一种共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的制备方法与流程

1.本发明属于纺织品多功能整理技术领域，具体涉及一种共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的制备方法。


背景技术：

2.聚酯纤维是各种合成纤维中发展最快、产量最高、应用面最广的一种合成纤维，具有较高的断裂强度和弹性模量、回弹性适中等优良特性。目前，聚酯面料已广泛应用于户外纺织品、帐篷、窗帘以及室内装饰等领域。而这些领域对聚酯面料的阻燃性能和疏水性能要求较高。然而，聚酯属于易燃性纤维，在火源作用下易发生熔融收缩形成熔滴，造成二次燃烧和次生灾害。从安全和舒适角度来讲，开发集阻燃、疏水功能于一体的聚酯面料，能够使消费者享受到舒适、健康、安全的纺织品，必将受到消费者的欢迎，且对提升纺织染整业的技术水平、促进后整理企业转型升级、提高我国面料产品的市场竞争力具有重要意义。
3.然而，开发聚酯多功能面料的过程中，主要存在矛盾性功能组合，即阻燃性能和防水性能之间的矛盾，需考虑阻燃剂和防水剂之间相容性的关系。专利cn104711856a公开一种自修复超疏水阻燃涂层的制备方法，采用含磷聚阴离子和含氮聚阳离子和低表面能疏水剂通过层层自组装法制备疏水阻燃涂层织物。但层层自组装技术工艺流程繁杂，需反复施加功能组分，且对织物的手感造成损伤。另外，该技术疏水功能主要依靠长链烷基和含氟烷基，含氟疏水剂的使用因环保问题受到了极大的限制，且长链烷基为易燃物质，与聚酯面料结合，易形成“烛芯效应”，使得聚酯面料的燃烧变得更为复杂，不利于涂层织物阻燃性能的提高。
4.磷系阻燃剂具有无卤环保、阻燃效率高等特点，引起了广泛的关注。硅烷偶联剂可在织物表面构筑粗糙结构，达到疏水效果，也可作为协效阻燃剂使用，与含磷阻燃剂具有较好的兼容性。然而，聚酯纤维中没有可以与磷系阻燃剂、硅烷偶联剂反应的活性基团，导致阻燃整理聚酯面料的耐久性差。文献1（聚酯面料的阻燃防水透湿复合整理研究[j]. 化纤与纺织技术, 2021, 50(1): 61-63）中，将dopo (9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)与乙烯基聚硅氧烷反应，之后再与丙烯酸酯单体进行细乳液聚合，将其产物作为复合整理剂对聚酯面料进行处理，使得聚酯面料兼具阻燃防水透湿功能。但复合整理剂与聚酯面料无法产生牢固的共价键结合，导致阻燃疏水多功能整理的耐水洗性能较差，无法满足高耐水洗性能的要求。
[0005]
因此，研究一种共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的制备方法，以解决聚酯面料兼具阻燃防水透湿功能时，耐水洗性能较差的问题，具有十分重要意义。


技术实现要素：

[0006]
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的制备方法。
[0007]
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的制备方法，包括以下步骤：（1）对聚酯面料进行碱减量处理；（2）将聚酯面料浸入乙醇中，向其中滴加三氯化磷，滴加完毕后先在5~10℃下反应，再在20~30℃下反应；三氯化磷在水中会发生水解，所以采用乙醇作为溶剂，因为乙醇价格低廉，易于得到；滴加完毕后，前期反应温度较低，目的是让三氯化磷的氯活性基团与聚酯面料表面的羧基反应生成酰氯活性基，虽然升高前期反应温度有助于提高反应效率，但温度过高反应速率不易控制，因此前期反应温度控制在5~10℃；后期反应温度较高，目的是让三氯化磷的第一个氯活性基团和少量第二个氯活性基团与聚酯面料的羟基发生亲核取代反应，虽然升高后期反应温度有助于提高亲核取代反应效率，但过高则容易使第三个氯活性基团参与反应，导致三氯化磷失去活性，后续无法与氨基硅烷发生反应，因此后期反应温度控制在20~30℃；（3）将氨基硅烷和水分别滴加至步骤（2）的体系中，滴加完毕后先在5~10℃下反应，再在50~70℃下反应，即得共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料；滴加过程中，氨基硅烷的三个甲氧基或乙氧基与水反应，发生水解缩合，形成硅溶胶，与此同时，未反应的三氯化磷分子在硅溶胶形成的过程中可与硅溶胶的氨基和羟基发生反应，形成杂化硅溶胶结构，有助于更多的将含磷阻燃基团通过共价键固定在聚酯面料上，且含磷基团的加入有助于构建复杂粗糙疏水表面，提高聚酯面料的疏水性能；滴加完毕后，前期反应温度较低，目的是让氨基硅烷的氨基与聚酯面料表面的酰氯活性基反应，将氨基硅烷通过酰胺键接枝在聚酯面料上，虽然升高前期反应温度有助于提高反应效率，但温度过高反应速率不易控制，因此前期反应温度控制在5~10℃；后期反应温度较高，目的是让硅溶胶表面的羟基与聚酯面料表面剩余氯活性基团发生亲核取代反应，进而使得氨基硅烷通过共价键接枝在聚酯面料上，后期反应温度过低，聚酯面料上剩余氯活性基团无法与硅溶胶上的羟基发生反应，温度升高有助于提高反应效率，但过高则浪费，且需注意乙醇的挥发情况，因此后期反应温度控制在50~70℃。
[0008]
作为优选的技术方案：如上所述的一种共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的制备方法，碱减量处理即将聚酯面料浸入含有氢氧化钠的溶液中进行处理；其中，氢氧化钠为聚酯水解剂，在氢氧化钠的作用下，聚酯表面大分子链段发生水解，产生羧基和羟基活性基团。
[0009]
如上所述的一种共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的制备方法，含有氢氧化钠的溶液中氢氧化钠的浓度为5~10g/l；氢氧化钠浓度低，聚酯表面大分子水解反应效率低，浓度高，水解效率高，但浪费，且易导致水解严重，损伤聚酯面料。
[0010]
如上所述的一种共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的制备方法，含有氢氧化钠的溶液中还含有十八烷三甲基溴化铵或十六烷三甲基溴化铵；其中，十八烷三甲基溴化铵或十六烷三甲基溴化铵为促进剂，促进氢氧化钠与聚酯的水解反应。
[0011]
如上所述的一种共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的制备方法，含有氢氧化钠的溶液中十八烷三甲基溴化铵或十六烷三甲基溴化铵的浓度为0.5~1.5g/l；十八烷三甲基溴化铵或十六烷三甲基溴化铵浓度低，聚酯表面大分子水解反应效率低，浓度高，水解效率
高，但浪费，且易导致水解严重，损伤聚酯面料。
[0012]
如上所述的一种共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的制备方法，碱减量处理的温度为80~100℃，时间为50~90min，浴比为1:20~40；温度越高，时间越长，越有助于促进聚酯面料的水解，但温度过高，水解反应剧烈，容易损伤聚酯面料；按此温度和时间处理聚酯面料后，聚酯面料的失重为15~20wt%，既避免了由于失重太少，导致聚酯面料上的活性羧基和羟基含量少，又避免了由于失重过高，对聚酯面料的损伤严重。
[0013]
如上所述的一种共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的制备方法，步骤（2）中，三氯化磷的滴加速率为每小时7~10ml至100ml溶液中；滴加的速率与反应的总液量有关，滴加速度过快容易导致反应速率过快，导致处理不均匀，速率慢有助于处理均匀，但过慢则浪费；先在5~10℃下反应的时间为40~60min，再在20~30℃下反应的时间为30~60min；反应时间的设置主要是考虑反应效率和成本，反应时间短则反应不够完全，反应时间过长，反应完全，但浪费。
[0014]
如上所述的一种共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的制备方法，步骤（2）中，滴加完毕后、反应前，每升液相中三氯化磷的加入量为60~80g，聚酯面料与液相的质量比为1:20~40；三氯化磷过量，保证聚酯面料表面的羧基和羟基均发生反应，剩余三氯化磷可与氨基硅烷发生反应，生成杂化硅溶胶；整体三氯化磷浓度提高，聚酯面料阻燃性能提高，但过高则浪费；液相的含量越高有助于聚酯面料在整理液中的运动，整理更为均匀，但过高则浪费。
[0015]
如上所述的一种共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的制备方法，步骤（3）中，水和氨基硅烷采用两根滴定管同时滴加，氨基硅烷的滴加速率为每小时5~7ml至100ml溶液中；控制水与氨基硅烷同时滴加完毕，滴加速度过快，则氨基硅烷水解缩合速率快，对织物处理不均匀，滴加速率慢有助于提高处理均匀度，但过慢则浪费；先在5~10℃下反应的时间为60~90min，再在50~70℃下反应的时间为60~80min；反应时间的设置主要是考虑反应效率和成本，反应时间短则反应不够完全，反应时间过长，反应完全，但浪费。
[0016]
如上所述的一种共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的制备方法，步骤（3）中，水与氨基硅烷的摩尔加入量之比为3~5:1，水稍微过量，有助于氨基硅烷完全水解；滴加完毕后、反应前，每升液相中氨基硅烷的加入量为70~100g。
[0017]
如上所述的一种共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的制备方法，步骤（3）中，氨基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种以上；此处仅列举一些常用的氨基硅烷，适用于本发明的氨基硅烷包括但不限于此。
[0018]
如上任一项所述的一种共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的制备方法，共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的损毁长度不高于12.5cm，接触角不低于124o，经20次水洗后损毁长度不高于14.3cm，接触角不低于113o，表明共价键交联阻燃疏水聚酯面料具有耐久的阻燃和疏水多功能。
[0019]
本发明的原理如下：在氢氧化钠、促进剂和热的作用下，聚酯面料表面的大分子链段发生水解，使得聚酯面料表面发生刻蚀，产生一定的活性羧基和羟基，为共价键接枝阻燃基团和疏水基团提供基础；三氯化磷在较低的温度下首先与聚酯面料上的羧基反应，生成酰氯活性基，酰氯活性基与氨基硅烷上的氨基发生反应生成酰胺共价键，氨基硅烷在水的作用下水解缩合，且
剩余的三氯化磷可参与硅溶胶的形成，制备杂化硅溶胶，杂化硅溶胶通过共价键接枝在聚酯面料上；含磷基团为主要阻燃基团，在加热过程中能促进聚酯面料成炭，含硅基团的热稳定性高，有助于在聚酯面料表面形成热稳定性好的残炭，进一步提高阻燃效果；杂化硅溶胶在聚酯面料表面构筑粗糙结构，从而提高聚酯面料的疏水性能；三氯化磷在一定的温度条件下，第一个氯活性基团和部分第二氯活性基团与聚酯面料的羟基发生亲核取代反应，将含磷阻燃基团通过共价键引入到聚酯面料上，同时表面引入较多反应性高的氯活性基团，剩余氯活性基团可在较高温度条件下与杂化硅溶胶的羟基发生反应；因此，含磷阻燃基团和杂化硅溶胶可通过共价键接枝在聚酯面料上，从而达到持久的阻燃和疏水效果。
[0020]
有益效果本发明通过共价键将含磷阻燃基团和硅溶胶通过共价键引入到涤纶面料表面，赋予涤纶面料较高的阻燃性能和耐水洗性能，且多功能涤纶面料具有较好的耐水洗性能；本发明制备多功能涤纶面料的工艺流程简便，易于操作；所制备的阻燃疏水多功能涤纶面料的应用场景广泛，具有较高的推广价值。
附图说明
[0021]
图1为实施例1制得的阻燃疏水多功能聚酯面料的垂直燃烧测试图；图2为实施例1制得的阻燃疏水多功能聚酯面料的接触角测试图。
具体实施方式
[0022]
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0023]
以下各实施例和对比例中涉及到的测试方法如下：织物的损毁长度按照gb/t 5455-2014《纺织品 燃烧性能 垂直方向 损毁长度阴燃和续燃时间的测定》标准测定；疏水性能通过接触角来表征，接触角按照db44/t 1872-2016《纺织品 表面润湿性能的测定 接触角法》标准测定；耐水洗性能测试：多功能聚酯面料的水洗方法参照aatcc 61-2006《家用和商用耐洗涤色牢度的加速试验》。
[0024]
实施例1一种共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的制备方法，具体步骤如下：（1）按照1:20的浴比将1g的聚酯面料浸入溶液a中进行处理，处理的温度为100℃，时间为50min；其中，溶液a由5g/l的氢氧化钠、0.5g/l的十八烷三甲基溴化铵和余量的水组成；（2）将步骤（1）处理后的聚酯面料浸入20ml的乙醇中，向其中滴加1.6ml的三氯化磷，滴加耗时68min，滴加完毕后，先在5℃下反应60min，再在20℃下反应60min；（3）采用两根滴定管同时将氨基硅烷和水分别滴加至步骤（2）的体系中，氨基硅烷滴加2ml，水与氨基硅烷的摩尔加入量之比为3:1，氨基硅烷滴加耗时85min，水滴加耗时
85min；滴加完毕后先在5℃下反应90min，再在50℃下反应80min，即得共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料；其中，氨基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
[0025]
最终制得的共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料如图1和图2所示，损毁长度为11.3cm，接触角为132o，经20次水洗后损毁长度为13.5cm，接触角为119o。
[0026]
对比例1一种多功能聚酯面料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于无步骤（1），且步骤（2）中浸入乙醇中的是未处理的聚酯面料（同实施例1的原料），即对比例1相对于实施例1省略了碱减量处理的步骤。
[0027]
最终制得的多功能聚酯面料的损毁长度为12.6cm，接触角为119o，经20次水洗后损毁长度为30cm，接触角为0o。
[0028]
将实施例1与对比例1对比可以看出，实施例1制得的多功能聚酯面料具有较好的阻燃性能和疏水性能，且具有较好的耐水洗性能，对比例1制得的多功能聚酯面料的阻燃性能和疏水性能较差，且耐水洗性能差，这是因为未经碱减量处理的聚酯面料不含活性基团，阻燃剂和硅溶胶无法与聚酯面料产生牢固的共价键结合。
[0029]
对比例2一种多功能聚酯面料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤（2）为：将步骤（1）处理后的聚酯面料浸入20ml的乙醇中，先在5℃下反应60min，再在20℃下反应60min。
[0030]
最终制得的多功能聚酯面料的损毁长度为30cm，接触角为129o，经20次水洗后损毁长度为30cm，接触角为0o。
[0031]
将实施例1与对比例2对比可以看出，对比例2制得的多功能聚酯面料的阻燃性能和疏水性能均较差，且耐水洗性能差，这是因为未加入含磷阻燃剂进行处理，单独硅溶胶处理无法有效提高涤纶织物的阻燃效果；且硅溶胶无法与涤纶织物产生共价键结合，仅吸附在织物表面，耐水洗性能差。
[0032]
对比例3一种多功能聚酯面料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于无步骤（3）。
[0033]
最终制得的多功能聚酯面料的损毁长度为16cm，接触角为0o，经20次水洗后损毁长度为30cm，接触角为0o。
[0034]
将实施例1与对比例3对比可以看出，对比例3制得的聚酯面料不具有疏水功能，且其阻燃性能和耐水洗性能较差，这是因为未采用含磷阻燃剂杂化硅溶胶进行接枝处理，固定在聚酯面料上的阻燃剂较少。
[0035]
实施例2一种共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的制备方法，具体步骤如下：（1）按照1:25的浴比将2g的聚酯面料浸入溶液a中进行处理，处理的温度为95℃，时间为55min；其中，溶液a由6g/l的氢氧化钠、0.7g/l的十八烷三甲基溴化铵和余量的水组成；（2）将步骤（1）处理后的聚酯面料浸入40ml的乙醇中，向其中滴加3.2ml的三氯化磷，滴加耗时48min，滴加完毕后，先在6℃下反应55min，再在22℃下反应55min；（3）采用两根滴定管同时将氨基硅烷和水分别滴加至步骤（2）的体系中，氨基硅烷
滴加4ml，水与氨基硅烷的摩尔加入量之比为4:1，氨基硅烷滴加耗时120min，水滴加耗时120min；滴加完毕后先在6℃下反应85min，再在55℃下反应76min，即得共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料；其中，氨基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
[0036]
最终制得的共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的损毁长度为11.2cm，接触角为131o，经20次水洗后损毁长度为13.4cm，接触角为118o。
[0037]
实施例3一种共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的制备方法，具体步骤如下：（1）按照1:30的浴比将3g的聚酯面料浸入溶液a中进行处理，处理的温度为90℃，时间为60min；其中，溶液a由7g/l的氢氧化钠、0.9g/l的十八烷三甲基溴化铵和余量的水组成；（2）将步骤（1）处理后的聚酯面料浸入60ml的乙醇中，向其中滴加4.8ml的三氯化磷，滴加耗时60min，滴加完毕后，先在7℃下反应50min，再在24℃下反应50min；（3）采用两根滴定管同时将氨基硅烷和水分别滴加至步骤（2）的体系中，氨基硅烷滴加6ml，水与氨基硅烷的摩尔加入量之比为5:1，氨基硅烷滴加耗时100min，水滴加耗时100min；滴加完毕后先在7℃下反应80min，再在60℃下反应72min，即得共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料；其中，氨基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷。
[0038]
最终制得的共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的损毁长度为11.1cm，接触角为133o，经20次水洗后损毁长度为13.2cm，接触角为120o。
[0039]
实施例4一种共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的制备方法，具体步骤如下：（1）按照1:35的浴比将1g的聚酯面料浸入溶液a中进行处理，处理的温度为87℃，时间为70min；其中，溶液a由8g/l的氢氧化钠、1.2g/l的十六烷三甲基溴化铵和余量的水组成；（2）将步骤（1）处理后的聚酯面料浸入20ml的乙醇中，向其中滴加1.2ml的三氯化磷，滴加耗时40min，滴加完毕后，先在8℃下反应45min，再在26℃下反应45min；（3）采用两根滴定管同时将氨基硅烷和水分别滴加至步骤（2）的体系中，氨基硅烷滴加1.4ml，水与氨基硅烷的摩尔加入量之比为3:1，氨基硅烷滴加耗时70min，水滴加耗时70min；滴加完毕后先在8℃下反应75min，再在64℃下反应68min，即得共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料；其中，氨基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷。
[0040]
最终制得的共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的损毁长度为12.5cm，接触角为124o，经20次水洗后损毁长度为14.3cm，接触角为113o。
[0041]
实施例5一种共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的制备方法，具体步骤如下：（1）按照1:40的浴比将1g的聚酯面料浸入溶液a中进行处理，处理的温度为84℃，时间为80min；其中，溶液a由9g/l的氢氧化钠、1.5g/l的十六烷三甲基溴化铵和余量的水组成；（2）将步骤（1）处理后的聚酯面料浸入30ml的乙醇中，向其中滴加2.1ml的三氯化磷，滴加耗时50min，滴加完毕后，先在9℃下反应43min，再在28℃下反应40min；（3）采用两根滴定管同时将氨基硅烷和水分别滴加至步骤（2）的体系中，氨基硅烷
滴加2.4ml，水与氨基硅烷的摩尔加入量之比为4:1，氨基硅烷滴加耗时80min，水滴加耗时80min；滴加完毕后先在9℃下反应70min，再在68℃下反应64min，即得共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料；其中，氨基硅烷为3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
[0042]
最终制得的共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的损毁长度为12.1cm，接触角为128o，经20次水洗后损毁长度为14cm，接触角为115o。
[0043]
实施例6一种共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的制备方法，具体步骤如下：（1）按照1:40的浴比将1g的聚酯面料浸入溶液a中进行处理，处理的温度为80℃，时间为90min；其中，溶液a由10g/l的氢氧化钠和余量的水组成；（2）将步骤（1）处理后的聚酯面料浸入40ml的乙醇中，向其中滴加3.2ml的三氯化磷，滴加耗时60min，滴加完毕后，先在10℃下反应40min，再在30℃下反应30min；（3）采用两根滴定管同时将氨基硅烷和水分别滴加至步骤（2）的体系中，氨基硅烷滴加3.6ml，水与氨基硅烷的摩尔加入量之比为5:1，氨基硅烷滴加耗时90min，水滴加耗时90min；滴加完毕后先在10℃下反应60min，再在70℃下反应60min，即得共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料；其中，氨基硅烷为质量比为1:1的3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷的混合物。
[0044]
最终制得的共价键交联阻燃疏水多功能聚酯面料的损毁长度为11.5cm，接触角为130o，经20次水洗后损毁长度为14.2cm，接触角为114o。