硅烷在混合物中反应生产取代环己硅烷；并且从混合物中分离取代环己硅烷以生产纯的取代环己硅烷。
12.在另外的实施例中，搅动包括搅拌。
13.在另外的实施例中，分离包括蒸馏。
14.在另外的实施例中，(ii)为三烷基硅烷并且(iii)为卤化鏻。
15.在另外的实施例中，(ii)为三烷基硅烷并且(iii)为卤化铵。
16.在另外的实施例中，(ii)为三芳基硅烷并且(iii)为卤化鏻。
17.在另外的实施例中，(ii)为三芳基硅烷并且(iii)为卤化铵。
18.根据本公开的另外的实施例的方法包括通过在溶剂中合并以下物质来生产配方si6r
12
的取代环硅烷，其中si为硅并且r为氢：(i)配方[x
a
][si6x
114
]的卤代环硅烷，其中x
a
为抗衡离子，其包括nr
h4
或pr
h4
中的至少一种，其中n为氮，p为磷，并且r
h
为卤基，并且x1为卤素，(ii)式r
13
sih的化合物，其中r1为烷基或芳基并且h为氢，和(iii)式qr
24
x2的络合剂，其中q为氮或磷，r2为丁基或乙基，并且x2为卤素，配方[x
a
][si6x
114
]的卤代环硅烷反应生产配方si6r
12
的取代环硅烷。
[0019]
在另外的实施例中，x
a
为nr
h4
并且q为氮。
[0020]
在另外的实施例中，x
a
为pr
h4
并且q为氮。
[0021]
在另外的实施例中，q为磷。
[0022]
附图的简要说明
[0023]
根据以下详细描述，本公开的各种特征和优点对本领域技术人员来说将变得显而易见。伴随详细描述的附图可简要描述如下：
[0024]
图1示出了生产环硅烷的方法。
[0025]
详细描述
[0026]
通常，生产环硅烷化合物(诸如环己硅烷或环戊硅烷)的方法涉及可能阻碍更大规模生产和实施的方面。例如，反应物非常昂贵，步骤众多、复杂和/或产生各种各样的结果，产物产率相对较低，存在非期望的气态副产物和/或杂质，或产物难以分离。从以下实施例中将认识到，公开的方法10可用于促进减轻这些方面中的一个或多个，从而提高环硅烷化合物的生产。
[0027]
图1示意性地示出了用于生产取代环硅烷，诸如脱卤的、氢取代的环硅烷的示例方法10。下面将描述方法10的各个方面。应理解，本文的实施例是非限制性的，并且对于特定实施，方法10可与其他步骤结合。
[0028]
方法10通常包括在基础溶剂中合并几种成分。例如，成分是固体并且溶解在基础溶剂中。基础溶剂可以不同，但可包括一种或多种有机溶剂，诸如苯、环己烷、正己烷、正庚烷、氯仿、二氯甲烷或乙醚。另外的实例包括高沸点醚基溶剂，诸如二丁醚、二己醚、二辛醚或二醇醚类(也称为聚乙烯醚类，例如二甘醇二甲醚或三甘醇二甲醚)。例如，期望的溶剂可以是具有一种或多种特性的那些，该特性使溶剂对于与成分的反应是惰性的并且成分在溶剂中具有良好的溶解度。
[0029]
如图1所示，在溶剂中合并的成分包括：(i)卤代环硅烷，(ii)三烷基硅烷或三芳基硅烷中的至少一种，和(iii)络合剂，包含卤化铵或卤化鏻中的至少一种。合并成分的顺序和方式不被认为是特别重要的，不受约束。然而，例如合并可包括将卤代环硅烷加入溶剂中直至它基本上完全溶解，并接着将三烷基/三芳基硅烷和络合剂加入溶解的卤代环硅烷混合物中，直至它们也基本上完全溶解。或者，可将溶剂中的一种或多种成分的单独混合物合并以提供反应混合物。
[0030]
在另一个实施例中，合并在相对低的温度下进行，诸如在约20℃至约120℃的温度范围内，并且在环境压力下进行。为了促进反应，还可搅动反应混合物，诸如通过搅拌。一旦合并，可将混合物保持足以基本上完全进行反应的时间。例如，时间可以是至少约一小时，但可为至多约12小时或甚至至多约48小时。在保持期后，取代环硅烷从混合物中分离以生产相对纯的取代环己硅烷。例如，取代环硅烷通过蒸馏分离。最终产物取代环硅烷可具有大于90％的纯度，或者在另外的实施例中超过98％。
[0031]
在反应混合物中，卤代环硅烷反应生产取代环硅烷。例如，三烷基硅烷或三芳基硅烷在反应中用作卤代环硅烷上卤素原子的还原剂，使得来自三烷基硅烷或三芳基硅烷的氢原子取代卤素原子。所得卤代三烷基或三芳基甲硅烷基卤化物随后可从反应混合物中除去。络合剂作为催化反应引发剂，并且在反应中不被消耗。
[0032]
反应在以下基于卤代环硅烷的化学方程式1中进一步说明。
[0033]
化学方程式1
[0034][0035]
x
a
＝nr4,pr
4 x1＝cl,br,i r1＝烷基、芳基
[0036]
x2＝cl,br,i
[0037]
q＝n,p
[0038]
在另外的实施例中，起始卤代环硅烷为卤代环戊硅烷或卤代环己硅烷。在一个实施例中，如以上化学方程式i所说明，卤代环硅烷为卤代环己硅烷盐。也考虑中性卤代环硅烷。例如，x
a
为nr3或pr3，并且(x1)2物类不存在。在另外的实施例中，三烷基硅烷或三芳基硅烷选自r
13
sih，其中r1为烷基或芳基，并且h为氢或卤代环硅烷的卤素的其他取代基。比较烷基和芳基，烷基促进反应性且成本可能更低。在额外的实施例中，络合剂具有式qr
24
x2，其中q为氮或磷，r2为丁基或乙基，并且x2为卤素。例如，络合剂以5mol％至25mol％的量提供在反应混合物中。
[0039]
示例成分和反应有利地促进“一步”合成，避免金属(例如锂)氢化物成分，并且避免产生硅烷气体(例如甲硅烷)副产物。此外，由于一步法和避免了硅烷气体副产物，预期方法10可促进缩放，包括达到商业的量。
[0040]
以下工作实施例说明了本公开的另外方面。
实施例1
[0041]
在25℃、氮气覆盖和600rpm的搅拌速率下，将10mmol[net4]2[si6cl
14
]加入100ml二丁醚中。向反应混合物中加入1mmol[net4]cl，然后立即加入140mmol et3sih。将反应混合物加热至60℃并在12小时后完成。通过蒸馏从反应混合物中分离si6h
12
。
[0042]
预期方法10可被缩放以用于更大的量并且起始成分的相对量可以对于其他化学过程而变化。例如，至少14:1的si6cl
14
与et3sih的摩尔比为每个氯原子提供了一个取代基氢原子的可用性。可使用更大的比率，诸如15:1或20:1以提高氢原子的可用性。如果要取代的氯原子少于所有的氯原子，则可以使用较低的比率。[net4]cl的量也可以变化。例如，使用1:140的[net4]cl与et3sih的摩尔比。如果降低，反应可能需要更长的时间才能完成。在另外的实施例中，该比率至少为1:28。如果该比率显著增加，除了由于使用更多而导致更高的成本之外，对反应完成时间可能有减少的影响。在另外的实施例中，该比率不大于约1:28或约1:14。
[0043]
尽管在示出的实施例中表明了特征的组合，但并非所有特征都需要组合以实现本公开的各种实施方案的益处。换言之，根据本公开的实施方案设计的体系将不一定包括任何一幅附图中表明的所有特征或附图中示意性表明的所有部分。此外，一个示例实施方案的选定特征可与其他示例实施方案的选定特征组合。
[0044]
前面的描述本质上是示例性的而非限制性的。对于本领域技术人员显而易见的是，对所公开的实施例的变化和修改不一定背离本公开。给予本公开的法律保护范围只能通过研究以下权利要求来确定。