一种结构可控可调的共价三嗪基材料制备方法

1.本发明涉及了一种共价三嗪基材料制备方法，尤其是涉及了一种结构可控可调的共价三嗪基材料制备方法。


背景技术：

2.共价三嗪基材料由于具有良好的化学和热稳定性、高孔隙率和高比表面积等一系列独特的特性，近年来受到了人们广泛的关注。由于其独特的性质，共价三嗪基材料在气体吸附和分离、能量存储、光催化和电催化等方面具有广泛的应用前景。然而，迄今为止，合成共价三嗪基材料的方法有四种：(1)氰基高温离子热三聚策略，(2)超酸(三氟甲磺酸，ch3so3h)催化氰基策略，(3)脒基缩聚方法，(4)五氧化二磷(p2o5)催化甲酰胺方法。thomas等人2008年首次以氯化锌(zncl2)和芳香腈为反应物，使用方法(1)合成了结晶产物，该方法具有单体可扩展性。然而，使用氯化锌(zncl2)作为催化剂，产品中残留微量金属锌，影响应用性能，且对环境不友好。虽然方法(2)的提出解决了金属残留问题，但ch3so3h的强腐蚀性和昂贵的价格限制了其工业化应用。方法(3)包含了复杂的单体合成过程、较长的反应时间(60h)和大量溶剂消耗。方法(4)采用五氧化二磷(p2o5)作为催化剂催化芳香酰胺直接合成结晶且具有最高表面积(2034.1m2g-1
)的共价三嗪基材料。以上4种方法合成的共价三嗪基材料具有一个普遍的缺点，即产物的形貌均为无规的块体，这极大的限制了材料的进一步加工和利用，开发新的合成路线解决上面方法的不足是我们的动力。


技术实现要素：

3.本发明方法拓展了共价三嗪基材料的合成方法，具有合成过程简单，原料便宜易得，材料结构形貌可控的特性；制备得到的共价三嗪基材料在洗涤后分散在溶剂中，可离心得到共价三嗪基材料的纳米片分散液(该体系可直接一步生成二维共价三嗪基材料)
4.本发明的技术方案实施步骤如下：
5.一、一种结构可控可调的共价三嗪基材料制备方法：
6.所述方法具体步骤如下：
7.1)称取一定量单体和一定量催化剂混合均匀加入石英管中，并封住管口；
8.2)将石英管程序升温到合适温度并保温一段时间后自动降温，获得初步反应物；
9.3)然后将初步产物依次进行研磨、洗涤、真空干燥后得到共价三嗪基材料；
10.4)制备的共价三嗪基材料，在洗涤完成后直接将共价三嗪基材料超声分散在溶剂中，在离心条件下得到共价三嗪基材料的纳米片分散液。
11.本发明是一种新的合成共价三嗪基材料的方法，利用不同催化剂得到不同形貌的共价三嗪基产物，结构可控可调，能用于不同领域。
12.所述步骤1)中，单体和催化剂的质量配比为50-300mg：50-150mg。
13.所述步骤1)中，单体为1,4-对苯二甲醛二肟(bdo)、4,4-联苯二甲醛二肟或1,3,5-均苯三甲醛三肟中的一种或几种，或者是其他由醛类小分子转化而来的醛肟类单体；催化
剂为无水氯化铝、无水氯化锌、五氧化二磷、三氟甲磺酸、氯化铁、氯化铜、氯化铬、氯化锰、氯化镁中的一种或几种。
14.所述步骤2)中，升温后的温度为150-400℃，保温时间为8-40h。
15.所述步骤3)中，洗涤的溶剂为稀盐酸、无水乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷的一种或几种。
16.所述步骤3)中，在洗涤过程中，是采用稀盐酸、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇分别依次进行洗涤，或者采用n,n-二甲基甲酰胺和稀盐酸的混合液、乙醇和稀盐酸的混合液依次多次洗涤后再用无水乙醇置换。
17.所述步骤3)中，在真空干燥过程中的干燥温度为50-150℃。
18.所述步骤4)中，分散的溶剂为水、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃等极性溶剂中的一种或几种。
19.所述步骤4)中，离心转速为1000-12000rap/min，离心时间为10-60min，横向尺寸为50-5000nm，厚度为0.8-100nm。不同离心条件下可以得到不同尺寸和不同厚度的共价三嗪基纳米片材料分散液。
20.本发明在惰性气体保护的手套箱中，将单体和催化剂混合均匀后加入石英管中，在手套箱外抽真空状态下进行熔融密封石英管，将封好口的石英管置于马弗炉中加热进行反应，反应结束后开管收集产物，然后将产物依次进行研磨、洗涤、真空干燥后得到共价三嗪基材料粉末。
21.本发明的有益效果：
22.本发明方法拓展了共价三嗪基材料的合成方法，具有合成过程简单，原料便宜易得，材料结构形貌可控的特性；制备得到的共价三嗪基材料在洗涤后分散在溶剂中，离心得到共价三嗪基材料的纳米片分散液(在不同离心条件下得到不同质量的纳米片，该体系可直接一步生成二维共价三嗪基材料)。本发明的技术特点：
23.(1)经济性：材料成本低，合成成本较低；
24.(2)安全性：材料无毒、无污染、卫生安全、绿色低碳；
25.(3)低能耗：可在氯化铝催化时一次反应中直接得到二维纳米片产物；
26.(4)结构可调：聚合物的结构可调节，满足不同的使用需求。
27.(5)产物形貌多样性：可通过催化剂种类和含量优化调控形貌。
28.(6)成膜性：制备得到的共价三嗪基纳米片可在基底上均匀覆盖成膜，且膜厚度可控。
附图说明
29.图1表示实施例1、2、3、4中不同催化剂催化1,4-二苯基二肟三聚成共价三嗪基材料傅里叶变换红外光谱图；
30.图2表示实施例1中共价三嗪基材料的x-射线粉末多晶衍射、n2吸附曲线图、孔径分布曲线图；
31.图3表示实施例5中共价三嗪基材料的固体核磁表征图。
具体实施方式
32.以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图说明以及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
33.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
34.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到或自行合成。
35.本发明方法拓展了共价三嗪基材料的合成方法，具有合成过程简单，原料便宜易得，结构可控的特性；其中用部分催化剂催化得到的产物在洗涤后分散在溶剂中，可在不同离心条件下得到不同质量的纳米片(该体系可直接一步生成二维共价三嗪基材料)，可将其应用于膜分离过滤和电池金属保护等领域。本发明的实施例如下：
36.实施例1
37.首先，将单体1,4-二苯基二肟(50mg)和催化剂无水氯化铝(60mg)加入10ml石英耐热管中，真空熔融封管，密封后转移至马弗炉中，400℃加热20h。反应结束后将密封管冷却到常温并打开，用n,n-二甲基甲酰胺和稀盐酸的混合液、乙醇和稀盐酸的混合液依次多次洗涤，最后用无水乙醇置换，经80℃真空干燥12h，得到共价三嗪基产物。
38.对材料进行了粉末x射线衍射测试，如附图2(a)所示。同时对材料进行了傅里叶变换红外光谱测试，测试结果如附图1所示。接下来测试了共价三嗪基材料的比表面积及孔隙度，如附图2(b)所示，测得共价三嗪基材料比表面积为735m2/g如附图2(c)所示，材料的孔径分布主要在1.1nm左右。
39.实施例2
40.首先，将单体1,4-二苯基二肟(50mg)和催化剂无水氯化锌(50mg)混合加入10ml石英耐热管中，抽真空熔融封管，密封后转移至马弗炉中，350℃加热20h。反应结束后将密封管冷却到常温并打开，用稀盐酸，n,n-二甲基甲酰胺，乙醇分别多次洗涤，经80℃真空干燥12h，得到共价三嗪基产物。
41.对产物进行红外表征，如图1所示，3000cm-1
附近的羟基伸缩振动峰消失，1512cm-1
、1352cm-1
附近出现的峰值可归因于-c＝n-和-c-n＝的伸缩振动，表明无水氯化锌可促进1,4-二苯基二肟三聚反应成功发生。
42.实施例3
43.首先，将单体1,4-二苯基二肟(200mg)和催化剂三氟甲磺酸(120mg)加入10ml石英耐热管中，抽真空熔融封管，封管之前用液氮冷冻10min，密封后转移至马弗炉中，220℃加热12h。反应结束后将密封管冷却到常温并打开，用稀盐酸，n,n-二甲基甲酰胺，乙醇分别多次洗涤，经80℃真空干燥12h，得到共价三嗪基产物。
44.对产物进行红外表征，如图1所示，3000cm-1
附近的羟基伸缩振动峰消失，1512cm-1
、1352cm-1
附近出现的峰值可归因于-c＝n-和-c-n＝的伸缩振动，表明三氟甲磺酸可促进1,4-二苯基二肟三聚反应成功发生。
45.实施例4
46.首先，将单体1,4-二苯基二肟(50mg)和催化剂五氧化二磷(50mg)混合加入10ml石英耐热管中，抽真空熔融封管，密封后转移至马弗炉中，400℃加热20h。反应结束后将密封管冷却到常温并打开，用稀盐酸，n,n-二甲基甲酰胺，乙醇分别多次洗涤，经80℃真空干燥
12h，得到共价三嗪基产物。
47.对产物进行红外表征，如图1所示，3000cm-1
附近的羟基伸缩振动峰消失，1512cm-1
、1352cm-1
附近出现的峰值可归因于-c＝n-和-c-n＝的伸缩振动，表明五氧化二磷可促进1,4-二苯基二肟三聚反应成功发生。
48.实施例5
49.首先，将单体4,4-联苯基二甲醛二肟(50mg)和催化剂无水氯化铝(50mg)混合加入10ml石英耐热管中，抽真空熔融封管，密封后转移至马弗炉中，380℃加热20h。反应结束后将密封管冷却到常温并打开，用稀盐酸，n,n-二甲基甲酰胺，乙醇分别多次洗涤，经80℃真空干燥12h，得到共价三嗪基产物。
50.对产物进行固体核磁表征，如图3所示，170ppm处出现的峰归于三嗪环上的氮原子，表明氯化铝可催化4,4-联苯基二甲醛二肟三聚反应成功发生。