一种改性聚苯乙烯发泡材料及其循环使用方法与流程

本发明涉及塑胶材料领域，具体涉及一种改性聚苯乙烯发泡材料的制备方法。


背景技术：

聚苯乙烯是由苯乙烯单体经自由基加成聚合反应合成的聚合物，聚苯乙烯的玻璃化温度(tg)为80～105℃，密度为1.11～1.12g/cm3，加工温度在180℃左右。聚苯乙烯树脂包括普通聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、发泡聚苯乙烯等。其中，发泡聚苯乙烯是将普通聚苯乙烯珠粒浸润在低沸点的物理发泡剂中，受热发泡，制备泡沫塑料产品。发泡聚苯乙烯具有优异的隔热保温性能、优异的防震缓冲性、良好的抗老化性和防水性，在建筑、包装、电子电器产品、农业、交通运输业、军事工业、航天工业等方面都得到了广泛的应用。发泡聚苯乙烯是用量最大的发泡产品，被广泛地应用于仪表仪器、电子电器、家用电气、工艺品和其他易损坏贵重产品的防震包装材料。发泡聚苯乙烯存在硬度较大、易碎、拉伸强度低，产品之间的粘结性能差等缺点。因此，需对其进行改性提高其拉升强度，并且随着大家环保意识的加强，材料的循环利用也尤其重要。


技术实现要素：

3.要解决的技术问题：本发明以附着于苯乙烯表面的纳米sio2为填料，再聚合生成改性的聚苯乙烯，从而提高其力学强度；并采用聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球乳液提高疏水性及耐碱性，从而提高其循环使用次数。
4.技术方案：一种改性聚苯乙烯发泡材料的制备方法，以重量份计，包括以下步骤：步骤1：将15份苯乙烯溶解于50～70份乙醇中，获得苯乙烯溶液；步骤2：配制15～20份含有0.25wt％甘氨胆酸钠的乙二胺水溶液，并加入苯乙烯溶液，混合均匀；步骤3：在温度45～50℃、搅拌速度50～80rpm下滴加硅氧烷磷酸酯直到形成微乳液，然后滴入2～4份正硅酸乙酯，继续搅拌18h；步骤4：减压蒸馏除去水及乙醇；步骤5：加入0.15～0.17份过氧化苯甲酰，加热至60～70℃下搅拌1～2h；步骤6：加入70～90份水、5～7份聚乙烯醇、0.05～0.07份单取代β-环糊精衍生物，将搅拌速度调至200～300rpm，升高温度至80～95℃，反应6～10h，停止反应；步骤7：用乙醇洗涤除去残留的苯乙烯单体；步骤8：用稀盐酸洗涤粒子，除去粒子表面的单取代β-环糊精衍生物，经水洗、过滤，放入60℃烘箱中干燥24h，得聚苯乙烯复合材料树脂颗粒；步骤9：将聚苯乙烯复合材料树脂颗粒进行超临界二氧化碳釜式发泡制备发泡材料；步骤10：配制0.7wt％kh560乙醇水解液，用醋酸调节ph为6，将改性聚苯乙烯发泡材料浸入其中20s后取出，再烘干；
步骤11：浸入聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球乳液中，浸渍时间1min，取出烘干；步骤12：浸入交联型氨基硅乳乳液中，浸渍30s，取出烘干即得改性聚苯乙烯发泡材料。优选的，所述步骤2中乙二胺水溶液的浓度为2.5mol/l。优选的，所述步骤6中的单取代β-环糊精衍生物的制备方法为：(1)称取1.0g已干燥过的β-环糊精和1.2g氢化钠，用氩气排气后，溶于55ml干燥的二甲基亚砜，在常温下搅拌30min；(2)在1h内缓慢向反应液中加入3.5ml氯化苄，在35℃下搅拌1d；(3)待反应完全后，加入50ml水，用玻棒激烈搅拌反应液10min，抽滤，将粘稠状的滤渣溶于丙酮，再次抽滤，滤去丙酮中的不溶物，将滤液旋转蒸干；(4)用柱色谱分离产物，以石油醚-乙酸乙酯体系作为流动相，得苄基化环糊精；(5)称取1.0g干燥的苄基化环糊精，用氩气排气后，向其中加入32.7ml乙酸酐，将反应体系置于-35℃下搅拌，取710μl三氟甲磺酸三甲基硅酯，用等量的干燥二氯甲烷稀释后，在30min内缓慢加入反应液，使反应体系在-35℃下搅拌1.5h；(6)待反应完全后，将乙酰化的产物倒入饱和碳酸氢钠和二氯甲烷混合液中，搅拌1h，倒入分液漏斗分层后，取二氯甲烷层，并用无水硫酸镁干燥即得。优选的，所述步骤(4)中石油醚和乙酸乙酯的体积比为2:1。优选的，所述步骤9中超临界二氧化碳发泡压力为2.5mpa，温度为120～130℃。优选的，所述步骤11中聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球乳液中固含量为1～1.5wt％。优选的，所述步骤12中交联型氨基硅乳乳液中固含量为1～1.5wt％。上述改性聚苯乙烯发泡材料的循环使用方法，步骤如下：步骤1：改性聚苯乙烯发泡材料使用后回收；步骤2：经磨损统计数据库进行磨损计算，选取合格产品；步骤3：使用去除塑件标签的装置除去塑件标签；步骤4：经除尘装置进行除尘吹扫；步骤5：采用浓度为9wt％的naoh溶液进行碱洗；步骤6：水洗；步骤7：配制0.7wt％kh560乙醇水解液，用醋酸调节ph为6，将改性聚苯乙烯发泡材料浸入其中20s后取出，再烘干；步骤8：浸入聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球乳液中，浸渍时间1min，取出烘干；步骤9：浸入交联型氨基硅乳乳液中，浸渍30s，取出烘干即可循环使用。优选的，所述步骤8中聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球乳液中固含量为1～1.5wt％。优选的，所述步骤9中交联型氨基硅乳乳液中固含量为1～1.5wt％。有益效果：1.本发明以附着于苯乙烯表面的纳米sio2为填料，再聚合生成改性的聚苯乙烯，从而提高其力学强度。2.本发明采用聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球乳液提高疏水性及耐碱性，从而提
高其循环使用次数。3.本发明材料即使是在使用了25次后，力学性能及耐水性基本不变，稍有下降，故其循环利用性佳。
具体实施方式
实施例1一种改性聚苯乙烯发泡材料的制备方法，以重量份计，包括以下步骤：步骤1：将15份苯乙烯溶解于50份乙醇中，获得苯乙烯溶液；步骤2：配制15份含有0.25wt％甘氨胆酸钠的乙二胺水溶液，并加入苯乙烯溶液，混合均匀，其中，乙二胺水溶液浓度为2.5mol/l；步骤3：在温度45℃、搅拌速度50rpm下滴加硅氧烷磷酸酯直到形成微乳液，然后滴入2份正硅酸乙酯，继续搅拌18h；步骤4：减压蒸馏除去水及乙醇；步骤5：加入0.15份过氧化苯甲酰，加热至60℃下搅拌1h；步骤6：加入70份水、5份聚乙烯醇、0.05份单取代β-环糊精衍生物，将搅拌速度调至200rpm，升高温度至80℃，反应6h，停止反应；步骤7：用乙醇洗涤除去残留的苯乙烯单体；步骤8：用稀盐酸洗涤粒子，除去粒子表面的单取代β-环糊精衍生物，经水洗、过滤，放入60℃烘箱中干燥24h，得聚苯乙烯复合材料树脂颗粒；步骤9：将聚苯乙烯复合材料树脂颗粒进行超临界二氧化碳釜式发泡制备发泡材料，超临界二氧化碳发泡压力为2.5mpa，温度为120℃；步骤10：配制0.7wt％kh560乙醇水解液，用醋酸调节ph为6，将改性聚苯乙烯发泡材料浸入其中20s后取出，再烘干；步骤11：浸入聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球乳液中，浸渍时间1min，取出烘干，其中，聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球乳液中固含量为1wt％；步骤12：浸入交联型氨基硅乳乳液中，浸渍30s，取出烘干即得改性聚苯乙烯发泡材料，其中，交联型氨基硅乳乳液中固含量为1wt％。所述步骤6中的单取代β-环糊精衍生物的制备方法为：(1)称取1.0g已干燥过的β-环糊精和1.2g氢化钠，用氩气排气后，溶于55ml干燥的二甲基亚砜，在常温下搅拌30min；(2)在1h内缓慢向反应液中加入3.5ml氯化苄，在35℃下搅拌1d；(3)待反应完全后，加入50ml水，用玻棒激烈搅拌反应液10min，抽滤，将粘稠状的滤渣溶于丙酮，再次抽滤，滤去丙酮中的不溶物，将滤液旋转蒸干；(4)用柱色谱分离产物，以石油醚-乙酸乙酯体系作为流动相，得苄基化环糊精，其中，石油醚和乙酸乙酯的体积比为2:1；(5)称取1.0g干燥的苄基化环糊精，用氩气排气后，向其中加入32.7ml乙酸酐，将反应体系置于-35℃下搅拌，取710μl三氟甲磺酸三甲基硅酯，用等量的干燥二氯甲烷稀释后，在30min内缓慢加入反应液，使反应体系在-35℃下搅拌1.5h；(6)待反应完全后，将乙酰化的产物倒入饱和碳酸氢钠和二氯甲烷混合液中，搅拌
1h，倒入分液漏斗分层后，取二氯甲烷层，并用无水硫酸镁干燥即得。上述改性聚苯乙烯发泡材料的循环使用方法，步骤如下：步骤1：改性聚苯乙烯发泡材料使用后回收；步骤2：经本公司自主研发的磨损统计数据库(专利号：202010698593.9)进行磨损计算，选取合格产品；步骤3：使用本公司自主研发的去除塑件标签的装置(专利号：202021429223.7)除去塑件标签；步骤4：经除尘装置进行除尘吹扫；步骤5：采用浓度为9wt％的naoh溶液进行碱洗；步骤6：水洗；步骤7：配制0.7wt％kh560乙醇水解液，用醋酸调节ph为6，将改性聚苯乙烯发泡材料浸入其中20s后取出，再烘干；步骤8：浸入聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球乳液中，浸渍时间1min，取出烘干，其中，聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球乳液中固含量为1wt％；步骤9：浸入交联型氨基硅乳乳液中，浸渍30s，取出烘干即可循环使用，其中，交联型氨基硅乳乳液中固含量为1wt％。实施例2一种改性聚苯乙烯发泡材料的制备方法，以重量份计，包括以下步骤：步骤1：将15份苯乙烯溶解于60份乙醇中，获得苯乙烯溶液；步骤2：配制18份含有0.25wt％甘氨胆酸钠的乙二胺水溶液，并加入苯乙烯溶液，混合均匀，其中，乙二胺水溶液浓度为2.5mol/l；步骤3：在温度48℃、搅拌速度60rpm下滴加硅氧烷磷酸酯直到形成微乳液，然后滴入3份正硅酸乙酯，继续搅拌18h；步骤4：减压蒸馏除去水及乙醇；步骤5：加入0.16份过氧化苯甲酰，加热至65℃下搅拌1.5h；步骤6：加入80份水、6份聚乙烯醇、0.06份单取代β-环糊精衍生物，将搅拌速度调至250rpm，升高温度至85℃，反应8h，停止反应；步骤7：用乙醇洗涤除去残留的苯乙烯单体；步骤8：用稀盐酸洗涤粒子，除去粒子表面的单取代β-环糊精衍生物，经水洗、过滤，放入60℃烘箱中干燥24h，得聚苯乙烯复合材料树脂颗粒；步骤9：将聚苯乙烯复合材料树脂颗粒进行超临界二氧化碳釜式发泡制备发泡材料，超临界二氧化碳发泡压力为2.5mpa，温度为125℃；步骤10：配制0.7wt％kh560乙醇水解液，用醋酸调节ph为6，将改性聚苯乙烯发泡材料浸入其中20s后取出，再烘干；步骤11：浸入聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球乳液中，浸渍时间1min，取出烘干，其中，聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球乳液中固含量为1.2wt％；步骤12：浸入交联型氨基硅乳乳液中，浸渍30s，取出烘干即得改性聚苯乙烯发泡材料，其中，交联型氨基硅乳乳液中固含量为1.2wt％。所述步骤6中的单取代β-环糊精衍生物的制备方法为：
(1)称取1.0g已干燥过的β-环糊精和1.2g氢化钠，用氩气排气后，溶于55ml干燥的二甲基亚砜，在常温下搅拌30min；(2)在1h内缓慢向反应液中加入3.5ml氯化苄，在35℃下搅拌1d；(3)待反应完全后，加入50ml水，用玻棒激烈搅拌反应液10min，抽滤，将粘稠状的滤渣溶于丙酮，再次抽滤，滤去丙酮中的不溶物，将滤液旋转蒸干；(4)用柱色谱分离产物，以石油醚-乙酸乙酯体系作为流动相，得苄基化环糊精，其中，石油醚和乙酸乙酯的体积比为2:1；(5)称取1.0g干燥的苄基化环糊精，用氩气排气后，向其中加入32.7ml乙酸酐，将反应体系置于-35℃下搅拌，取710μl三氟甲磺酸三甲基硅酯，用等量的干燥二氯甲烷稀释后，在30min内缓慢加入反应液，使反应体系在-35℃下搅拌1.5h；(6)待反应完全后，将乙酰化的产物倒入饱和碳酸氢钠和二氯甲烷混合液中，搅拌1h，倒入分液漏斗分层后，取二氯甲烷层，并用无水硫酸镁干燥即得。上述改性聚苯乙烯发泡材料的循环使用方法，步骤如下：步骤1：改性聚苯乙烯发泡材料使用后回收；步骤2：经本公司自主研发的磨损统计数据库(专利号：202010698593.9)进行磨损计算，选取合格产品；步骤3：使用本公司自主研发的去除塑件标签的装置(专利号：202021429223.7)除去塑件标签；步骤4：经除尘装置进行除尘吹扫；步骤5：采用浓度为9wt％的naoh溶液进行碱洗；步骤6：水洗；步骤7：配制0.7wt％kh560乙醇水解液，用醋酸调节ph为6，将改性聚苯乙烯发泡材料浸入其中20s后取出，再烘干；步骤8：浸入聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球乳液中，浸渍时间1min，取出烘干，其中，聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球乳液中固含量为1.2wt％；步骤9：浸入交联型氨基硅乳乳液中，浸渍30s，取出烘干即可循环使用，其中，交联型氨基硅乳乳液中固含量为1.2wt％。实施例3一种改性聚苯乙烯发泡材料的制备方法，以重量份计，包括以下步骤：步骤1：将15份苯乙烯溶解于60份乙醇中，获得苯乙烯溶液；步骤2：配制18份含有0.25wt％甘氨胆酸钠的乙二胺水溶液，并加入苯乙烯溶液，混合均匀，其中，乙二胺水溶液浓度为2.5mol/l；步骤3：在温度48℃、搅拌速度70rpm下滴加硅氧烷磷酸酯直到形成微乳液，然后滴入3份正硅酸乙酯，继续搅拌18h；步骤4：减压蒸馏除去水及乙醇；步骤5：加入0.16份过氧化苯甲酰，加热至65℃下搅拌1.5h；步骤6：加入85份水、6份聚乙烯醇、0.06份单取代β-环糊精衍生物，将搅拌速度调至250rpm，升高温度至90℃，反应9h，停止反应；步骤7：用乙醇洗涤除去残留的苯乙烯单体；
步骤8：用稀盐酸洗涤粒子，除去粒子表面的单取代β-环糊精衍生物，经水洗、过滤，放入60℃烘箱中干燥24h，得聚苯乙烯复合材料树脂颗粒；步骤9：将聚苯乙烯复合材料树脂颗粒进行超临界二氧化碳釜式发泡制备发泡材料，超临界二氧化碳发泡压力为2.5mpa，温度为125℃；步骤10：配制0.7wt％kh560乙醇水解液，用醋酸调节ph为6，将改性聚苯乙烯发泡材料浸入其中20s后取出，再烘干；步骤11：浸入聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球乳液中，浸渍时间1min，取出烘干，其中，聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球乳液中固含量为1.4wt％；步骤12：浸入交联型氨基硅乳乳液中，浸渍30s，取出烘干即得改性聚苯乙烯发泡材料，其中，交联型氨基硅乳乳液中固含量为1.4wt％。所述步骤6中的单取代β-环糊精衍生物的制备方法为：(1)称取1.0g已干燥过的β-环糊精和1.2g氢化钠，用氩气排气后，溶于55ml干燥的二甲基亚砜，在常温下搅拌30min；(2)在1h内缓慢向反应液中加入3.5ml氯化苄，在35℃下搅拌1d；(3)待反应完全后，加入50ml水，用玻棒激烈搅拌反应液10min，抽滤，将粘稠状的滤渣溶于丙酮，再次抽滤，滤去丙酮中的不溶物，将滤液旋转蒸干；(4)用柱色谱分离产物，以石油醚-乙酸乙酯体系作为流动相，得苄基化环糊精，其中，石油醚和乙酸乙酯的体积比为2:1；(5)称取1.0g干燥的苄基化环糊精，用氩气排气后，向其中加入32.7ml乙酸酐，将反应体系置于-35℃下搅拌，取710μl三氟甲磺酸三甲基硅酯，用等量的干燥二氯甲烷稀释后，在30min内缓慢加入反应液，使反应体系在-35℃下搅拌1.5h；(6)待反应完全后，将乙酰化的产物倒入饱和碳酸氢钠和二氯甲烷混合液中，搅拌1h，倒入分液漏斗分层后，取二氯甲烷层，并用无水硫酸镁干燥即得。上述改性聚苯乙烯发泡材料的循环使用方法，步骤如下：步骤1：改性聚苯乙烯发泡材料使用后回收；步骤2：经本公司自主研发的磨损统计数据库(专利号：202010698593.9)进行磨损计算，选取合格产品；步骤3：使用本公司自主研发的去除塑件标签的装置(专利号：202021429223.7)除去塑件标签；步骤4：经除尘装置进行除尘吹扫；步骤5：采用浓度为9wt％的naoh溶液进行碱洗；步骤6：水洗；步骤7：配制0.7wt％kh560乙醇水解液，用醋酸调节ph为6，将改性聚苯乙烯发泡材料浸入其中20s后取出，再烘干；步骤8：浸入聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球乳液中，浸渍时间1min，取出烘干，其中，聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球乳液中固含量为1.4wt％；步骤9：浸入交联型氨基硅乳乳液中，浸渍30s，取出烘干即可循环使用，其中，交联型氨基硅乳乳液中固含量为1.4wt％。实施例4
一种改性聚苯乙烯发泡材料的制备方法，以重量份计，包括以下步骤：步骤1：将15份苯乙烯溶解于70份乙醇中，获得苯乙烯溶液；步骤2：配制20份含有0.25wt％甘氨胆酸钠的乙二胺水溶液，并加入苯乙烯溶液，混合均匀，其中，乙二胺水溶液浓度为2.5mol/l；步骤3：在温度50℃、搅拌速度80rpm下滴加硅氧烷磷酸酯直到形成微乳液，然后滴入4份正硅酸乙酯，继续搅拌18h；步骤4：减压蒸馏除去水及乙醇；步骤5：加入0.17份过氧化苯甲酰，加热至70℃下搅拌2h；步骤6：加入90份水、7份聚乙烯醇、0.07份单取代β-环糊精衍生物，将搅拌速度调至300rpm，升高温度至95℃，反应10h，停止反应；步骤7：用乙醇洗涤除去残留的苯乙烯单体；步骤8：用稀盐酸洗涤粒子，除去粒子表面的单取代β-环糊精衍生物，经水洗、过滤，放入60℃烘箱中干燥24h，得聚苯乙烯复合材料树脂颗粒；步骤9：将聚苯乙烯复合材料树脂颗粒进行超临界二氧化碳釜式发泡制备发泡材料，超临界二氧化碳发泡压力为2.5mpa，温度为130℃；步骤10：配制0.7wt％kh560乙醇水解液，用醋酸调节ph为6，将改性聚苯乙烯发泡材料浸入其中20s后取出，再烘干；步骤11：浸入聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球乳液中，浸渍时间1min，取出烘干，其中，聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球乳液中固含量为1.5wt％；步骤12：浸入交联型氨基硅乳乳液中，浸渍30s，取出烘干即得改性聚苯乙烯发泡材料，其中，交联型氨基硅乳乳液中固含量为1.5wt％。所述步骤6中的单取代β-环糊精衍生物的制备方法为：(1)称取1.0g已干燥过的β-环糊精和1.2g氢化钠，用氩气排气后，溶于55ml干燥的二甲基亚砜，在常温下搅拌30min；(2)在1h内缓慢向反应液中加入3.5ml氯化苄，在35℃下搅拌1d；(3)待反应完全后，加入50ml水，用玻棒激烈搅拌反应液10min，抽滤，将粘稠状的滤渣溶于丙酮，再次抽滤，滤去丙酮中的不溶物，将滤液旋转蒸干；(4)用柱色谱分离产物，以石油醚-乙酸乙酯体系作为流动相，得苄基化环糊精，其中，石油醚和乙酸乙酯的体积比为2:1；(5)称取1.0g干燥的苄基化环糊精，用氩气排气后，向其中加入32.7ml乙酸酐，将反应体系置于-35℃下搅拌，取710μl三氟甲磺酸三甲基硅酯，用等量的干燥二氯甲烷稀释后，在30min内缓慢加入反应液，使反应体系在-35℃下搅拌1.5h；(6)待反应完全后，将乙酰化的产物倒入饱和碳酸氢钠和二氯甲烷混合液中，搅拌1h，倒入分液漏斗分层后，取二氯甲烷层，并用无水硫酸镁干燥即得。上述改性聚苯乙烯发泡材料的循环使用方法，步骤如下：步骤1：改性聚苯乙烯发泡材料使用后回收；步骤2：经本公司自主研发的磨损统计数据库(专利号：202010698593.9)进行磨损计算，选取合格产品；步骤3：使用本公司自主研发的去除塑件标签的装置(专利号：202021429223.7)除
去塑件标签；步骤4：经除尘装置进行除尘吹扫；步骤5：采用浓度为9wt％的naoh溶液进行碱洗；步骤6：水洗；步骤7：配制0.7wt％kh560乙醇水解液，用醋酸调节ph为6，将改性聚苯乙烯发泡材料浸入其中20s后取出，再烘干；步骤8：浸入聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球乳液中，浸渍时间1min，取出烘干，其中，聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球乳液中固含量为1.5wt％；步骤9：浸入交联型氨基硅乳乳液中，浸渍30s，取出烘干即可循环使用，其中，交联型氨基硅乳乳液中固含量为1.5wt％。泡孔形态及泡孔密度测定用刀片将材料切开，对其截面喷金处理，用扫描电子显微镜观察分析断面泡孔形态。采用复合式冲击试验机测试材料的力学性能。表1各实施例的部分性能指标采用光学接触角测量仪测量织物表面水的静态接触角。表2本实施例材料的疏水性、循环使用特性由表1和表2可知，本实施例材料经多次循环使用后，材料特性依然较好，故其循环特性佳。