一种Ni/P-凹凸棒石粘土催化剂及其制备方法和应用

一种ni/p-凹凸棒石粘土催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种ni/p-凹凸棒石粘土催化剂及其制备方法和在n,n-二甲基甲酰胺加氢脱氧制备三甲胺反应中的应用。


背景技术：

2.脂肪胺作为重要的化工原料，在制药、日化用品和纺织等领域广泛应用，工业上脂肪胺的合成步骤通常是先将脂肪酸转化为酰胺，酰胺经过脱水生成脂肪腈，脂肪腈再通过催化加氢即得到脂肪胺(acs catalysis，2015年5卷，4814~4818页)。研究发现酰胺基团也可以通过催化加氢脱氧直接转化为脂肪胺，这种合成策略可以有效提高脂肪胺合成的经济效率(journal of separation science，2014年37卷，558~565页)。贵金属ru、pd、pt和金属ni催化剂在酰胺基团的催化加氢脱氧直接转化为脂肪胺的反应中都具有较好的催化活性，其中金属ni催化剂由于其价格低廉、资源丰富，更具有应用前景(j. catalysis，2012年292卷，130~137页)。al2o3由于其具有良好的热稳定性和较大的比表面积，在工业生产中常用作金属ni催化剂的载体。但是在酰胺基通过催化加氢脱氧的反应过程中，会有大量的水生成，使催化剂处于水热环境中，长期的水热环境会使al2o3表面存在的不饱和配位a1
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发生水合反应(langmuir，2002年18卷，7530~7537页)，引起催化剂结构的改变，导致金属ni催化剂失活(catalysis today，2010年158卷，475~480页)。同时酰胺基团可与催化剂中金属ni原子形成多重吸附键，而催化剂的表面酸性可降低催化剂中金属ni的表面电子密度，大幅度提高酰胺基团在金属ni原子上的吸附强度，从而提高催化剂对酰胺基团加氢脱氧的反应活性(angewandte chemie international edition，2013年52卷，2231~2234页)。
3.为了提高金属ni催化剂的水热稳定性，传统的方法在催化剂中添加少量的助剂，如在催化剂的制备过程中添加少量的sio2，不仅可以提高催化剂中金属ni的分散度，还可以有效提高催化剂的水热稳定性，但催化剂使用寿命依然有待提高(journal of colloid and interface science，2015年447卷，68~76页)。此外，添加助剂金属la也可以大幅提高催化剂的水热稳定性，但是在更恶劣的反应条件下催化剂依然会很快失活，更严重的是金属la会增强催化剂的表面碱性，削弱催化剂的表面酸性，抑制催化剂对酰胺基团催化加氢脱氧的反应活性(journal of catalysis，2016年338卷，1~11页)。
4.由此可见，虽然通过添加助剂可以改变工业催化剂中al2o3的表面结构，以提高催化剂的水热稳定性，但是其内部结构并没有得到改善，并不能从根本上提高催化剂的水热稳定性。此外，金属助剂对催化剂表面性质的改变还会抑制催化剂对酰胺基团催化加氢的反应活性。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种ni/p-凹凸棒石粘土催化剂，该催化剂水热稳定性高，用于酰胺基团催化加氢脱氧制备胺基反应中的时候具有较高的转化率和选择性；本发明的另一目的在于提供该ni/p-凹凸棒石粘土催化剂的制备方法。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：一种ni/p-凹凸棒石粘土催化剂，其载体为表面经过磷酸盐改性的凹凸棒石粘土，活性组份为金属ni，负载量为30~60%。
7.本发明的进一步改进方案为：一种ni/p-凹凸棒石粘土催化剂的制备方法，制备步骤如下：将凹凸棒石粘土分散在蒸馏水中，加热、搅拌状态下加入磷酸盐溶液，然后干燥、煅烧，得到磷酸盐改性的凹凸棒石粘土；将改性后的凹凸棒石粘土再次分散在蒸馏水中，分别称取ni(no3)2·
6h2o和无水naco3，分别溶于蒸馏水中，将含有ni(no3)2·
6h2o和无水naco3的溶液逐滴同时滴加到分散有改性凹凸棒石粘土的水溶液中，形成沉淀，所得到的沉淀物用水洗涤至中性，烘干得到的固体粉末经过压片、过筛和还原，即得ni/p-凹凸棒石粘土催化剂。
8.进一步的，所述磷酸盐溶液为磷酸甲酯水溶液，所述加热温度为60 ℃。
9.进一步的，所述干燥的温度为80~120 ℃，煅烧的温度为400~550 ℃，煅烧的时间为2~4 h。
10.进一步的，所述ni(no3)2·
6h2o的质量以ni的质量计算，使ni的质量占ni的质量与磷酸盐改性的凹凸棒石粘土质量之和的30~60%。
11.进一步的，在滴加含有ni(no3)2·
6h2o和无水naco3溶液过程中，反应液的温度控制为80 ℃。
12.进一步的，所述烘干的温度为80~120 ℃，时间为6~12 h。
13.进一步的，所述过筛时需过60~80目筛。
14.进一步的，所述还原时，温度为400~550 ℃，还原气体为h2，时间为2 h。
15.本发明的再进一步改进方案为：上述ni/p-凹凸棒石粘土催化剂在n,n-二甲基甲酰胺加氢脱氧制备三甲胺反应中的应用。
16.本发明的有益效果为：本发明选用的是一种含水富镁铝硅酸盐类多孔型链层状的凹凸棒石粘土为载体，凹凸棒石粘土具有多孔、大比表面积的特征，且结构中含有大量的水，水热稳定性高。然而，凹凸棒石粘土中含有大量mg
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，因而具有较强的表面碱性。作为金属ni的载体用于n,n-二甲基甲酰胺催化加氢脱氧制备三甲胺反应中，会抑制其催化反应活性，因此需要对凹凸棒石粘土的表面性质进行改性。磷酸盐具有较强的酸性，利用磷酸盐对其进行改性，可以抑制其表面碱性，增强其表面酸性。不仅可以提高金属ni催化剂的水热稳定性，还可以提高其催化反应活性。
17.本发明的制备方法中，通过浸渍法利用磷酸甲酯对凹凸棒石粘土表面性质进行改性，并以其作为载体，通过沉淀法使金属ni均匀分布在改性的p-凹凸棒石粘土中得到ni/p-凹凸棒石粘土催化剂，提高催化剂活性的同时，改善催化剂的水热稳定性。
18.本发明的ni/p-凹凸棒石粘土催化剂用于n,n-二甲基甲酰胺催化加氢脱氧制备三甲胺反应。数据表明，在180 ℃温度、4 mpa压力和空速为2 h
−1下，经过180 ℃水热处理12 h后的ni/p-凹凸棒石粘土催化剂仍然具有非常高的活性，n,n-二甲基甲酰胺转化率达到63%，三甲胺择性为91%，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
19.参比例1称取2.5 g商用al2o3粉末分散在50 ml蒸馏水中；另取5.4 g na2co3溶于蒸馏水中，制成50 ml溶液；再称取12.4 g ni(no3)2·
6h2o溶于蒸馏水中，制成50 ml溶液。在搅拌下将含有na2co3和ni(no3)2的水溶液同时滴加到分散有al2o3的蒸馏水中，生成沉淀，将该沉淀用蒸馏水洗涤至中性后，100 ℃干燥，然后压片过筛，制成60~80目颗粒物，再在管式炉中450 ℃下h2还原2 h，即得负载量为50%的ni/al2o3催化剂，样品编号为ni/alo。
20.参比例2称取2.5 g凹凸棒石粘土分散在蒸馏水中，制成50 ml溶液；另取5.4 g na2co3溶于蒸馏水中，制成50 ml溶液；再称取12.4 g ni(no3)2·
6h2o溶于蒸馏水中，制成50 ml溶液。在搅拌下将含有na2co3和ni(no3)2的水溶液同时滴加到分散有凹凸棒石粘土的蒸馏水中，生成沉淀，将该沉淀用蒸馏水洗涤至中性后，100 ℃干燥，然后压片过筛，制成60~80目颗粒物，再在管式炉中450 ℃下h2还原2 h，即得负载量为50%的ni/凹凸棒石粘土催化剂，样品编号为ni/atp。
21.实施例1称取2.5 g凹凸棒石粘土分散在蒸馏水中，制成50 ml溶液，加热至60 ℃。在搅拌状态下逐滴加入20 ml 0.1 mol/l的磷酸甲酯溶液；过滤、100 ℃干燥，最后450 ℃煅烧2 h，即得改性的凹凸棒石粘土，样品编号为p-atp。
22.实施例2称取2.5 g p-atp充分分散在蒸馏水中，制成50 ml溶液；另取5.4 g na2co3溶于蒸馏水中，制成50 ml溶液；再称取12.4 g ni(no3)2·
6h2o溶于蒸馏水中，制成50 ml溶液。在搅拌下将含有na2co3和ni(no3)2的水溶液同时滴加到分散有凹凸棒石粘土的蒸馏水中，生成沉淀，将该沉淀用蒸馏水洗涤至中性后，100 ℃干燥，然后压片过筛，制成60~80目颗粒物，再在管式炉中450℃下h2还原2 h，即得负载量为50%的ni/凹凸棒石粘土催化剂，样品编号为ni/p-atp。
23.参比例3将参比例1中的样品ni/alo催化剂转移到装有20 ml水的100 ml水热反应釜中，以2 ℃/min的速率升温到180 ℃并保持12 h，待水热处理后的样品冷却至室温，过滤并烘干，所得到的样品编号为ni/alo-ht。
24.参比例4将参比例2中的样品ni/atp催化剂转移到装有20 ml水的100 ml水热反应釜中，以2 ℃/min的速率升温到180 ℃并保持12 h，待水热处理后的样品冷却至室温，过滤并烘干，所得到的样品编号为ni/atp-ht。
25.实施例3将实施例2中的样品ni/p-atp催化剂转移到装有20 ml水的100 ml水热反应釜中，以2 ℃/min的速率升温到180 ℃并保持12 h，待水热处理后的样品冷却至室温，过滤并烘干，所得到的样品编号为ni/p-atp-ht。
26.参比例5称取0.4 g参比例1中的样品ni/alo装填到微型固定床反应器的反应管中，反应管
外径为6 mm，通入h2，并以2 ℃/min速率升温到450 ℃还原2 h。待催化剂床层温度冷却到设定的反应温度，即180 ℃，利用液体进样泵通入质量分数为20%的n,n-二甲基甲酰胺水溶液，n(h2)/n(n,n-二甲基甲酰胺) = 8/1，whsv = 2 h
−1，压力为4 mpa，反应的转化率和选择性分析结果见表1。
27.参比例6称取0.4 g参比例2中的样品ni/atp装填到微型固定床反应器的反应管中，反应管外径为6 mm，通入h2，并以2 ℃/min速率升温到450 ℃还原2 h。待催化剂床层温度冷却到设定的反应温度，即180 ℃，利用液体进样泵通入质量分数为20%的n,n-二甲基甲酰胺水溶液，n(h2)/n(n,n-二甲基甲酰胺) = 8/1，whsv = 2 h
−1，压力为4 mpa，反应的转化率和选择性分析结果见表1。
28.实施例4称取0.4 g实施例2中的样品ni/p-atp装填到微型固定床反应器的反应管中，反应管外径为6 mm，通入h2，并以2 ℃/min速率升温到450 ℃还原2 h。待催化剂床层温度冷却到设定的反应温度，即180 ℃，利用液体进样泵通入质量分数为20%的n,n-二甲基甲酰胺水溶液，n(h2)/n(n,n-二甲基甲酰胺) = 8/1，whsv = 2 h
−1，压力为4 mpa，反应的转化率和选择性分析结果见表1。
29.参比例7称取0.4 g参比例3中的样品ni/alo-ht装填到微型固定床反应器的反应管中，反应管外径为6 mm，通入h2，并以2 ℃/min速率升温到450 ℃还原2 h。待催化剂床层温度冷却到设定的反应温度，即180 ℃，利用液体进样泵通入质量分数为20%的n,n-二甲基甲酰胺水溶液，n(h2)/n(n,n-二甲基甲酰胺) = 8/1，whsv = 2 h
−1，压力为4 mpa，反应的转化率和选择性分析结果见表2。
30.参比例8称取0.4 g参比例4中的样品ni/atp-ht装填到微型固定床反应器的反应管中，反应管外径为6 mm，通入h2，并以2 ℃/min速率升温到450 ℃还原2 h。待催化剂床层温度冷却到设定的反应温度，即180 ℃，利用液体进样泵通入质量分数为20%的n,n-二甲基甲酰胺水溶液，n(h2)/n(n,n-二甲基甲酰胺) = 8/1，whsv = 2 h
−1，压力为4 mpa，反应的转化率和选择性分析结果见表2。
31.实施例5称取0.4 g实施例3中的样品ni/p-atp-ht装填到微型固定床反应器的反应管中，反应管外径为6 mm，通入h2，并以2 ℃/min速率升温到450 ℃还原2 h。待催化剂床层温度冷却到设定的反应温度，即180 ℃，利用液体进样泵通入质量分数为20%的n,n-二甲基甲酰胺水溶液，n(h2)/n(n,n-二甲基甲酰胺) = 8/1，whsv = 2 h
−1，压力为4 mpa，反应的转化率和选择性分析结果见表2。
32.表1、催化剂在n,n-二甲基甲酰胺加氢脱氧制备三甲胺反应中的催化活性催化剂制备实例催化剂转化率选择性参比例5ni/alo56�%参比例6ni/atp51�%实施例4ni/p-atp71�%
表2、催化剂在n,n-二甲基甲酰胺加氢脱氧制备三甲胺反应中的水热稳定性催化剂制备实例催化剂转化率选择性参比例7ni/alo-ht36�%参比例8ni/atp-ht48�%实施例5ni/p-atp-ht63�%由表1和表2可知，本发明制备的ni/p-凹凸棒石粘土催化剂用于n,n-二甲基甲酰胺催化加氢脱氧制备三甲胺反应，具有较高的催化活性和水热稳定性。