一种有机补钠添加剂、正极极片以及在钠离子电池中的应用的制作方法

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种有机补钠添加剂、正极极片以及在钠离子电池中的应用。


背景技术：

2.能源和环境问题是人类当前面对的重大挑战，随着“碳中和”目标的提出，未来可再生能源占比势必会不断攀升，发展储能技术是可再生能源加速渗透的必由之路，具有重要战略意义。众多储能技术中，电化学储能由于其应用场景广泛、综合性能出色等特点，成为增长扩容最快的类别。锂离子电池具有高能量密度、无记忆效应、便携、环境友好等优势，是电化学储能中的绝对主力，近年来在电动汽车、电网储能、家用储能等领域快速发展。然而锂资源在地壳中的丰度较低且分布不均，使得锂离子电池难以满足不断增长的储能需求，因此开发低成本的二次电池势在必行，钠离子电池与锂离子电池的工作原理相似，而且在自然界的含量丰富，同时安全性高，使其在储能领域中有着广泛的应用前景。
3.钠离子电池的工作原理和锂离子电池相类似；值得注意的是，锂离子电池中普遍采用的石墨负极在钠离子电池酯类电解液中由于尺寸、热力学等问题几乎不能储钠。目前，硬碳由于其结构稳定、导电性高、高储钠容量高等特性，成为钠离子电池中性能最为优异且最有可能工业化应用的负极材料之一，然而由于硬碳缺陷较多、比表面积较大等原因，其sei(电极电解液界面)形成和界面副反应伴随着更为严重的钠离子不可逆损耗，直接影响了钠离子电池的能量密度和循环寿命，尤其是对钠离子全电池的影响更大，针对上述问题，研究者们通过各种补钠技术对不可逆的钠离子损耗进行补偿。
4.目前的补钠技术主要分为正极补钠和负极补钠；负极补钠主要包括电化学预钠法(首先组装钠离子半电池，再将电池拆开取出负极与相应的正极材料组装成全电池)、直接接触法(通过内部短路法，将电极材料在电解质存在下与钠金属直接接触进行补钠)、直接补钠法(将负极材料直接与钠粉、含钠有机物(例如萘钠、联苯钠)等混合)；目前的负极补钠法存在操作复杂、成本较高且具有一定安全隐患等问题，难以在规模化工业生产中应用。正极补钠主要包括使用富钠正极(将金属钠与正极材料反应后形成富钠相后达到补钠目的)和补钠添加剂(添加剂在首次充电过程中分解提供钠离子进行补钠)两种方法，前者操作复杂，涉及新材料的合成，难度较大，不利于工业生产应用，而在正极中加入补钠添加剂的方法适用面广，操作简单，具有更好的规模化应用前景。
5.目前，有机补钠添加剂以无机物为主，包括nan3、na3p、nano3、nacro2、na2co3等。但这些补钠剂都存在一定的问题，例如：nan3和na3p存在毒性和安全性问题(j.martinez de ilarduya,l.otaegui,j.m.l
ó
pez del amo,m.armand,g.singh,journal ofpower sources 2017,337,197.)；na2nio2对空气比较敏感，需要保存在干燥室内而且后续产物的产生会降低电池的能量密度(k.park,b.-c.yu,j.b.goodenough,chemistry ofmaterials 2015,27,6682.)；nacro2具有毒性，且补钠容量低；na2co3的补钠容量仅为理论容量的20％，钠利用率低，且会释放出氧气，对电池造成安全隐患；除此之外，一些带有苯环的有机物也可作为正
极补钠剂，例如：专利cn201811420710.4公开了一种补钠正极活性材料，该补钠剂是一种具有酚钠结构的化合物，其不仅毒性大，且补钠效率低，脱钠之后剩余有机苯环部分溶于电解液，对电池的性能造成负面影响。
6.综上所述，有必要提供一种安全环保、补钠容量高、适用于大规模工业生产且不会对正极材料本体或电池性能造成负面影响的有机补钠添加剂及其应用方案。


技术实现要素：

7.针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种有机补钠添加剂、正极极片以及在钠离子电池中的应用，本发明目的是提供一种有机补钠添加剂，采用有机补钠添加剂制备正极极片，并将该正极极片应用在钠离子电池中，旨在补偿钠离子电池在化成过程中由于形成固体电解质界面膜(sei)或发生副反应引发的不可逆钠离子损耗，提高全电池的实际容量，实现钠离子电池循环寿命和能量密度的提升。
8.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
9.一种有机补钠添加剂，所述有机补钠添加剂为链状有机化合物，所述链状有机化合物的化学式为c
mh2m-7
na3o7(m≥4)。
10.优选的，所述链状有机化合物的结构式为：优选的，所述链状有机化合物的结构式为：其中r选自碳原子数为1-6的烷基。
11.本发明还保护了有机补钠添加剂制备的正极极片，所述正极极片按照如下步骤制备：
12.将正极活性材料、有机补钠添加剂、导电添加剂i和正极粘结剂干混后，加入至溶剂i中制成浆料，将浆料均匀涂布在集流体i上，然后干燥；
13.其中，所述有机补钠添加剂的质量为正极活性材料、导电添加剂i和正极粘结剂总量的5-40％。
14.优选的，所述正极活性材料选自过渡金属层状氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝、普鲁士蓝类似物、含钠有机化合物中的一种或多种的混合，正极活性材料包括但不限于：nanio2、na
0.67
(ni
x
mnyti
1-x-y
)o2(0《x《1,0《y《1)、namno2、na
3v2
(po4)3、na
3v2
o2(po4)2f、na2fe2(so4)3、na2c6h2o4中的一种或多种的混合。
15.本发明还保护了正极极片在制备钠离子电池中的应用，所述钠离子电池按照如下步骤制备：
16.正极极片制备：将正极极片进行裁剪；
17.负极极片制备：将负极活性材料、导电添加剂ii和负极粘结剂干混后，加入至溶剂ii中制成浆料，将浆料均匀涂布在集流体ii上，然后干燥，得到负极极片并进行裁剪；
18.电解液的制备：将钠盐溶于有机溶剂中得到电解液，电解液的浓度为：0.5-3mol/l；
19.钠离子电池的制备：将正极极片、隔膜、电解液和负极极片依次进行组装，经过化成、静置工艺制得钠离子电池。
20.优选的，所述负极活性材料选自碳基材料、合金反应材料、转化反应材料中的一种或多种的混合，负极活性材料包括但不限于：硬碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、sn、sb、ge、sno2、sb2o3、cuo、fe2o3、sns2、mos2、nati2(po4)3的一种或多种的混合。
21.优选的，所述电解液中钠盐选自naclo4、napf6、naotf、natfsi中的一种或多种的混合；所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、乙二醇二甲醚(dme)、乙二醇二甲醚(degdme)、三乙二醇二甲醚(tegdme)、二甘醇二甲醚中的一种或多种的混合。
22.优选的，所述导电添加剂i和所述导电添加剂ii均选自炭黑、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、有序介孔碳cmk-3中的一种或多种的混合；
23.所述正极粘结剂和所述负极粘结剂均选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯醇中的一种或多种的混合；
24.所述集流体i和所述集流体ii均选自铝箔或铜箔；
25.所述溶剂i和所述溶剂ii均选自去离子水或n-甲基吡咯烷酮。
26.优选的，所述正极活性材料、导电添加剂i、正极粘结剂的质量比为70-95：5-20：5-20；所述负极活性材料、导电添加剂ii、负极粘结剂的质量比为70-95：5-20：5-20。
27.优选的，所述钠离子电池负极极片与所述钠离子电池正极极片的容量比为1-1.3:1。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果：
29.1、本发明所提供的钠离子电池正极补钠添加剂为含有钠碳氢氧的链状有机化合物，其在首周充电过程中会提供额外的钠离子以补偿sei膜形成及副反应过程中的钠离子损耗，根据koble反应原理，此类有机化合物在分解出钠离子后会产生co2气体，co2气体可在电池化成阶段被抽走，反应留下的含碳氢的烃类化合物不具有电化学反应活性且不溶于电解液，不会对电池性能产生负面影响。
30.2、本发明提供的添加剂的廉价易得，适合大批量的生产，具有很大的规模化应用前景。
附图说明
31.图1为本发明对比例3中有机补钠添加剂柠檬酸钠(c6h5na3o7)作为正极活性材料组装得到的钠离子半电池的充放电曲线；
32.图2为本发明实施例1制得的正极极片组装得到的钠离子半电池的充放电曲线；
33.图3为本发明实施例2制得的正极极片组装得到的钠离子半电池的充放电曲线；
34.图4为本发明实施例3制得的正极极片组装得到的钠离子半电池的充放电曲线；
35.图5为本发明实施例4制得的正极极片组装得到的钠离子半电池的充放电曲线；
36.图6为本发明实施例5制得的正极极片组装得到的钠离子半电池的充放电曲线；
37.图7为本发明实施例6制得的正极极片组装得到的钠离子半电池的充放电曲线；
38.图8为本发明对比例1制得的正极极片组装得到的钠离子半电池的充放电曲线；
39.图9为本发明对比例2制得的正极极片组装得到的钠离子半电池的充放电曲线；
40.图10为本发明有机补钠添加剂c6h5na3o7的xrd谱图。
具体实施方式
41.下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
42.实施例1
43.一种含有机补钠添加剂的钠离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：
44.将正极材料na
0.67
ni
0.33
mn
0.33
ti
0.33
o2，有机补钠添加剂c6h5na3o7，导电剂导电炭黑，粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按重量比为70：10：10：10称取并混合均匀，溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，经搅拌获得均匀的浆料，然后将浆料用100μm的刮刀均匀的涂布在铝箔上，经干燥、切片，获得含有有机补钠添加剂的正极极片。
45.实施例2
46.一种含有机补钠添加剂的钠离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：
47.一种采用有机补钠添加剂补钠的钠离子电池正极极片的制备方法，与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，正极材料na
0.67
ni
0.33
mn
0.33
ti
0.33
o2，有机补钠添加剂c6h5na3o7，导电剂导电炭黑，粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)的重量比由70：10：10：10替换为60：20：10：10。
48.实施例3
49.一种含有机补钠添加剂的钠离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：
50.一种采用有机补钠添加剂补钠的钠离子电池正极极片的制备方法，与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，正极材料na
0.67
ni
0.33
mn
0.33
ti
0.33
o2，有机补钠添加剂c6h5na3o7，导电剂导电炭黑，粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)的重量比由70：10：10：10替换为50：30：10：10。
51.实施例4
52.一种含有机补钠添加剂的钠离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：
53.一种采用有机补钠添加剂补钠的钠离子电池正极极片的制备方法，与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，正极材料由na
0.67
ni
0.33
mn
0.33
ti
0.33
o2替换为na
3v2
(po4)3。
54.实施例5
55.一种含有机补钠添加剂的钠离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：
56.一种采用有机补钠添加剂补钠的钠离子电池正极极片的制备方法，与实施例4的制备步骤相同，不同之处仅在于，正极材料na
3v2
(po4)3，有机补钠添加剂c6h5na3o7，导电剂导电炭黑，粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)的重量比由70：10：10：10替换为60：20：10：10。
57.实施例6
58.一种含有机补钠添加剂的钠离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：
59.一种采用有机补钠添加剂补钠的钠离子电池正极极片的制备方法，与实施例4的
制备步骤相同，不同之处仅在于，正极材料na
3v2
(po4)3，有机补钠添加剂c6h5na3o7，导电剂导电炭黑，粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)的重量比由70：10：10：10替换为50：30：10：10。
60.对比例1
61.将正极材料正极na
0.67
ni
0.33
mn
0.33
ti
0.33
o2，导电剂导电炭黑，粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按重量份80：10：10混合均匀，溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，经搅拌获得均匀的浆料，然后将浆料用100μm的刮刀均匀的涂布在铝箔上，经干燥、切片，获得正极极片。
62.对比例2
63.将正极材料正极na
3v2
(po4)3，导电剂导电炭黑，粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按重量份80：10：10混合均匀，溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，经搅拌获得均匀的浆料，然后将浆料用100μm的刮刀均匀的涂布在铝箔上，经干燥、切片，获得正极极片。
64.对比例3
65.将有机补钠添加剂c6h5na3o7、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按重量比为80：10：10称取并混合均匀，溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，经搅拌获得均匀的浆料，然后将浆料用100μm的刮刀均匀的涂布在铝箔上，经干燥、切片，获得以有机补钠添加剂为正极材料的正极极片，探究其补钠过程的电化学行为。
66.试验结果和讨论
67.电化学性能测试：以实施例1-6和对比例1-3所获得极片为正极极片，金属钠片为负极极片，玻璃纤维为隔膜，1mol/l的naclo4(pc 5％fec)为电解液，共同组装成扣式电池；实施例1-3、对比例1和对比例3在2.0～4.4v电压区间内、实施例4-6和对比例2在2.0v～4.5v电压区间内，以20ma/g的电流密度进行充放电循环，测试了本发明实施例和对比例的钠离子电池的电化学性能，结果见表1：
68.表1
69.电池编号首圈充电容量(mah/g)数据来源实施例1155.5图1实施例2172.5图2实施例3205.5图3实施例4136.4图4实施例5170.3图5实施例6213.5图6对比例1123图7对比例2122图8对比例3281图9
70.从表1的对比例3测试结果可以看出：有机补钠剂柠檬酸钠(c6h5na3o7)可贡献约281mah/g的容量，补钠容量高，且电化学反应电位合适。从实施例1-6的半电池的测试结果可以看出：有机补钠添加剂在对钠离子电池进行补钠之后，钠离子电池的首圈充电容量得到了明显提升，说明该有机补钠添加剂在电池首周充电过程中能提供额外的钠离子以补偿sei膜形成及副反应过程中的钠离子损耗，对提高钠离子电池的能量密度和循环稳定性具有显著作用，在钠离子电池的工业化生产应用中具有巨大的应用价值。
71.对比例3是将补钠添加剂柠檬酸钠作为正极活性材料来组装电池，旨在说明柠檬
酸钠是具有补钠的作用。
72.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。