来自新型地球生发熟料的弗雷戈水泥的制作方法

来自新型地球生发熟料的弗雷戈水泥
发明领域
1.本发明涉及制造碳足迹减少的水泥的方法。


背景技术：

2.高能化学过程是温室气体排放的主要原因，就混凝土而言是水泥生产。水泥制造占世界co2排放的8％，当波特兰水泥熟料所需的石灰石和富粘土岩石通过煅烧热分解时直接贡献(约70％的排放)，并且通过能源的使用，特别是来自化石燃料的燃烧间接贡献(约30％)。由于煅烧反应及其能源使用，每年全球排放约1300公吨/年的co2。如果我们考虑一辆典型的汽车每年排放约4.6吨二氧化碳，则通过使用新设计的熟料减少约70％的co2排放相当于美国75％的汽车不再上路。
3.重要的是，仅仅关注co2排放不足以实现可持续发展。上述估计不包括混凝土的寿命，现代混凝土会在最短10年内开始降解，总寿命设计为50-100年。文献中的研究强调了在评估混凝土生命周期影响时纳入主要因素即强度、适用性和耐久性的重要性。因此，最大限度地减少材料技术的碳足迹，同时在极端温度、应力和应力变化、化学环境及其复杂相互作用的背景下突破材料适用性的界限是至关重要的。


技术实现要素：

4.这项工作的重点是通过使用替代原料来设计温室气体排放低至接近于零的水泥熟料，所述替代原料替代石灰，并且没有表现出碳足迹。最终输出是混杂砂浆结构的设计和测试，从纳米级构建块到宏观成分，展示了两个世界的最佳性能——罗马海洋混凝土(图1a)和由大自然创造的混凝土状岩石(图1b)。这些性能包括扩展的耐久性、物理化学弹性和在恶劣环境(即温度、应力变化和酸性流体)中的适用性。最重要的是，替代原料可减少70％的co2排放(图3)。
5.产生石灰的新岩石是火成岩而不是沉积岩——碳酸盐岩(即石灰岩和白云岩)所属的岩石类别。与碳酸盐一样，这些火成岩含有氧化钙(cao，生石灰)作为其矿物组成的一部分。然而，这种组成缺乏碳酸根离子(co
3-)，碳酸根离子是在煅烧时释放co2的原因。
6.与现有熟料相比，优势和改进是多方面的：
7.首先，来自这种火成岩的新“石灰”本身就是水硬性的。
8.其次，其生产有助于减少co2排放。使用这种替代原料背后的关键理念是，水泥的生产不依赖于碳升级循环，而是依靠直接减少制造过程“上游”的碳排放。这种替代原料的高温处理不会导致反应产生碳足迹，从而将当前煅烧产生的co2排放减少约70％。当前旨在减少水泥制造中co2排放的技术在很大程度上依赖于碳升级循环，即碳捕获和封存(ccs)——即从工业活动中捕获废二氧化碳以诱导胶结，以及潜在的碳中和混凝土。然而，通过碳固化反应进行的co2矿物封存具有三个缺点。首先，这会产生碱性废水，必须对其进行处置。其次，在固化混凝土中形成碳酸盐矿物，这些碳酸盐矿物不稳定且易受化学风化。这引发了关于co2固化混凝土的长期稳定性和适用性方面的问题。第三，建设新水泥厂的高
成本阻碍了该技术的开发。
9.第三，水硬性熟料产生硫铝酸钙水合物纤维。当在火山灰(pozzolanic ash)中熟化和分散时，它形成纤维簇，然后构成水泥的功能和结构单元。
10.第四，水硬性熟料产生地质聚合物。熟化时，熟料中碱金属氧化物(na2o和k2o)、cao和al2o3的存在导致形成地质聚合物，其目的是增强纤维和基质之间的界面结合。地质聚合物表现出优异的机械和物理性能——从高压缩强度、热稳定性到耐酸性流体。
11.总之，由于这种新型熟料的天然混合成分，该新型熟料的熟化促进了由c-s-a-h纤维矿物和地质聚合物的自然生长构成的混杂结构(crossbred structure)。当熟料与天然来源或工业副产品的灰(如火山灰或粉煤灰)混合时，会形成c-a-s-h。纤维簇嵌入混杂砂浆中，形成一种自然增强的砂浆。砂浆的混杂特性，无论是纤维的还是聚合物的，都具有提供出色物理化学性能的真正潜力——从高压缩强度、热稳定性到耐酸性流体。由于生料中缺乏游离和无定形二氧化硅，我们还预计碱-二氧化硅反应(asr)将最小化。
附图说明
12.图1a-b是示例性现有水泥微结构的sem图像。
13.图2是显示用于该工作的示例性组成的表格。
14.图3显示了根据这项工作的原理减少的碳排放。
15.图4a-b是通过水热合成制备的纤维矿物的示例性生长的sem图像。
具体实施方式
16.a)脱碳水泥制造
17.脱碳水泥制造并非易事。造成排放的波特兰水泥部分(即来自石灰石的cao)也负责形成波特兰水泥的胶合体(硅酸钙水合物，c-s-h)。因此，该任务需要用促进不同水泥相形成的物质替代该部分。更环保的胶合体还必须确保耐久性和适用性。
18.目前的技术正专注于替代工艺和/或材料——从由煅烧中捕获co2以用于混凝土固化技术，到替代水泥混合物的生产，再到使用促进不同水泥相的替代原料。
19.固化碳化依赖于碳升级循环，是容器中的加速固化过程，该容器从煅烧中捕获废二氧化碳，将超临界(即温度＝31℃且压力＝72.8大气压)co2注入新鲜混凝土，并通过使co2矿化为方解石(caco3)来将其捕获。虽然该技术会诱导可能是碳中和的混凝土的胶结，但它也有以下缺点：它仅限于预制混凝土产品并形成碳酸盐矿物。众所周知，这些矿物很脆，容易受到化学风化的影响。此外，使水泥厂适应需求的高成本也阻碍了该技术的开发。
20.替代水泥混合物用硅和铝源(即铝硅酸盐材料)替代一部分波特兰水泥(cao源)。铝硅酸盐材料可以是工业副产品，分别来自燃煤发电厂和钢铁生产的廉价粉煤灰和矿渣，或者是天然来源的原料，即火山灰(volcanic ash)或偏高岭土。由于波特兰熟料中的cao含量对压缩强度有较强的控制作用，因此通过添加碱性溶液以促进不同水泥相(例如钠铝硅酸盐水合物，n-a-s-h)的活化来诱导胶结。挑战范围从成本到与化学添加剂腐蚀性相关的操作安全问题。此外，随着燃煤发电厂的关停和钢铁产量的下降，粉煤灰和矿渣不再像以前那样丰富。
21.这里提到的替代原料是固体，天然含有碱土金属氧化物(cao和mgo)和碱金属氧化
物(na2o和k2o)。
22.b)现有技术水泥微结构的例子
23.图1a和1b是罗马海洋混凝土(macfarlane等人，2020年)和来自火山口的混凝土状岩石(vanorio和kanitpanyacharoen，2015)的扫描电子显微镜图像。两种微结构都显示出水泥微结构的微纤维性质。
24.c)这项工作的示例性熟料组成
25.用于这项工作的一组示例性组成在图2的表中给出。这里的白榴斑岩一栏是输入岩石(即替代石灰石和粘土的火成岩)的组成，生料一栏是用于熟料高温处理的输入材料的组成，而火山灰一栏是用于与熟料混合并熟化以提供弗雷戈水泥(phlego cement)的灰的组成。
26.整体工艺流程为：
27.1)磨碎输入岩石以提供生料，
28.2)烧制生料以提供熟料(例如，烧制温度在900-1200℃范围内，停留时间为60分钟，类似于用于烧制常规生料以提供常规熟料的过程)，
29.3)然后，用户将熟料熟化，
30.4)然后，用户制备熟化的熟料和火山灰的混合物，将其固化以形成具有上述所需性能的砂浆。
31.生料含有缺乏碳(离子)或碳酸根离子的矿物。因此，熟料过程是碳中性的。生料可以含有碱土金属(即镁、钙、锶和钡)氧化物和碱金属氧化物(即钠和钾的氧化物)。一旦与火山灰混合，熟料就提供了一种混合的cash地质聚合物水泥——费雷戈(phlego)水泥，预计该水泥将具有出色的机械性能和适用性。
32.此外，这些岩石类型表现出一种天然混合的组成，导致熟料能够产生由以下材料制成的混杂砂浆：
33.(1)钙矾石(c-s-a-h，一种硫铝酸钙水合物)的天然矿物纤维，
34.(2)现代富铝火山灰水泥中存在的c-a-s-h相(钙铝硅酸盐水合物)，以及
35.(3)地质聚合物。
36.目前的水泥熟料通过添加添加剂确保这些相中的一些相存在。
37.火成岩被称为白榴石岩-碱玄岩或碱玄岩-碧玄岩(或者，似长石-二长闪长岩/二长辉长岩(foid-monzodiorite/monzogabbro))。这些术语指的是所有具有相同元素组成的岩石。差异仅在于岩石的微结构类型和结晶度水平。这种类型的火成岩在自然界中普遍存在，在俯冲边缘以上的活动和古代超钾或钙碱性岩浆中都有发现。
38.这种新型生料的组成包括：
39.(a)二氧化硅(40重量％至60重量％)；
40.(b)氧化铝(10重量％至25重量％)；
41.(c)硫氧化物(0.5重量％至2重量％)，并且同时还存在cao和al2o3，具有形成纤维钙矾石(c-s-a-h，硫铝酸钙水合物)的能力。这提供了一种天然纤维增强砂浆；
42.(d)氧化钙(5重量％至15重量％)，并且同时还存在al2o3，在与火山灰混合时形成al-托贝莫来石(c-a-s-h，钙-铝-硅酸盐水合物)；
43.(e)碱金属氧化物(na2o和k2o，5重量％至15重量％)。碱很重要，因为它们具有双重
目的：(1)加速c-a-s-h的水合过程，和(2)有利于化学交联，从而导致聚合物相的形成。在目前的熟料中，碱的存在是通过对添加到原料中的富含粘土的岩石进行高温处理来确保的。当熟料在碱性条件和低至80℃的温度下熟化时，在自然混合的cao和al2o3混合物中存在碱金属氧化物也确保了地质聚合物的形成。由于碱金属氧化物(na2o和k2o)的含量与cao差不多，再加上al2o3的存在，这种混合物具有生产熟料的能力，该熟料本质上是水硬性的。
44.这种生料的一个重要方面是其中不含哪些成分——生料中的含碳化学物质低于1重量％，优选尽可能接近0重量％。
45.为了生产费雷戈(phlego)水泥，可以将一份这种新型熟料与两份来自天然来源或工业副产品(例如火山灰(volcanic ash)或粉煤灰)的火山灰(pozzolanic ash)混合。分散在火山灰中的每一块熟料相将构成水泥的功能和结构单元。当熟料熟化时，每块熟料形成纤维钙矾石(c-s-a-h，硫铝酸钙水合物)，形成一簇相互缠绕的纤维，其分散在火山灰中并分支到周围区域。这形成了天然纤维增强材料。由于在熟料和火山灰中都存在碱金属氧化物(na2o和k2o)和cao，因此纤维钙矾石将嵌入由地质聚合物和c-a-s-h(c-a-s-h，钙铝硅酸盐水合物)制成的混杂基质中。
46.除了减少co2排放的环境效益外，这种水泥的影响还在于提高耐久性、提高物理化学弹性和适用性。最显著的影响是对在恶劣环境中需要吸收应变能和/或稳定性的应用的影响。这些应用包括：(1)必须在经历地震地面震动的地区使用的混凝土，和(2)井筒套管之间的水泥护套，其暴露于注入的co2、为压裂而注入的酸流体或压裂废水的再注入，这会造成水资源风险，(3)工业废物的封装，和(4)未来的行星避难所和栖息地。
47.d)减少碳排放
48.图3显示了石灰石和新粘合剂前体在900℃下加热(高温处理)造成的质量损失。石灰石(正方形)的质量损失是符合化学计量的(43.9％，拟合趋势的斜率)，对应于caco3煅烧时排放的co2质量。与石灰石相比，新的粘合剂前体(圆圈)不含碳，这表明在热分解过程中可以大量节省co2排放。
49.e)通过水热合成使纤维生长的例子
50.图4a-b是显示通过水热合成使纤维生长的例子的图像(head等人，2018)。通过使用碱性钙熟料组合物(如上所述)以及模拟天然水热体系(～80-100℃)的合成来促进纤维矿物在粘合剂内部的生长具有独特的优势，这是因为：(a)消除了在材料中添加纤维的问题，在材料中添加纤维会增加水泥的粘度，和(b)使纤维以化学和机械方式混合到砂浆中。前者避免了与浆料的可加工性有关的问题；后者促进了基质-纤维界面的粘合过程。