一种光催化制氢用MCS/ZCO复合光催化剂及其制备方法

一种光催化制氢用mcs/zco复合光催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于光催化剂和材料制备技术领域，具体涉及一种光催化制氢用mcs/zco复合光催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.快速的人口增长和工业化都导致了化石燃料的短缺。此外，随着社会对全球变暖的认识日益增强，可持续能源的生产正发挥着越来越重要的作用。氢是一种清洁、可持续的能源，在低碳经济体系中发挥着重要作用。在过去的几十年里，氢气在各个领域的广泛应用引起了全世界的关注。
3.氢气可以通过各种技术来生产，如热化学、光催化、电解等。其中水分解产氢作为一种有前景的可持续发展途径引起了人们的关注。各种光催化剂包括硫化物、氮化物、氧化物、氢氧化物、和硼化物，已经被设计出来通过分解水将太阳能转化为氢气。其中应用较广的是金属硫化物、金属氧化物等。
4.znco2o4(zco)具有窄带隙能量和良好的光催化活性，具有较好的产氢效果。然而，由于光激发电子-空穴对的分离率低，量子产率低，对它的改性尤为重要。mn
0.43
cd
0.57
s(mcs)由于宽的太阳响应和合适的带边位置，已经显示出良好的产氢性能。但是mcs具有相对较低的光催化析氢活性，并且由于光生电子-空穴对的快速复合，易被光腐蚀，mcs的析氢速率较低。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种mcs/zco复合光催化剂及其制备方法。在本发明中，首先通过氨水沉淀法制备出zco(znco2o4)，然后再利用溶剂热法，在zco表面负载mcs，构筑p-n异质结，制备出mcs/zco复合光催化剂；所述mcs/zco复合光催化剂具有较高的光催化产氢性能。
6.本发明中首先提供了一种mcs/zco复合光催化剂，所述mcs/zco复合光催化剂形成异质结，所述复合光催化剂是通过溶剂热法在三维正方体zco表面负载不规则颗粒状mcs。本发明中还提供了上述mcs/zco复合光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
7.(1)zco的制备：
8.将co(no3)2·
6h2o和zn(no3)2·
6h2o溶于乙醇中，搅拌至完全溶解，用氨水调节溶液的ph值为碱性后，进行溶剂热反应，反应结束后冷却，离心，洗涤，干燥，得到zco；
9.(2)mcs/zco复合光催化剂的制备：
10.将mn(ch3coo)2·
4h2o、cd(ch3coo)2·
2h2o和硫代乙酰胺加入到蒸馏水中，搅拌至完全溶解，然后加入zco的水分散液。搅拌至混合均匀后水热反应，反应结束后冷却，离心，洗涤，干燥，得到mcs/zco复合光催化剂。
11.进一步的，步骤(1)中，co(no3)2·
6h2o、zn(no3)2·
6h2o的摩尔比为1：1。
12.通过氨沉积法，滴加氨水形成悬浊液，调节ph可有效地防止杂离子污染，作为优
选，步骤(1)中，所述的ph调节为9。
13.进一步的，步骤(1)中，所述溶剂热反应的条件为：在180℃下反应20h。
14.进一步的，步骤(2)中，mn(ch3coo)2·
4h2o、cd(ch3coo)2·
2h2o和硫代乙酰胺摩尔为1:1:6。
15.进一步的，步骤(2)中，mn(ch3coo)2·
4h2o与zco质量比为0.245：0.025g-0.1。
16.进一步的，步骤(2)中，所述水热反应的条件为：在180℃下反应24h。
17.本发明中还提供了上述mcs/zco复合光催化剂在光催化产氢中的应用。
18.进一步的，所述应用为：
19.将复合材料，牺牲剂，去离子水加入光反应器，在透明箱体内利用太阳光进行光催化水解反应得到混合气体，通入氢气分离膜，一部分废气通过废气口排除，氢气通入浓硫酸进行干燥。本发明中设立氢气分离膜和废气口能有效将氢气与废气分离并及时将废气排除。
20.本发明中之所以设立浓硫酸收集装置，因为浓硫酸有吸水性，可以使得后续收集的干燥的氢气。
21.与现有技术相比，本发明取得了如下有益效果：本发明利用三维正方体zco和不规则mcs颗粒构建异质结，一方面防止mcs纳米粒子的团聚，另一方面有效地提高了材料的光催化产氢性能。由于费米能级平衡，两种材料的能带弯曲构建了p-n异质结，刺激了光生电子的转移。均匀分散的p-n异质结结构有效地抑制了光诱导电荷的复合，保留了更强的氧化还原电荷。
附图说明
22.图1为mcs、zco、mns、cds的xrd谱图。
23.图2为mcs/zco复合光催化剂的xrd谱图。
24.图3为mcs/zco复合光催化剂的sem图。
25.图4为光催化产氢速率图。
26.图5光催化水解产氢反应器示意图
27.图中附图标记为：1、光伏板；2、搅拌器；3、进料口；4、箱体；5、出料口；6、废气口；7、氢气分离膜；8、浓硫酸；9、气体分离室；10、氢气收集口。
具体实施方式
28.本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
29.本发明下面结合实施例作进一步详述：
30.为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种mcs/zco异质结光催化产氢材料，包括以下配方原料及组分：mn(ch3coo)2·
4h2o、cd(ch3coo)2·
2h2o和硫代乙酰胺和zco，材料制备的先后顺序会影响整体的形貌、材料性能，会导致材料合成不成功，产氢性能不佳，经试验研究，本技术特以zco作为基底，沉积mcs，形成mcs/zco复合光催化剂，
具有较佳的光催化产氢性能。
31.实施例1：
32.(1)zco的制备：
33.在80毫升乙醇(75％)中加入0.01mol的co(no3)2·
6h2o和0.01mol的zn(no3)2·
6h2o，搅拌溶解，然后用氨水将溶液的ph值调整到9。将悬浮液在维持在180℃ 20h，离心，清洗并在60℃下干燥过夜。
34.(2)mcs/zco复合光催化剂的制备：
35.将摩尔比为1:1:6的mn(ch3coo)2·
4h2o、cd(ch3coo)2·
2h2o和硫代乙酰胺加入到去离子水中。去离子水中分散0.025g zco，将两个溶液混合，搅拌30分钟后,混合物被转移到50毫升高压釜,维持在180℃，24h。自然冷却到室温后，产品通过离心，用乙醇和去离子水冲洗三次，然后在60℃下干燥12h得到mcs/zco材料。
36.实施例2
37.(1)zco的制备：
38.在80毫升乙醇(75％)中加入0.01mol的co(no3)2·
6h2o和0.01mol的zn(no3)2·
6h2o，搅拌溶解，然后用氨水将溶液的ph值调整到9。将悬浮液在维持在180℃ 20h，离心，清洗并在60℃下干燥过夜。
39.(2)mcs/zco复合光催化剂的制备：
40.将摩尔比为1:1:6的mn(ch3coo)2·
4h2o、cd(ch3coo)2·
2h2o和硫代乙酰胺加入到去离子水中。去离子水中分散0.05g zco，将两个溶液混合，搅拌30分钟后,混合物被转移到50毫升高压釜,维持在180℃，24h。自然冷却到室温后，产品通过离心，用乙醇和去离子水冲洗三次，然后在60℃干燥12h得到mcs/zco材料。
41.实施例3：
42.(1)zco的制备：
43.在80毫升乙醇(75％)中加入0.01mol的co(no3)2·
6h2o和0.01mol的zn(no3)2·
6h2o，搅拌溶解，然后用氨水将溶液的ph值调整到9。将悬浮液在维持在180℃ 20h，离心，清洗并在60℃下干燥过夜。
44.(2)mcs/zco复合光催化剂的制备：
45.将摩尔比为1:1:6的mn(ch3coo)2·
4h2o、cd(ch3coo)2·
2h2o和硫代乙酰胺加入到去离子水中。去离子水中分散0.075g zco，将两个溶液混合，搅拌30分钟后,混合物被转移到50毫升高压釜,维持在180℃，24h。自然冷却到室温后，产品通过离心，用乙醇和去离子水冲洗三次，然后在60℃干燥12h得到mcs/zco材料。
46.实施例4：
47.(1)zco的制备：
48.在80毫升乙醇(75％)中加入0.01mol的co(no3)2·
6h2o和0.01mol的zn(no3)2·
6h2o，搅拌溶解，然后用氨水将溶液的ph值调整到9。将悬浮液在维持在180℃ 20h，离心，清洗并在60℃下干燥过夜。
49.(2)mcs/zco复合光催化剂的制备：
50.将摩尔比为1:1:6的mn(ch3coo)2·
4h2o、cd(ch3coo)2·
2h2o和硫代乙酰胺加入到去离子水中。去离子水中分散0.1g zco，将两个溶液混合，搅拌30分钟后,混合物被转移到
50毫升高压釜,维持在180℃，24h。自然冷却到室温后，产品通过离心，用乙醇和去离子水冲洗三次，然后在60℃干燥12h得到mcs/zco材料。
51.分别将mcs/zco，去离子水置于进料口，进入到反应器主体，光伏板为搅拌器提供能量，以太阳光为光源，光催化水解产生氢气后通入到氢气分离膜，废气从废气口排出，纯化后氢气经过含浓硫酸的收集器，去除掉氢气中水蒸气，收集到干燥的氢气，通过气相色谱记录氢气产量，n2为载气。
[0052][0053]
图1和2为mcs/zco复合光催化剂的xrd谱图；图中很清楚的展现了mcs/zco的xrd图谱包含了mcs和zco的特征峰，这说明了mcs/zco复合光催化剂的成功合成。
[0054]
图3为mcs/zco复合光催化剂的sem图；从图中可以看到块状结构mcs负载在zco表面。
[0055]
图4为实施例1～4所制备的mcs/zco复合光催化剂、mcs和zco产氢速率图，从图中可以看出，相比于mcs和zco，本发明中制备的mcs/zco具有更好的光催化产氢速率。
[0056]
图5为光催化水解产氢反应器示意图，根据示意图本发明中制备的mcs/zco可以制备更纯净的氢气。
[0057]
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。