制备稳定燃料油的方法和由其生产的稳定燃料油与流程

1.本发明涉及通过将两种或更多种油馏分例如含沥青质的油馏分和高饱和烃油馏分混合而制备的稳定燃料油，特别地涉及用于制备稳定燃料油的方法和由其获得的稳定燃料油，所述方法包括将两种或更多种油馏分混合以获得油混合物以及对油混合物进行过滤。


背景技术：

2.原油主要由饱和烃、芳族烃、树脂和沥青质组成。这些组分因其极性而表现出彼此不同的溶解性，这进而影响通过原油精炼生产的烃油的稳定性。组分的极性按饱和烃、芳族烃、树脂和沥青质的顺序增加。
3.饱和烃是非极性的，并且形成原油的四种组分(即饱和烃、芳族烃、树脂和沥青质)在其亲和力方面彼此不同。例如，饱和烃和沥青质由于其低亲和力而几乎不可相互溶解，而饱和烃和芳族烃由于其高亲和力而可相互溶解。
4.对烃油的稳定性具有最大影响的沥青质以胶束结构的胶体状态分散在烃油中，所述胶束结构通过具有极性官能团和非极性官能团二者的树脂稳定。
5.当沥青质的稳定胶束结构因压力、温度和/或其他外部环境的变化而被破坏时，沥青质通过强的分子间π-π键聚集成颗粒，并最终析出成固态。
6.根据烃油和原油的共混条件，可以加剧沥青质的析出。含有析出的沥青质的油可能导致以下问题：管道、加热器、热交换器等中的结垢和结焦；燃烧喷嘴、过滤器、离心机、管道等中的阻塞或堵塞；以及储油罐中的浆料产生等。
7.炼油过程进行原油的常压蒸馏和/或减压蒸馏以生产燃料油，例如石脑油、煤油、柴油等。为了从由常压蒸馏或减压蒸馏获得的渣油馏分进一步生产另外的燃料油例如石脑油、煤油、柴油等，可以进行改质过程，例如加氢裂化、热解、流化催化裂化、溶剂萃取、加氢脱硫等。用作改质过程中的原材料的渣油馏分可以用于制备常压渣油、减压渣油、渣油脱硫油、渣油催化裂化油、渣油裂解油、渣油加氢裂化油、渣油溶剂萃取油、沥青等。
8.当将由不同过程生产的油馏分(即烃油馏分)混合并用作改质过程的原材料时，可能在用于混合原材料的罐、加热器、热交换器等中出现诸如沥青质的析出、结垢和堵塞的问题。
9.由于国际海事组织(international marine organization，imo)从2020年起规定船用燃料油的硫含量超过0.5重量％，炼油厂和船用燃料油供应商必须生产低硫燃料油并将低硫燃料油作为船用燃料油供应。符合imo2020规定的低硫船用燃料油可以通过将高硫渣油与从原油中蒸馏的油混合来生产。蒸馏油因其经历了加氢脱硫过程而具有非常低的硫含量，并且适合作为用于制备船用燃料油的共混油。但是，由于蒸馏油的交易价格高于一般船用燃料油，因此不期望将蒸馏油共混到船用燃料油中。此外，蒸馏油含有高水平的具有高的非极性的链烷饱和烃或环烷饱和烃，使沥青质的稳定性显著低，这可能导致沥青质析出。
10.或者，可能可以采用对高含硫渣油进行脱硫的方法来生产符合imo2020规定的船
用燃料油。当对其中诸如树脂、芳族化合物、饱和烃等的组分与沥青质处于稳定平衡的渣油馏分进行加氢脱硫以除去硫时，存在于芳族组分和树脂组分中的双键被氢化并转化为饱和烃。由于饱和烃的增加，稳定的平衡状态转变为不稳定状态，从而导致沥青质的析出。此外，通过渣油馏分的加氢脱硫产生的低硫烃油具有高含量的饱和烃，因此在与含沥青质的烃油混合时充当使沥青质析出的因素。因此，很难以这种方式制备沥青质稳定燃料油。
11.韩国专利第10-1886858号公开了用于使重质烃稳定以减少储罐和/或运输线中的淤渣形成并提高烃产率的方法，所述方法包括将碳数在10至20范围内的链烷溶剂或重质石脑油溶剂与原料混合，以使存在于原料中的相对小的预定部分的沥青质溶剂絮凝；对沉积物进行分离和闪蒸以回收轻质烃馏分；对重质烃/溶剂相进行闪蒸并使溶剂再循环以使重质烃稳定而不显著影响有价值的产品的产率。


技术实现要素：

12.技术问题
13.因此，需要简单且有效的沥青质稳定燃料油的生产。
14.技术方案
15.根据本发明的一个方面，提供了用于制备沥青质稳定燃料油的方法，所述方法包括：(i)将含沥青质的油馏分与高饱和烃油馏分混合以获得油馏分混合物；以及(ii)通过过滤介质对油馏分混合物进行过滤以除去其中的析出物并回收沥青质稳定燃料油。
16.含沥青质的油馏分包括但不限于选自以下中的任一者：原油、常压渣油、减压渣油、渣油脱硫油、渣油催化裂化油、渣油裂解油、渣油加氢裂化油、渣油溶剂萃取油、沥青、及其两者或更多者的混合物。
17.高饱和烃油馏分包括但不限于选自以下中的任一者：来自原油的馏出物、裂解油、催化裂化油、加氢裂化油、加氢脱硫油、烷烃油及其衍生物、异烷烃油及其衍生物、环烷烃油及其衍生物、多环环烷油及其衍生物、以及其两者或更多者的混合物。
18.烷烃油可以选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、庚烷、庚烷、辛烷、及其两者或更多者的混合物。异烷烃油可以选自异丙烷、异丁烷、异戊烷、异庚烷、异庚烷、异辛烷、及其两者或更多者的混合物。环烷烃油可以选自环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、及其两者或更多者的混合物。
19.在过滤步骤(ii)中，过滤介质的网孔直径可以为0.1μm至20μm。
20.在过滤步骤(ii)中，可以在1毫巴至100巴的过滤介质的上游与下游之间的压力差和30℃至200℃的温度下对混合物进行过滤。
21.所述方法还可以包括在过滤步骤(ii)之前使混合步骤(i)中获得的油馏分混合物静置的步骤。
22.静置步骤可以通过使油馏分混合物在大气压下在0℃至100℃的温度下静置10分钟至72小时的时间来进行。
23.根据本发明的另一方面，提供了通过所述方法制备的沥青质稳定燃料油，所述方法包括：(i)将含沥青质的油馏分与高饱和烃油馏分混合以获得油馏分混合物；以及(ii)对混合物进行过滤以除去析出物并回收沥青质稳定燃料油。
24.优选地，沥青质稳定燃料油的硫含量可以不大于0.5重量％。
25.有益效果
26.根据本发明，可以通过对经由将各种石油精炼工艺中生产高品质油之后剩余的各种油馏分，特别是含有高含量沥青质的渣油，例如来自各种工艺的渣油，与高饱和烃油馏分混合而获得的混合物进行过滤来生产具有高稳定性的燃料油。
27.特别地，可以解决在将含沥青质的油馏分与其他油馏分，特别是高饱和烃馏分混合时出现的沥青质浸出问题。
28.此外，由于通过对油馏分混合物进行过滤而以沥青质稳定状态生产燃料油，因此产率高且生产成本降低。此外，由于对油馏分的来源、油馏分的混合比等几乎没有限制，因此可以提高燃料油的生产率。
具体实施方式
29.根据本发明的用于制备沥青质稳定燃料油的方法包括：(i)将含沥青质的油馏分与高饱和烃油馏分混合以获得油馏分混合物；以及(ii)通过过滤介质对油馏分混合物进行过滤以除去混合物中的析出物并回收沥青质稳定燃料油。
30.为了生产高品质的沥青质稳定燃料油并提高燃料油的产率，发明人进行了大量的实验以通过将各种石油精炼工艺中生产高品质油之后剩余的各种渣油馏分混合来生产燃料油。当与高非极性的高饱和烃油馏分混合时，油馏分，尤其是高含沥青质的油馏分中剩余的沥青质趋于不稳定并析出。即使在高饱和烃油馏分与含有沥青质的油馏分稳定地混合时，也存在这样的可能性：存在于沥青质稳定油馏分中的沥青质的胶束结构因混合操作而被破坏，从而导致分开或分离的沥青质的析出。
31.由于高饱和烃油馏分例如来自原油的馏出物具有高含量的饱和烃，因此通过将其与含沥青质的油馏分混合而获得的混合物对于使沥青质稳定是不利的。特别地，通过加氢裂化工艺生产的油馏分具有比蒸馏油馏分更高的饱和烃含量，这对于使燃料油中的沥青质稳定更为不利。另一方面，裂解油馏分或催化裂化油馏分具有相对高含量的芳族化合物，并且芳族化合物对沥青质的亲和力高于饱和烃，这可以帮助使含沥青质的油馏分稳定。
32.不含沥青质的油馏分，例如已通过在精炼过程中用c3、c5或c7溶剂萃取而从中除去沥青质的油馏分，非常适用于共混油，但因其含有大量的硫而不适用于低硫燃料油。在用于保持过程中使用的催化剂的性能的诸如脱硫、脱硝和脱金属过程的预处理之后，将不含沥青质的油用作流化催化裂化工艺的原材料。流化催化裂化工艺中原材料的预处理(其包括加氢)产生非常低硫含量的不含沥青质的油，并且引起芳族组分或树脂组分的加氢，从而发生向具有非常高饱和烃含量的油的转化。通过脱硫过程获得的不含沥青质的油因其低硫含量而适用于低硫燃料油，但不适用于通过与含沥青质的油馏分混合来生产燃料油。
33.发明人已发现，在通过将各种油馏分混合而生产燃料油时，可以通过将含沥青质的油馏分与高饱和烃油馏分混合，然后将混合物过滤并使其稳定来制备稳定燃料油，此外，在将含沥青质的油馏分与高饱和烃油馏分混合时，所得混合物中的一些沥青质由于其稳定的平衡状态被破坏而析出为聚集的固体颗粒，并且一些沥青质以胶体状态稳定地存在，在混合物中达到平衡，然后通过从混合物中除去析出的沥青质，可以制备沥青质稳定燃料油。可以通过过滤器对从油馏分混合物中作为固体析出的沥青质进行过滤，并且通过过滤器的油馏分混合物特别适合用作船用燃料油或其他燃料油。
34.含沥青质的油馏分包括但不限于选自以下中的任一者：原油、常压渣油、减压渣油、渣油脱硫油、渣油催化油、渣油裂解油、渣油加氢裂化油、渣油溶剂萃取油、沥青、及其两者或更多者的混合物。
35.高饱和烃油馏分包括但不限于选自以下中的任一者：来自原油精炼的馏出物、裂解油、催化裂化油、加氢裂化油、加氢脱硫油、烷烃油及其衍生物、异烷烃油及其衍生物、环烷烃油及其衍生物、多环环烷油及其衍生物、以及其两者或更多者的混合物。
36.烷烃油可以选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、庚烷、庚烷、辛烷、及其两者或更多者的混合物。
37.异烷烃油可以选自异丙烷、异丁烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、及其两者或更多者的混合物。
38.环烷烃油可以选自环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、及其两者或更多者的混合物。
39.从原油中蒸馏的油、裂解油、催化裂化油、加氢裂化油和加氢脱硫油可以包括石脑油、煤油、柴油、未转化的油等。
40.过滤介质可以理想地为网孔直径在0.1μm至20μm范围内的过滤介质。如果过滤介质的网孔直径小于0.1μm，则可能存在过滤介质的上游与下游之间的压差增加超出需要，从而增加生产沥青质稳定燃料油所需的时间和成本的问题，而如果过滤介质的网孔直径超过20μm，则可能存在析出的沥青质可以通过过滤介质而未被过滤器除去，从而导致所获得的燃料油的沥青质稳定化不足的问题。
41.各种测试表明，期望的过滤温度从-20℃到400℃，优选从30℃到200℃变化。如果过滤温度低于-20℃，则油馏分混合物的流动性可能降低，并且由于油馏分混合物的蜡内容物结晶，过滤介质可能变得堵塞。如果过滤温度超过400℃，则混合物中包含的油馏分可能蒸发和分解，从而改变混合物的组成。
42.过滤压力没有特别限制。优选地，过滤介质的上游与下游之间的压力差为1毫巴至100巴。如果压力差太低，则过滤性能可能不良。根据本发明的用于生产稳定燃料油的方法还可以包括在混合步骤与过滤步骤之间，使由混合步骤获得的油馏分混合物静置。
43.静置步骤可以通过使由混合步骤获得的油馏分混合物在0℃至100℃，优选30℃至70℃的温度范围下和在大气压下静置10至72小时来进行。
44.通过油馏分混合物的这样的静置，油馏分混合物中包含的沥青质有效地沉降在混合物的底部，从而提高后续过滤步骤中的过滤效率，并延长过滤器的寿命。
45.在下文中，将通过实施例详细描述本发明。
46.实施例1至3
47.使用由常压渣油的脱硫而获得的烃油(t-ar：经处理的常压渣油)作为含沥青质的油馏分。使用由通过正戊烷溶剂从其中萃取并除去沥青质的烃油(dao：脱沥青油)的加氢裂化而获得的烃油(t-dao：经处理的脱沥青油)作为高饱和烃油馏分。将含沥青质的油馏分与高饱和烃油馏分以下表1所示的混合比混合。
48.使用网孔直径分别为5μm、8μm和11μm的三种过滤介质对所得混合物进行过滤以除去沥青质并获得燃料油。在过滤步骤期间，温度保持在70℃，并且过滤介质的上游与下游之间的压力差为1巴。
49.根据astm d 4740-02测试方法评估所获得的燃料油的稳定性。结果示于下表1中。
50.比较例1
51.使用网孔直径分别为5μm、8μm和11μm的过滤介质对t-ar进行过滤以除去沥青质并获得燃料油。在过滤期间，温度保持在70℃，并且过滤介质的上游与下游之间的压力差为1巴。根据astm d 4740-02测试方法评估所获得的燃料油的稳定性。结果示于下表1中。
52.实施例4至6
53.使用由来自得克萨斯州的轻质原油生产的常压渣油(wti-ar)作为含沥青质的油馏分。使用加氢裂化瓦斯油(hydrocracking gas oil，hcgo)作为高饱和烃油馏分。将含沥青质的油馏分与高饱和烃油馏分以下表1所示的混合比混合。使用网孔直径分别为5μm、8μm和11μm的三种过滤介质对所得油馏分混合物进行过滤以除去沥青质并获得燃料油。在过滤期间，温度保持在70℃，并且过滤介质的上游与下游之间的压力差为1巴。
54.根据astm d 4740-02测试方法评估所获得的燃料油的稳定性。结果示于下表1中。
55.比较例2
56.使用网孔直径分别为5μm、8μm和11μm的过滤介质对wti-ar进行过滤以除去沥青质并获得燃料油。在过滤期间，温度保持在70℃，并且过滤介质的上游与下游之间的压力差为1巴。根据astm d 4740-02测试方法评估所获得的燃料油的稳定性。结果示于下表1中。
57.[表1]
[0058][0059]
实施例7和8
[0060]
将由常压渣油的脱硫获得的烃油(t-ar：经处理的常压渣油)、由常压渣油的流化催化裂化(fluidized catalytic cracking，fcc)生产的油浆(slurry oil，slo)、由常压渣油的流化催化裂化(fcc)生产的轻质循环油(light cycle oil，lco)和c9 重芳族溶剂(h-aro)(通过btx生产过程中二甲苯的分离留在蒸馏塔底部的重质馏分)以下表2所示的混合比混合。
[0061]
使用网孔直径分别为5μm、8μm和11μm的三种过滤介质在70℃下对所得油馏分混合物进行过滤以除去沥青质并获得燃料油。根据astm d 4740-02测试方法评估所获得的燃料油的稳定性。结果示于下表2中。
[0062]
[表2]
[0063][0064]
实施例9
[0065]
将t-ar、slo、lco和h-aro以下表3所示的混合比混合。
[0066]
通过网孔直径为5μm的过滤介质对所得油馏分混合物进行过滤以除去沥青质并获得燃料油。在过滤期间，温度保持在70℃，并且过滤介质的上游与下游之间的压力差为1巴。根据astm d 4740-02测试方法评估所获得的燃料油的稳定性。结果示于下表3中。
[0067]
实施例10
[0068]
将t-ar、slo、lco和h-aro以下表3所示的混合比混合。
[0069]
通过网孔直径为5μm的过滤介质对所得油馏分混合物进行过滤以除去沥青质并获得燃料油。在过滤期间，温度保持在50℃，并且过滤介质的上游与下游之间的压力差为1巴。根据astm d 4740-02测试方法评估所获得的燃料油的稳定性。结果示于下表3中。
[0070]
实施例11
[0071]
将t-ar、slo、lco和h-aro以下表3所示的混合比混合。
[0072]
通过网孔直径为5μm的过滤介质对所得油馏分混合物进行过滤以除去沥青质并获得燃料油。在过滤期间，温度保持在100℃，并且过滤介质的上游与下游之间的压力差为1巴。根据astm d 4740-02测试方法评估所获得的燃料油的稳定性。结果示于下表3中。
[0073]
[表3]
[0074][0075]
由表1至表3所示的结果，证明了以下效果：
[0076]
*通过对含沥青质的油馏分和高饱和烃油馏分的油混合物进行过滤而获得的燃料油在稳定性方面均得到极大提高。
[0077]
*含沥青质的油馏分和高饱和烃油馏分的混合物的稳定性比单独的含沥青质油的稳定性低(参见比较例1和实施例1，以及比较例2和实施例6)。然而，与油馏分混合物在过滤之前的稳定性相比，油馏分混合物在过滤之后的稳定性得到提高。
[0078]
*当过滤介质的网孔直径较小时，含沥青质的油馏分和高饱和烃油馏分的油混合物的稳定性较高。特别地，在实验中使用的过滤介质中，当使用5μm过滤介质时，稳定性得到最大提高。
[0079]
*即使在将含沥青质的油馏分与两种或更多种烃油馏分混合时，通过经由过滤介质过滤，所得混合物的稳定性也得到提高。特别地，当过滤介质的网孔直径为5μm时，稳定性得到提高。
[0080]
*即使在将含沥青质的油馏分与具有高芳族含量的烃油馏分混合时，所得混合物仍然不稳定，但通过过滤转化为沥青质稳定燃料油。
[0081]
*随着过滤温度升高，油馏分混合物的流动性增加，从而提高过滤速率。在50℃下为30分钟(实施例10)的过滤时间缩短至70℃下10分钟(实施例9)和100℃下5分钟(实施例11)。即使在温度高于100℃时，过滤速率也没有显著变化。作为整体考虑加热时间、能量消耗等，过滤温度优选为30℃至70℃。
[0082]
*在所有油馏分混合物的实施例中使用的过滤介质中，5μm过滤介质可以最大程度
地提高混合物的稳定性(斑点等级(spot rating)1)。
[0083]
在以上实施例中，已描述了使用t-ar和t-dao作为含沥青质的油馏分的混合油，但应理解对于生产高品质油之后剩余的其他含沥青质的油馏分可以获得类似的结果。
[0084]
尽管已经参照具体实施方案描述了本发明，但在不脱离本发明的范围的情况下各种修改也是可能的。因此，本发明的范围不应限于所描述的实施方案，而是应当不仅由所附权利要求限定，而且还由权利要求的等同方案限定。