共聚物及含有其的层叠体的制作方法

1.本发明涉及共聚物，且涉及包含含共聚物的树脂层和金属箔的层叠体。


背景技术：

2.由于通信频率向千兆赫频带及其以上的高频带发展，对具有低介电性能的绝缘材料的需要也随之变高。聚乙烯等聚烯烃、聚苯乙烯等芳香族乙烯基化合物聚合物由于分子结构中不具有极性基团，因此作为呈现出优异的低介电常数、低损耗角正切的材料而为人所知。然而，这些聚合物的耐热性取决于晶体熔点或玻璃化转变温度，因此作为电绝缘体时的耐热性存在课题，而且由于为热塑性树脂，因此在制膜工艺上存在课题(专利文献1)。
3.全氟乙烯等氟系树脂虽然具有优异的低介电常数、低介电损耗及耐热性优异的特征，但是成型加工、成膜困难，器件适性低。此外，布线与铜箔的粘接力也存在课题。另一方面，使用了环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂等后固化树脂的基板、绝缘材料因其耐热性、易处理性而被广泛使用，但是介电常数、介电损耗较高，作为高频用的绝缘材料，期望得以改善(专利文献2)。
4.已提出了由基于烯烃系及苯乙烯系的聚合物片段形成的接枝物、或嵌段共聚物形成的电气绝缘材料(专利文献3)。本材料着眼于烯烃、苯乙烯系的烃系聚合物的本质上的低介电常数、低介电损耗性。该制造方法中，使市售的聚乙烯、聚丙烯在苯乙烯单体、二乙烯基苯单体及自由基聚合引发剂的存在下进行常规的接枝聚合，这种方法存在无法提高接枝效率、聚合物的均匀性不足这样的课题。进而，所得到的聚合物含有凝胶，存在加工性、填充性差的课题。本材料为热塑性树脂，耐热性不足，需要添加4-甲基-1-戊烯系等耐热性树脂。本材料难以应用于在涂布或填充于规定位置后使其固化的成型方法。
5.专利文献4中记载了由含有具有多个芳香族乙烯基的烃化合物作为交联成分的交联结构体形成的绝缘层。实施例中具体记载的该交联成分的固化物是刚性的，认为难以填充大量的填充剂。
6.专利文献5中揭示了由特定聚合催化剂得到的固化物，该固化物由特定的组成、配比的乙烯-烯烃(芳香族乙烯基化合物)-多烯共聚物、非极性乙烯基化合物共聚物形成。专利文献5的实施例中具体记载的固化物具有低介电常数、低损耗角正切这样的特征，但由于为软质，因此需要提高在常温及高温下的弹性模量等机械强度。对于薄膜的绝缘材料例如fpc、fccl的层间绝缘材料、保护层用途，优选提高安装工序中或安装后使用中的厚度等尺寸稳定性。此外，实施例中具体记载的组合物的固化物在与金属箔、特别是铜箔的密合性方面尚有改善的余地。专利文献6中揭示了由同样的特定聚合催化剂得到的固化物，该固化物由特定的组成、配比的乙烯-烯烃(芳香族乙烯基化合物)-多烯共聚物、非极性乙烯基化合物共聚物形成，但是实施例中具体记载的组合物的固化物在与金属箔、特别是与铜箔的密合性、及低温特性方面尚有改善的余地。专利文献7中也记载了含有同样的共聚物的组合物的固化物，但是实施例中具体记载的组合物的固化物在与金属箔、特别是与铜箔的密合性方面尚有改善的余地。
7.此外，专利文献5、6、7中公开的固化性组合物含有比较大量的单体成分(芳香族乙烯基化合物、芳香族多烯)，为清漆状。因此，存在不仅具有异味，而且无法容易地制造b阶段片(半固化物片)的课题。这些固化性组合物具有制造设备复杂的课题。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开昭52-31272号公报
11.专利文献2：日本特开平6-192392号公报
12.专利文献3：日本特开平11-60645号公报
13.专利文献4：日本特开2004-087639号公报
14.专利文献5：日本特开2010-280771号公报
15.专利文献6：日本特开2009-161743号公报
16.专利文献7：日本特开2010-280860号公报


技术实现要素：

17.发明所要解决的课题
18.上述的现有技术无法得到可获得具有优异的低介电性能和力学物性、且具有与金属箔的高粘接性的固化物的物质，期望可以提供该物质。
19.用于解决课题的手段
20.即，本发明能够提供下述方式。
21.层叠体，其含有树脂层和金属箔，所述树脂层含有满足下述条件(1)～(4)的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物。
22.(1)共聚物的数均分子量为5000以上，优选为2万以上10万以下。
23.(2)芳香族乙烯基化合物单体为碳原子数8以上20以下的芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物单体单元的含量为10质量％以上且小于60质量％。
24.(3)芳香族多烯为选自分子内具有多个乙烯基及/或亚乙烯基的碳原子数5以上20以下的多烯中的一种以上，且源自芳香族多烯单元的乙烯基及/或亚乙烯基的含有量以单位数均分子量计为1.5个以上且小于20个。
25.(4)烯烃为选自碳原子数2以上20以下的烯烃中的一种或多种，烯烃为单独的乙烯，或烯烃中所含有的除乙烯以外的α烯烃单体成分与乙烯单体成分的质量比为1/7以下，烯烃单体单元、芳香族乙烯基化合物单体单元及芳香族多烯单体单元的合计为100质量％。
26.烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，其满足下述条件(1)～(4)。
27.(1)共聚物的数均分子量为5000以上，优选为2万以上10万以下。
28.(2)芳香族乙烯基化合物单体为碳原子数8以上20以下的芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物单体单元的含量为10质量％以上且小于60质量％。
29.(3)芳香族多烯为选自分子内具有多个乙烯基及/或亚乙烯基的碳原子数5以上20以下的多烯中的一种以上，且源自芳香族多烯单元的乙烯基及/或亚乙烯基的含有量以单位数均分子量计为1.5个以上且小于20个。
30.(4)烯烃为选自碳原子数2以上20以下的烯烃中的一种或多种，烯烃为单独的乙烯，或烯烃中所含有的除乙烯以外的α烯烃单体成分与乙烯单体成分的质量比为1/7以下，
烯烃单体单元、芳香族乙烯基化合物单体单元及芳香族多烯单体单元的合计为100质量％。
31.发明效果
32.本发明的共聚物或包含含有该共聚物的树脂层和金属箔的层叠体的固化物(固化体)具有与金属箔的高粘接性、优异的低介电性能，能够在常温或高温下呈现出高的力学性能。
具体实施方式
33.以下，进一步进行详细说明。本说明书中的片也包括膜的概念。此外，在本说明书中即使记载为膜，也表示与片相同的含义。本说明书中的“树脂层”是指包含本发明的组合物的层，其形状是任意的。通常为片状，其相对于金属箔的横向的尺寸、纵向的厚度是任意的。另外，该树脂层可以含有填料、阻燃剂等已知的绝缘层所含有的材料，也可以使组合物含浸入玻璃、陶瓷等纤维或无纺布中而成。此外，并不限于片状，可以为灌封材料那样的半球状，也可以为条状，其形状是任意的。本说明书中的金属箔为包括该金属的布线的概念，形状是任意的，可以为箔状，也可以为线状，还可以为点状。金属箔可以使用市售的金属箔，也可以经过蒸镀或镀敷等任意的工艺而形成。除非另有说明，本说明书中的数值范围包括其上限值及下限值。本说明书中有时也将含量称为含有量。
34.本说明书中，层叠体意味着具有含有至少接触并粘接的上述树脂层与上述金属箔的结构，其层叠形态是任意的。通常为至少上述树脂层与上述金属箔以层状层叠的形态，其层数是任意的。树脂层与金属箔可以相邻，或者也可以含有介置的其他层。作为层叠体的例子，可举出ccl、fccl、pc、fpc等。
35.＜组合物＞
36.本说明书中，有时将组合物记载成树脂组合物或固化性组合物。本发明的组合物含有具有一定范围的组成、分子量范围的上述烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，另外还能够含有选自“固化剂”、“单体”、“添加树脂”、“溶剂”、“填充剂”、“阻燃剂”、“表面改性剂”中的一种或多种。
37.＜烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物＞
38.例如日本特开2009-161743号公报、日本特开2010-280771号公报、国际公开wo00/37517号中记载了可用于本发明的通常的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的制造方法。本烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物(以下，有时简写为“共聚物”)满足以下条件(1)～(4)。
39.(1)共聚物的数均分子量为5000以上，优选为2万以上10万以下。
40.(2)芳香族乙烯基化合物单体为碳原子数8以上20以下的芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物单体单元的含量为10质量％以上且小于60质量％。
41.(3)芳香族多烯为选自分子内具有多个乙烯基及/或亚乙烯基的碳原子数5以上20以下的多烯中的一种以上，且源自芳香族多烯单元的乙烯基及/或亚乙烯基的含有量以单位数均分子量计为1.5个以上且20个以下。
42.(4)烯烃为选自碳原子数2以上20以下的烯烃中的一种或多种，烯烃为单独的乙烯，或烯烃中所含有的除乙烯以外的α烯烃单体单元与乙烯单体单元的质量比为1/7以下，烯烃单体单元、芳香族乙烯基化合物单体单元及芳香族多烯单体单元的合计为100质量％。
43.此外，本共聚物的数均分子量为5000以上，优选为2万以上10万以下，进一步优选为3万以上10万以下。
44.本烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物能够通过将烯烃、芳香族乙烯基化合物及芳香族多烯的各单体进行共聚而得到。
45.本共聚物中，优选的烯烃单体单元含量为35质量％以上，特别优选为45质量％以上。此处的上述烯烃单体单元、芳香族乙烯基化合物单体单元及芳香族多烯单体单元的合计为100质量％。若烯烃单体单元含量为35质量％以上，则最终得到的固化物的韧性(伸长率)得以提高，不会发生固化过程中的龟裂、固化物的耐冲击性降低、固化物的热循环试验中的龟裂。本共聚物中，优选的烯烃单体单元含量为90质量％以下。
46.烯烃单体是指选自碳原子数2以上20以下的α烯烃及碳原子数5以上20以下的环状烯烃中的一种以上、且实质上不含氧或氮、卤素而由碳与氢形成的化合物。作为碳原子数2以上20以下的α烯烃，例如可例示出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯。作为碳原子数5以上20以下的环状烯烃，可例示出降冰片烯、环戊烯。作为烯烃，优选乙烯与除乙烯以外的α烯烃、环状烯烃的组合、或单独的乙烯。烯烃为单独的乙烯，或烯烃中所含有的α烯烃单体成分与乙烯单体成分的质量比为1/7以下，更优选为1/10以下，此时可提高所得到的固化物的断裂强度(断裂点强度)与断裂伸长率(断裂点伸长率)，能够提高与铜箔、铜布线的剥离强度，故而优选。更优选共聚物中所含有的除乙烯以外的α烯烃单体单元的含量为6质量％以下，最优选为4质量％以下，或烯烃为单独的乙烯。此时，能够进一步提高与铜箔或铜布线的剥离强度，故而更优选。对于乙烯与除乙烯以外的α烯烃的组合，最终得到的固化物的乙烯-α烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯链的玻璃化转变温度因α烯烃的含量的种类、含量而异，能够在大约-60℃～-5℃的范围内自由地进行调节。
47.芳香族乙烯基化合物单体为碳原子数8以上20以下的芳香族乙烯基化合物，例如可例示出苯乙烯、对甲基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、各种乙烯基萘、各种乙烯基蒽。
48.作为芳香族多烯单体，为其分子内具有多个乙烯基及/或亚乙烯基的碳原子数5以上20以下的多烯，优选碳原子数8以上20以下的多烯。作为芳香族多烯单体，优选分子内具有多个乙烯基的碳原子数8以上20以下的多烯，进一步优选邻、间、对位的各种二乙烯基苯或它们的混合物、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、对2-丙烯基苯乙烯、对3-丁烯基苯乙烯等具有芳香族乙烯基结构且实质不含氧或氮、卤素而由碳与氢形成的化合物。此外，能够使用日本特开2004-087639号公报中记载的二官能度芳香族乙烯基化合物，例如使用1,2-双(乙烯基苯基)乙烷(简称：bvpe)。其中，优选使用邻、间、对位的各种二乙烯基苯或它们的混合物，最优选使用间二乙烯基苯及对二乙烯基苯的混合物。本说明书中将这些二乙烯基苯记作二乙烯基苯系。作为芳香族多烯，使用了二乙烯基苯系的情况下，进行固化处理时的固化效率高，易于固化，故而优选。
49.作为以上的烯烃、芳香族乙烯基化合物、芳香族多烯的各单体，也能够含有极性基团，例如含氧原子、氮原子等的烯烃、含氧原子或氮原子等的芳香族乙烯基化合物、或含氧原子或氮原子等的芳香族多烯，但是这些含有极性基团的单体的总质量优选为本组合物的总质量的10质量％以下，更优选为3质量％以下，最优选不含有含极性基团的单体。通过设为10质量％以下，能够提高将本组合物固化而得到的固化物的低介电性能(低介电常数/低
介电损耗)。
50.本共聚物的数均分子量为5000以上，优选为2万以上10万以下，特别优选为3万以上10万以下。若数均分子量为5000以上、优选为2万以上，则能够容易地对最终得到的固化物赋予高断裂点强度、高断裂点伸长率等良好的物性，易于赋予韧性，故而优选。具体而言，优选呈现出30％以上的拉伸断裂点伸长率(拉伸断裂伸长率)。通过将数均分子量设为2万以上，未固化的状态下组合物不易发粘，可得到能够提高热塑性的效果。若数均分子量超过10万，则有时固化前的组合物的成型加工变得困难。本共聚物中所含有的芳香族乙烯基化合物单体单元的含量为10质量％以上且小于60质量％。当芳香族乙烯基化合物单体单元的含量为60质量％以上时，最终得到的组合物的固化物的玻璃化转变温度为室温附近，有时低温下的韧性会降低、或有时伸长率会降低，故而不优选。此外，当芳香族乙烯基化合物单体单元的含量为60质量％以上时，与小于60质量％的情况相比，有时与铜箔的剥离强度会降低。本共聚物中所含有的芳香族乙烯基化合物单体单元的含量特别优选为10质量％以上55质量％以下。若芳香族乙烯基化合物单体单元的含量小于10质量％，则本共聚物的芳香性降低，与阻燃剂、填料的亲和性变差，有时阻燃剂渗出，或有时无法填充填料。此外，若芳香族乙烯基化合物单体单元的含量为10质量％以上，则能够得到与金属箔(特别是铜箔)、铜布线的剥离强度高的组合物的固化物。
51.本共聚物中，源自芳香族多烯单元的乙烯基及/或亚乙烯基的含有量(以下，有时将含量称为含有量)以共聚物的单位数均分子量计为1.5个以上且小于20个，优选3个以上且小于20个。小于1.5个时，有时交联效率低，提高高温下的储能模量变得困难。有时将乙烯基及/或亚乙烯基的含有量统称为以下的“乙烯基含有量”。通过将乙烯基含有量设为上述范围内，可维持或提高常温下的断裂强度、断裂伸长率等力学物性，同时进一步提高交联效率、交联密度，提高高温下的储能模量变得容易，故而优选。特别是单体的使用量较低的情况下，其效果显著。本共聚物中的单位数均分子量的源自芳香族多烯单元(二乙烯基苯单元)的乙烯基含有量可通过本领域技术人员将利用已知的gpc(凝胶渗透色谱)法而求出的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)与、利用1h-nmr测定而得到的源自芳香族多烯单元的乙烯基含量、亚乙烯基含量进行比较而得到。作为例子，通过对利用1h-nmr测定而得到的各峰面积的强度进行比较，共聚物中的源自芳香族多烯单元的乙烯基含量为0.095质量％，当基于gpc测定的标准聚苯乙烯换算数均分子量为68000时，该数均分子量中源自芳香族多烯单元的乙烯基的分子量为它们的乘积即64.8，将其除以乙烯基的式量27即为2.4。即，本共聚物中的以单位数均分子量计的源自芳香族多烯单元的乙烯基含有量为2.4个。共聚物的通过1h-nmr测定而得到的峰的归属在文献中是已知的。此外，根据通过1h-nmr测定而得到的峰面积的比较来求出共聚物的组成的方法也是已知的。此外，本说明书中，共聚物中的二乙烯基苯单元的含量可根据源自二乙烯基苯单元的乙烯基的峰强度(基于1h-nmr测定)而求出。即，根据源自二乙烯基苯单元的乙烯基含量，并假设1个该乙烯基源自共聚物中的1个二乙烯基苯单元，求出二乙烯基苯单元的含量。
52.本共聚物中，作为烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，可例示出乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯-丙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯-1-己烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯-1-辛烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
53.＜固化剂＞
54.对于本发明的组合物、例如固化性树脂中使用的固化剂，可使用现有的芳香族多烯、芳香族乙烯基化合物的聚合或固化中使用的已知的固化剂。这种固化剂可例示出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂，但优选能够使用自由基聚合引发剂。优选为有机过氧化物系(过氧化物)、偶氮系聚合引发剂等，能够根据用途、条件自由地选择。刊登有有机过氧化物的例子的目录可从日油公司主页，例如
55.https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01a.html
56.https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01b.html
57.https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01c.html下载。此外，在和光纯药公司、东京化成工业公司的目录等中也记载了有机过氧化物的例子。本发明中使用的固化剂能够从上述公司获得。此外，也能够将使用已知的光、紫外线、放射线的光聚合引发剂用作固化剂。作为使用光聚合引发剂的固化剂，可举出光致自由基聚合引发剂、光致阳离子聚合引发剂、或光致阴离子聚合引发剂。这种光聚合引发剂例如能够从东京化成工业公司获得。此外，也可通过放射线或电子束本身来固化。此外，还可在不含固化剂的情况下，通过所含原料的热聚合进行交联、固化。
58.固化剂的使用量没有特别限制，通常相对于100质量份的组合物，优选0.01～10质量份。使用有机过氧化物系(过氧化物)、偶氮系聚合引发剂等固化剂时，考虑其半衰期，以适当的温度、时间进行固化处理。此时的条件可根据固化剂而任选，通常优选在50℃～180℃左右的温度范围。
59.＜单体＞
60.相对于100质量份的共聚物，能够用于本发明的组合物的单体为1～500质量份，优选为1～200质量份。单体为200质量份以下时，易于对最终得到的固化物赋予韧性，故而优选。具体而言，可使固化物的拉伸断裂点伸长率达30％以上，故而优选。为了制成热塑性的组合物，单体越少越易于处理，相对于100质量份的共聚物，优选为30质量份以下，特别优选为10质量份以下。此外，也可以实质上不含单体。能够优选用于本发明的组合物的单体为芳香族乙烯基化合物单体、芳香族多烯单体及/或极性单体，其分子量优选小于1000，更优选小于500。能够优选用于本发明的组合物的单体只要可通过各种固化剂固化，则可为任意单体，优选可利用自由基聚合引发剂使其聚合的单体，更优选上述芳香族乙烯基化合物、芳香族多烯。此外，还能够优选使用日本特开2003-212941号公报中记载的bvpe(1,2-双(乙烯基苯基)乙烷)。从提高固化物在高温下的机械强度(弹性模量)的角度出发，相对于100质量份的共聚物，芳香族多烯单体优选为1质量份以上30质量份以下。此外，以赋予与作为绝缘材料所需的其他材料的粘接性、或提高交联密度为目的，能够使用较少量的极性单体。作为上述极性单体，可举出各种马来酰亚胺类、双马来酰亚胺类、马来酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、三(甲基)丙烯酸异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。就可用于本发明的马来酰亚胺类、双马来酰亚胺类而言，例如记载于国际公开wo2016/114287号、日本特开2008-291227号中，且能够从例如大和化成工业株式会社、designer molecules inc公司购买。从在有机溶剂中的溶解性、高频特性、与导体的高粘接性、预浸料坯的成型性等角度出发，上述含马来酰亚胺基的化合物优选为双马来酰亚胺类。
61.作为双马来酰亚胺类，例如能够使用下述式(d1)所表示的化合物。
62.式(d1)
63.[化学式1]
[0064][0065]
式中，r2表示具有芳香环的二价有机基团。
[0066]
作为式(d1)所表示的化合物，例如可举出下述式(d2)所表示的化合物等。
[0067]
式(d2)
[0068]
[化学式2]
[0069][0070]
(式中，r3表示单键或亚甲基，r4各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，n为0～4的整数。)
[0071]
作为式(d2)所表示的化合物，可举出大和化成工业公司制造的双马来酰亚胺bmi-3000h(间苯撑双马来酰亚胺)。
[0072]
对于双马来酰亚胺类，也可作为聚氨基双马来酰亚胺化合物使用。聚氨基双马来酰亚胺化合物例如可通过使末端具有2个马来酰亚胺基的化合物与分子中具有2个伯氨基的芳香族二胺化合物进行迈克尔加成反应而得到。欲以少量添加即获得高交联效率的情况下，优选使用具有二官能团以上的多官能团的极性单体，可例示出双马来酰亚胺类、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。相对于100质量份的共聚物，本发明的组合物中可含有的极性单体的使用量为0.1～10质量份，优选在0.1～5质量份的范围。通过使用10质量份以下，所得到的固化物的介电常数、损耗角正切变低。例如，介电常数低于3.0，损耗角正切低于0.005。
[0073]
＜添加树脂＞
[0074]
本发明的组合物中，相对于100质量份所含有的共聚物，优选含有合计1～500质量份的选自烃系弹性体、聚苯醚、芳香族多烯系树脂中的一种或多种树脂(本说明书中简记作“添加树脂”)。
[0075]
＜烃系弹性体＞
[0076]
相对于100质量份的共聚物，本发明的组合物中使用的烃系弹性体的量优选为1～500质量份，更优选为1～200质量份。能够优选用于本发明的组合物的烃系弹性体的数均分子量为2万以上，优选为3万以上，为选自乙烯系或丙烯系的弹性体、共轭二烯聚合物或芳香
族乙烯基化合物-共轭二烯系的嵌段共聚物或无规共聚物、及它们的氢化物(加氢物)中的一种或多种弹性体。烃系弹性体的数均分子量为1000以上，更优选为2000以上，进一步优选为2万以上，最优选为3万以上。烃系弹性体的数均分子量优选为8万以下，更优选为6万以下。作为乙烯系弹性体，可举出乙烯-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物等乙烯-α烯烃共聚物、epr、epdm，作为丙烯系弹性体，可举出无规聚丙烯、低立构规整性的聚丙烯、丙烯-1-丁烯共聚物等丙烯-α烯烃共聚物。
[0077]
作为共轭二烯聚合物，可举出聚丁二烯、1,2-聚丁二烯。芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系的嵌段共聚物、无规共聚物、及它们的氢化物(加氢物)，可例示出sbs、sis、sebs、seps、seeps、seebs等。能够优选使用的1,2-聚丁二烯例如能够以jsr株式会社的产品获得，除此以外，还能够以液体聚丁二烯：产品名b-1000、2000、3000的产品名从日本曹达株式会社获得。此外，作为能够优选使用的含1,2-聚丁二烯结构的共聚物，可例示出total cray valley公司的“ricon100”。选自这些烃系弹性体中的一种或多种树脂特别是于室温(25℃)为液状(粘度大约约为300000mpa
·
s以下)的情况下，从本发明的组合物的未固化状态下的操作性、成型加工性(作为热塑性树脂的操作性)的角度出发，相对于100质量份的共聚物，上述树脂的使用量优选为1～100质量份，更优选为1～30质量份，特别优选在1～20质量份的范围。
[0078]
＜聚苯醚＞
[0079]
作为聚苯醚，能够使用市售的已知的聚苯醚。聚苯醚的数均分子量是任意的，若考虑组合物的成型加工性，则数均分子量优选为1万以下，最优选为5000以下。数均分子量优选为500以上，最优选为1000以上。此外，在以本发明的组合物的固化为目的添加的情况下，优选对分子末端进行改性，及/或优选一分子内具有多个官能团。作为官能团，可举出烯丙基、乙烯基、环氧基等官能团，最优选为属于自由基聚合性的官能团的乙烯基、特别是(甲基)丙烯酸系基团、芳香族乙烯基。即，本发明的组合物中，特别优选分子链两末端被自由基聚合性的官能团改性的二官能度聚苯醚。作为这种聚苯醚，可举出sabic公司的noryl(注册商标)sa9000等，特别优选使用mitsubishi gas chemical company制造的二官能度聚苯醚低聚物(ope-2st)。相对于100质量份的共聚物，本发明的组合物中使用的聚苯醚的使用量优选为1～200质量份，更优选为30～100质量份。
[0080]
＜芳香族多烯系树脂＞
[0081]
芳香族多烯系树脂包含nippon steel chemical&material co.,ltd.制造的二乙烯基苯系反应性多分枝共聚物(pdv)。例如文献“多官能芳香族乙烯基共聚物的合成及使用了其的新型ipn型低介电损耗材料的开发(多官能芳香族
ビニル
共重合体
の
合成
とそれを
用
いた
新規ipn型低誘電損失材料
の
開発)”(川边正直等，journal of japan institute of electronics packaging(
エレクトロニクス
実装学会誌)p.125，vol.12no.2(2009))中记载了这种pdv。此外，作为芳香族多烯系树脂，也可举出以上述芳香族多烯单体作为主构成单元的芳香族多烯聚合物树脂。
[0082]
＜溶剂(solvent)＞
[0083]
也可在本发明的组合物中根据需要添加适当的溶剂。此外，其使用量没有特别限定。溶剂用于调节组合物的粘度、流动性。特别是当本发明的组合物为清漆状的情况下，优选使用溶剂。作为清漆的使用量，相对于100质量份的共聚物，通常在50～1000质量份的范
围。作为溶剂，优选使用环己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、四氢化萘、丙酮、柠檬烯、混合烷烃、混合芳香族系溶剂等。
[0084]
热塑性的组合物的情况下，优选溶剂较少，相对于100质量份的本发明的共聚物，优选小于1质量份，从作为固化前的组合物的热塑性树脂的成型加工性、操作性的角度出发、以及出于固化中、固化后的去除的角度出发，更优选实质上不使用溶剂。实质上不使用是指优选5质量份以下，更优选1质量份以下，最优选0质量份。
[0085]
相对于上述组合物，本发明的组合物可以还含有选自填充剂、阻燃剂、表面改性剂中的一种或多种。为了使本发明的组合物可成为固化物的基体且固化时其他材料的填充性优异而使其含有选自上述填充剂、阻燃剂、表面改性剂中的一种或多种，即使在固化后，其固化物也容易呈现出耐冲击性、韧性。
[0086]
＜填充剂＞
[0087]
此外，也可根据需要添加已知的无机或有机填充剂。这些填充剂是以控制热膨胀系数、控制导热性、降低价格为目的而添加的，其使用量视目的而定。特别是添加无机填充剂时，优选使用已知的表面改性剂、例如硅烷偶联剂等。特别是以本发明的目的之一的低介电常数、低介电损耗性优异的组合物为目标时，作为无机填充剂，优选氮化硼(bn)或二氧化硅，特别优选熔融二氧化硅。从低介电性能的角度出发，若大量添加配合填充剂，则特别是介电常数变高，因此相对于100质量份的共聚物，优选使用小于500质量份的填充剂，进一步优选使用小于400质量份的填充剂。此外，为了改善、提高低介电性能(低介电常数、低介电损耗正接)，也可以添加中空的填充剂、空隙多的形状的填充剂。
[0088]
此外，也可以使用高分子量或超高分子量聚乙烯等有机填充剂代替无机填充剂。从耐热性的角度出发，优选有机填充剂本身自交联，优选以微粒或粉末的状态使用。这些有机填充剂能够抑制介电常数、损耗角正切的上升。有机填充剂的使用量在100质量份的组合物中优选为10～70体积％，更优选为30～50体积％。相对于100质量份的共聚物，填充剂的使用量最优选为1质量份以上且小于400质量份。
[0089]
另一方面，通过在本发明的组合物中混合并分散1ghz时的介电常数优选为3～10000、更优选为5～10000的高介电常数绝缘体填充剂，能够抑制损耗角正切(介电损耗)的增大，并制作具有介电常数优选为3.1～20的高介电常数绝缘层的绝缘固化物。通过提高由绝缘固化物形成的膜的介电常数，可使电路小型化、电容器高容量化，能够有助于高频用电气部件的小型化等。高介电常数、低损耗角正切绝缘层适于电容器、谐振电路用电感器、滤波器、天线等用途。作为本发明中使用的高介电常数绝缘体填充剂，可举出无机填充剂或实施了绝缘处理的金属颗粒。对于具体的例子，具有钛酸钡、钛酸锶等已知的高介电常数无机填充剂，例如日本特开2004-087639号公报中也具体记载了其他的例子。
[0090]
＜阻燃剂＞
[0091]
能够在本发明的组合物中配合已知的阻燃剂。从保持低介电常数、低损耗角正切的角度出发，优选的阻燃剂为磷酸酯或它们的缩合物等已知的有机磷系、已知的溴系阻燃剂、红磷。特别是从阻燃性和低损耗角正切性的角度出发，在磷酸酯中，优选分子内具有多个二甲苯基的化合物。
[0092]
此外，除阻燃剂以外，作为阻燃助剂，也可使用三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠等锑系化合物，或三聚氰胺、三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,3,4-(1h,3h,5h)-三酮、2,
4,6-三烯丙氧基1,3,5-三嗪等含氮化合物。相对于100质量份的组合物，这些阻燃剂、阻燃助剂的合计通常优选为1～100质量份。此外，相对于100质量份的阻燃剂，也可以使用30～200质量份的上述聚苯醚(ppe)系的低介电常数且阻燃性优异的树脂。
[0093]
＜表面改性剂＞
[0094]
出于提高与填充剂、铜板、布线的密合性的目的，本发明的组合物中也可以含有各种表面改性剂。相对于除表面改性剂以外的本发明的组合物100质量份，表面改性剂的使用量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。作为表面改性剂，可举出各种硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂等。对于各种硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂，可以使用一种或多种。
[0095]
在本发明中，通过在上述范围内变更组合物的共聚物、单体、添加树脂及根据需要的溶剂的配比，进一步通过变更阻燃剂、填充剂、表面改性剂的配比，能够根据其目的、成型方法调节本固化性树脂、或组合物的流动化温度。具体而言，本发明的组合物能够采用“热塑性的组合物”、“清漆”的产品形态。此处，本说明书中的热塑性是指优选未固化，但是也包含半固化状态(b阶段片等)、部分固化状态的概念。
[0096]
如上所述，本发明的组合物可通过将选自共聚物及固化剂、以及根据需要的单体、溶剂、添加树脂、填充剂、阻燃剂、表面改性剂中的一种或多种混合、溶解或熔融而得到，混合、溶解、熔融的方法能够采用任意已知的方法。
[0097]
＜热塑性的组合物、成型体＞
[0098]
本发明的组合物使用具有一定以上的范围的分子量的共聚物。含有一定量以下的较少量的单体时，由于主要含有共聚物，因此能够呈现出热塑性树脂的性状。因此，在不引起交联的条件下，能够通过作为热塑性树脂的已知的成型加工方法，以实质上未固化的状态成型为片、管、短条、颗粒等形状，然后使其交联(固化)。具体而言，热塑性的组合物中使用的共聚物的数均分子量优选为2万以上10万以下，进一步优选为3万以上10万以下。此外，相对于100质量份的共聚物，能够在本发明的热塑性的组合物中使用的单体的使用量为10质量份以下。进一步优选相对于100质量份的共聚物为0.3质量份以上的二乙烯基苯、bvpe等芳香族多烯单体。最优选实质上使用二乙烯基苯、bvpe等芳香族多烯单体作为单体。此外，优选热塑性的组合物或组合物中实质上不含溶剂。通过满足所有这些条件，本发明的热塑性组合物可容易地以未固化的状态成型加工为热塑性树脂。
[0099]
此外，本发明的热塑性的组合物的情况如下所述。以一定比例以上含有上述烃系弹性体(不包括液态树脂)或聚苯醚作为添加树脂时，可同样容易地以未固化的状态成型加工为热塑性树脂。具体而言，优选相对于100质量份的共聚物，上述烃系弹性体(不包括液态树脂)及/或聚苯醚的使用量优选在30～200质量份的范围。此时，使用的共聚物的数均分子量优选为5000以上10万以下。对于以上的热塑性的组合物，能够在固化剂的作用温度以下利用其热塑性预先成型为片等各种形状，并根据需要与半导体元件、布线、或基板层叠而组合后使其加热固化、粘接。
[0100]
即，本发明的优选的实施方案的热塑性的组合物如下所示。
[0101]
由热塑性的组合物形成的成型体或固化物，该热塑性的组合物中，相对于100质量份的满足下述条件(1)～(4)的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，含有10质量份以下的单体，且实质上不含溶剂。以下，固化物例如是指成型体的固化物。
[0102]
(1)共聚物的数均分子量为2万以上10万以下。
[0103]
(2)芳香族乙烯基化合物单体为碳原子数8以上20以下的芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物单体单元的含量为10质量％以上且小于60质量％。
[0104]
(3)芳香族多烯为选自分子内具有多个乙烯基及/或亚乙烯基的碳原子数5以上20以下的多烯中的一种以上，且源自芳香族多烯单元的乙烯基含有量以单位数均分子量计为1.5个以上且20个以下。
[0105]
(4)烯烃为选自碳原子数2以上20以下的烯烃中的一种或多种，烯烃为单独的乙烯，或烯烃中所含有的除乙烯以外的α烯烃单体成分与乙烯单体成分的质量比为1/10以下，更优选为共聚物中的除乙烯以外的α烯烃单体成分的含量为4质量％以下，烯烃单体单元、上述芳香族乙烯基化合物单体单元及芳香族多烯单体单元的合计为100质量％。
[0106]
此外，本共聚物的数均分子量可优选为3万以上10万以下。另外也可含有选自“固化剂”、“添加树脂”、“填充剂”、“阻燃剂”、“表面改性剂”中的一种或多种。进一步，还可提供成型体及本成型体的固化物，上述成型体为片。片可以为能够维持片状的程度的未固化(半固化)、或者也可以为完全固化后的片。组合物的固化的程度可利用已知的动态粘弹性测定法(dma，dynamic mechanical analysis)进行定量测定。
[0107]
另外，本发明的另一个优选的实施方式的热塑性的组合物如下所示。
[0108]
由热塑性的组合物形成的成型体或固化物，该热塑性的组合物含有100质量份满足下述(1)～(4)的条件的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，还含有合计1～200质量份的选自烃系弹性体、聚苯醚系树脂及芳香族多烯系树脂中的一种或多种树脂。
[0109]
(1)共聚物的数均分子量为2万以上10万以下。
[0110]
(2)芳香族乙烯基化合物单体为碳原子数8以上20以下的芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物单体单元的含量为10质量％以上且小于60质量％。
[0111]
(3)芳香族多烯为选自分子内具有多个乙烯基及/或亚乙烯基的碳原子数5以上20以下的多烯中的一种以上，且源自芳香族多烯单元的乙烯基含有量以单位数均分子量计为3个以上且小于20个。
[0112]
(4)烯烃为选自碳原子数2以上20以下的烯烃中的一种或多种，烯烃为单独的乙烯，或烯烃中所含有的除乙烯以外的α烯烃单体成分与乙烯单体成分的质量比为1/10以下，更优选为共聚物中的除乙烯以外的α烯烃单体成分的含量为4质量％以下，烯烃单体单元、所述芳香族乙烯基化合物单体单元及芳香族多烯单体单元的合计为100质量％。进一步，本共聚物的数均分子量优选为3万以上10万以下。除此以外，也可以含有选自“固化剂”、“单体”、“溶剂”、“填充剂”、“阻燃剂”、“表面改性剂”中的一种或多种。
[0113]
此外，成型体及该成型体的固化物，所述成型体为片。
[0114]
本发明的组合物可以通过在固化剂的作用温度或分解温度以下的温度下利用已知的方法将经加热熔融的组合物成型为片的形式而提供。片的成型可以为基于t型模头的挤出成型，可以利用双辊磨机，也可以挤出层压至基材膜上。此时，以在固化剂的作用温度或分解温度以下熔融、在室温附近成为固体的方式，进行组合物的组成、共聚物/单体的质量比、或溶剂、添加树脂、阻燃剂的选择、调节。此时的片实质上为未固化状态。然后，经过各种加工、组装工序，最终在固化剂的作用温度、或分解温度以上的温度、时间下进行处理使其完全固化。这种方法为用于太阳能电池(太阳能发电装置)的乙烯-乙酸乙烯酯树脂系的交联密封剂片的常规技术。
[0115]
＜半固化状态(b阶段片等)的组合物、成型体＞
[0116]
此外，也可将本发明的组合物制成部分交联的状态，例如使其中所含有的固化剂的部分发生反应而呈半固化状态(所谓的b阶段状态)的成型体，例如片、管等。例如，通过采用固化温度不同的多种固化剂及/或固化条件，能够使其半固化，调节熔融粘度或流动性，制成b阶段状态。即，也可通过第一阶段的固化(部分固化)，将本固化性树脂、组合物成型为易于操作的b阶段片，并使其层叠并压接于电子器件、基板上后进行第二阶段的固化(完全固化)，制成最终形状。此时，选择组合物的组成，即选择共聚物/单体的质量比，若有需要添加溶剂、添加树脂、阻燃剂，进一步调节成使含过氧化物等固化剂的组合物部分固化的片状(b阶段状态)，将器件成型、组装后，在加压下进行加热，能够使其完全固化。作为使组合物部分固化的方法，能够采用已知的方法，例如具有下述方法：并用分解温度不同的过氧化物，在实质上仅一种固化剂发挥作用的温度下处理规定时间而得到半固化物片，最后在所有固化剂发挥作用的温度下处理充分的时间使其完全固化。
[0117]
＜清漆状的组合物及其成型体＞
[0118]
能够将本发明的组合物根据其组成、配比制成粘稠液体状的清漆状。例如能够通过使用充分量的溶剂制成清漆状。特别是制成清漆使用时，优选在本发明的组合物中添加适当的溶剂。溶剂用于对成为组合物的清漆的粘度、流动性进行调节。作为溶剂，若在大气压下的沸点高即挥发性小，则涂布的膜的厚度变得均匀，因此优选一定以上的沸点的溶剂。优选的沸点在大气压下大约为130℃以上300℃以下。作为适合这种清漆的溶剂，可使用二甲苯、均三甲苯、乙苯、柠檬烯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚等。此外，相对于100质量份的本发明的组合物，其使用量优选在10～2000质量份的范围。
[0119]
本发明的清漆状的组合物及其成型体含有满足下述条件(1)～(4)的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物。
[0120]
(1)共聚物的数均分子量为5000以上10万以下。
[0121]
(2)芳香族乙烯基化合物单体为碳原子数8以上20以下的芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物单体单元的含量为10质量％以上且小于60质量％。
[0122]
(3)芳香族多烯为选自分子内具有多个乙烯基及/或亚乙烯基的碳原子数5以上20以下的多烯中的一种以上，且源自芳香族多烯单元的乙烯基含有量以单位数均分子量计为1.5个以上，优选为3个以上且小于20个。
[0123]
(4)烯烃为选自碳原子数2以上20以下的烯烃中的一种或多种，烯烃为单独的乙烯，或烯烃中所含有的除乙烯以外的α烯烃单体成分与乙烯单体成分的质量比为1/10以下，更优选为共聚物中的除乙烯以外的α烯烃单体成分的含量为4质量％以下，烯烃单体单元、上述芳香族乙烯基化合物单体单元及芳香族多烯单体单元的合计为100质量％。
[0124]
作为清漆，为了易于涂布、含浸，优选为低粘度，因此更优选的共聚物的数均分子量为5000以上7万以下。
[0125]
除此以外，也可以含有选自上述“添加树脂”、“固化剂”、“单体”、“溶剂”、“填充剂”、“阻燃剂”、“表面改性剂”中的一种或多种。
[0126]
特别是用作使用了溶剂的清漆的情况下，所使用的“单体”优选为非挥发性。通过使其与所使用的溶剂相比为非挥发性，例如在涂布清漆后的溶剂去除工序中能够防止单体与溶剂一同挥发。作为在用作使用了溶剂的清漆的情况下适合的单体，通常优选为非挥发
性的上述极性单体。作为该极性单体，可特别优选地例示出各种马来酰亚胺类、双马来酰亚胺类。
[0127]
本发明的清漆状的组合物也能够利用含有通过聚合而得到的本发明的共聚物的聚合液而制备。例如，也能够如下制造：通过将聚合液浓缩或进行去除残留单体的处理，添加根据需要的溶剂、其它树脂成分、各种添加剂等，并调节成分浓度、溶液粘度等而制造。
[0128]
例如将该清漆涂布或含浸在基材上，利用干燥等去除溶剂等，从而能够制成未固化或半固化的成型体。通常，该成型体具有片、膜、带状的形态。
[0129]
＜固化＞
[0130]
对于上述热塑性的组合物、成型体、半固化状态(b阶段片等)的组合物、成型体、及清漆状的组合物、成型体的固化而言，可以参考所含有的固化剂的固化条件(温度、时间、压力)，用已知的方法进行固化。当所使用的固化剂为过氧化物时，能够参考针对每种过氧化物所公开的半衰期温度等来确定固化条件。
[0131]
＜由组合物得到的固化物＞
[0132]
由本发明的共聚物得到的固化物的介电常数在10ghz时为3.0以下2.0以上，优选为2.8以下2.0以上，特别优选为2.5以下2.0以上。损耗角正切为0.005以下0.0003以上，优选为0.003以下0.0005以上。这些介电常数、损耗角正切是本领域技术人员能够用已知的任意方法而求得的，例如能够利用谐振器法(谐振腔微扰法或平衡形圆板谐振器法)而求出。
[0133]
此外，所得到的固化物的体积电阻率优选为1
×
10
15
ω
·
cm以上。作为例如3ghz以上的高频用电气绝缘材料，这些值是优选的值。本发明的组合物中使用的共聚物较为软质，拉伸伸长率大，因此由使用了其的组合物得到的固化物具有下述特征：呈现出充分的力学物性，且较为软质、耐冲击性高，能够追随基材的热膨胀。即，本发明的固化物于室温(23℃)测定的拉伸弹性模量小于3gpa，为5mpa以上，优选为10mpa以上，更优选为20mpa以上。此外，特别是在配合了较多填充剂的情况下，该拉伸弹性模量也可以取3gpa以上20gpa以下的值。此外，拉伸断裂点强度优选小于50mpa，且为10mpa以上，优选为15mpa以上，且拉伸断裂点伸长率(拉伸断裂伸长率)优选为30％以上，进一步优选为50％以上。此外，特别是在配合了较多填充剂的情况下，该拉伸断裂点伸长率也可以取小于30％的值。本发明的组合物的固化物在实际应用中具有充分的耐热性。具体而言，若从实际应用的方面进行规定，本发明的组合物的固化物于300℃的储能模量可显示5
×
105pa以上、优选1
×
106pa以上、最优选1.2
×
106pa以上的值。本领域技术人员能够参考本说明书及已知资料中记载的信息，确定具有上述物性参数的组合物的配比，容易地制备固化物。由本发明的组合物得到的固化物即使在将组合物中作为单体、单体的成分的芳香族多烯抑制在一定比例以下的条件下，在实际应用中也能够呈现出充分的耐热性、在高温下的力学物性。如上所述，为了即使在未固化状态下也可保持作为热塑性树脂的成型加工性，将作为单体、单体的成分的芳香族多烯抑制在一定比例以下是重要的。
[0134]
本发明的未固化或半固化的热塑性的组合物即使不特别进行粘接剂涂布或粘接处理，也能够通过用加热加压处理等进行固化，从而使其与布线用的金属箔(通常多为铜箔，另外，也可为镍、铝、铁等能够用于布线的任意的金属或其合金的箔)粘接。具体而言，上述烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物中，通过使用芳香族乙烯基化合物单体单元的含量为10质量％以上的共聚物，且使烯烃为单独的乙烯，或烯烃中所含有的除乙烯以
外的α烯烃单体成分与乙烯单体成分的质量比为1/7以下，能够赋予在以日本工业标准(jis)c6481：1996为基准的测定时为1.0n/mm以上的剥离强度。进一步优选在上述共聚物中，烯烃为单独的乙烯，或烯烃中所含有的除乙烯以外的α烯烃单体成分与乙烯单体成分的质量比为1/10以下，更优选共聚物中的除乙烯以外的α烯烃单体成分的含量为4质量％以下，如此可进一步提高该剥离强度，例如可赋予1.3n/mm以上的剥离强度，故而更优选。通常，已知由于进行粘接剂涂布或粘接处理，覆铜层叠片等层叠体的介电性能会变差，优选即使不进行这样的处理也可赋予在以日本工业标准(jis)c6481：1996为基准的测定时为1.0n/mm以上的剥离强度。如此，本发明的未固化或半固化的热塑性的组合物可通过加热加压处理等固化处理与布线用的金属箔粘接，而不用特别进行粘接剂涂布或粘接处理。然而，本发明中，赋予与金属箔、其它构件的粘接性并不会妨碍进一步实施包括添加上述“表面改性剂”在内的其它赋予粘接性的对策(粘接剂涂布、粘接处理等)。
[0135]
＜金属箔＞
[0136]
本发明的金属箔只要为能够用于布线、基板的金属箔，则可以为任意的金属箔，例如可使用铜箔、铝箔、镍箔等。厚度没有特别限定，通常为1～500μm，优选在5～100μm的范围。作为金属箔，能够使用适合高频的铜箔，可以为压延铜箔，也可以为电解铜箔。例如铜箔可以为jis b0601：2001中规定的表面粗糙度(最大高度)rz优选为5μm以下、特别优选为3μm以下的铜箔。这种铜箔能够从古河电工株式会社、jx金属株式会社、三井金属矿业株式会社等获得。
[0137]
＜一般用途＞
[0138]
本发明的组合物能够用作布线用、优选高频信号的布线用的各种绝缘材料，例如保护层、阻焊剂、积层材料、层间绝缘剂、接合片(bonding sheet)、层间粘接剂、倒装芯片贴合机用的凸块片材。此外，能够用作单层或多层的印刷基板、柔性印刷基板、ccl(覆铜箔层压板)、fccl(柔性覆铜箔层压板)基材这样的基材/基板的粘接层。
[0139]
＜含共聚物或组合物和金属箔的层叠体、及其固化物的制作方法＞
[0140]
含有金属箔的层叠体及其固化物的制作方法没有特别限定，可使用已知的方法。例如，能够用已知的方法将未固化、b阶段状态的热塑性组合物与金属箔层叠，将其在适当的条件下进行加热、加压，从而得到层叠体的固化物。或者，也可通过将清漆状的组合物涂布或涂敷于金属箔上，根据需要进一步对它们进行层叠、加热而固化。层叠体也可以为含有含烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的树脂层与、同上述树脂层相邻的金属箔的层叠体。在清漆中使用溶剂的情况下，可以在固化前于适宜的条件下去除溶剂之后进行固化，也可以在固化之后加热去除溶剂，还可以同时进行固化与溶剂的去除。这些能够通过选择适宜的蒸气压的溶剂、或单体、及适宜的固化条件的固化剂来进行适当调节。
[0141]
＜含共聚物或组合物和金属箔的层叠体、及其固化物的用途＞
[0142]
本发明的含金属箔的层叠体及其固化物能够用于制造例如印刷基板、树脂片(膜)上贴合了铜箔的柔性覆铜层叠板、柔性覆铜层叠板上形成了电子电路的柔性印刷布线板、贴合了柔性印刷布线板与增强板的带增强板的柔性印刷布线板、柔性覆铜层叠板与柔性印刷布线板叠合并接合而成的多层板、基材膜上贴合了铜布线的柔性扁平电缆(也称为ffc)等电子部件的情况。本说明书中，金属箔或铜箔为包含金属布线或铜布线的概念。
[0143]
＜组合物的未固化片或部分固化片的用途＞
[0144]
本发明的组合物由于与金属箔的粘接强度高，因此能够用作保护层、阻焊剂、积层材料、层间绝缘剂、层间粘接剂、积层膜、接合片、保护层片、倒装芯片贴合机用的凸块片材、灌封材料。本发明的组合物的未固化片或部分固化片能够优选用作高频用电气绝缘材料。例如能够优选用作积层膜、接合片、保护层片、倒装芯片贴合机用的凸块片材或基板用的绝缘层或粘接层。通过使用本组合物来代替以往使用的环氧树脂、有机硅树脂而进行固化处理，能够形成低介电常数、低介电损耗的固化绝缘层、固化基体相。片的厚度通常为1～300微米。该片可以含有玻璃布、陶瓷纤维等织布、无纺布，也可以使玻璃布或陶瓷纤维等织布、无纺布含浸，还可以与玻璃布或陶瓷纤维等的织布、无纺布形成多个层。此外，作为手机等的天线电缆，能够使用利用该片而经部分或全部绝缘的柔软可弯曲的布线来代替以往的同轴电缆。通过将例如lcp(液晶聚合物)或ppe片、氟系树脂、聚酰亚胺树脂等作为基材，用本发明的片或b阶段片(保护层片)覆盖布线并进行固化，并能够使其绝缘或与基材粘接从而用作绝缘材料。
[0145]
使用本发明的组合物而得到的固化物为绝缘层的含金属箔的层叠体可成为介电损耗少且高频特性优异的布线基板。此时，除低介电损耗性以外，可承受焊料的耐热性、可承受热循环或热膨胀差异引起的应变的一定程度的软质性与伸长率、耐冲击性也成为优势。例如可通过对由玻璃、石英形成的布、无纺布、膜材料、陶瓷基板、玻璃基板、环氧树脂等通用树脂板、通用层叠板等的芯材、与带由本固化物形成的绝缘层的导体箔进行层压、压制而制作。此外，也可以将含固化性组合物的浆料或溶液涂布于芯材上并使其干燥、固化而形成绝缘层。绝缘层的厚度通常为1～300微米。这种多层布线基板也可进行多层化、集成化而使用。
[0146]
此外，本发明的组合物、或共聚物能够在比较温和的固化条件下与lcp(liquid crystal polymer，液晶聚合物)层一同固化，赋予高的粘接强度。具体而言，此处的lcp层可为lcp片、lcp膜。因此，例如能够制成lcp片、金属箔(优选铜箔)、含本发明的组合物的各种层叠体。该层叠体的层数、层叠顺序是任意的。作为本发明这样的例子，本发明的组合物作为金属箔(铜箔)与lcp片的粘接层是有用的。本发明的组合物能够对金属箔、lcp片这两者呈现出高粘接性。以往，lcp片与铜箔的粘接需要加热至lcp的熔点(大约为280℃～330℃、或与其接近的温度)并进行压接。然而，通过使用本发明的组合物作为粘接层，可在更低的温度下(实质上为本发明的组合物的固化温度附近)通过压接使lcp与金属箔粘接。此时，本发明的组合物的固化物的低介电常数、低损耗角正切值可赋予本层叠体的特别是作为高频信号传输用的布线的有用性。作为本层叠体的另一个例子，可举出从与lcp层侧相对的一侧，用本发明的组合物的固化物层覆盖配置于lcp层上的金属布线、优选铜布线的结构。其为作为lcp基板布线上的所谓保护层的用途。
[0147]
此处，作为lcp(液晶聚合物)，是指熔融时具有液晶状态或光学双折射的性质的热塑性聚合物。作为lcp，具有溶液状态下呈现出液晶性的溶致液晶聚合物、熔融时呈现出液晶性的热致液晶聚合物。液晶聚合物根据热变形温度可分为i型、ii型、iii型，可以为任何类型。作为液晶聚合物，例如可举出热塑性的芳香族液晶聚酯、或向其中引入了酰胺键的热塑性的芳香族液晶聚酯酰胺等。lcp也可以为向芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺进一步引入了酰亚胺键、碳酸酯键、碳二亚胺键、异氰酸酯键等源自异氰酸酯的键等的聚合物。作为lcp，也可使用由2-羟基-6-萘甲酸与对羟基苯甲酸形成的熔融液晶形成性聚酯，例如上野
制药公司制造的lcp树脂(型号a-5000，熔点280℃)。
[0148]
lcp的熔点利用dsc法时优选为220～400℃，更优选为260～380℃。若熔点在上述范围内，则能够得到挤出成型性优异，且耐热性优异的膜、片。这种lcp例如能够从上野制药公司、住友化学株式会社、polyplastics co.,ltd.获得。此处，lcp片是指已知的lcp片，其厚度也是任意的。lcp片能够通过t型模头挤出法、吹塑法、环形带(双带压)法等已知的方法得到。
[0149]
实施例
[0150]
以下利用实施例对本发明进行说明，但是本发明不应该被解释为仅限定于以下的实施例。
[0151]
可通过以下的手段实施合成例、比较合成例中得到的共聚物的分析。
[0152]
共聚物中的源自乙烯、己烯、苯乙烯、二乙烯基苯的乙烯基单元的含有量可根据1h-nmr测定得到的归属各个乙烯基单元的峰面积强度而确定。将试样溶解于氘代1,1,2,2-四氯乙烷，于80～130℃进行测定。
[0153]
对于分子量，使用gpc(凝胶渗透色谱)求出标准聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)。在以下的条件下进行测定。
[0154]
(数均分子量为1000以上时)
[0155]
色谱柱：将两根tsk-gel multiporehxl-m
[0156]
(tosoh corporation制造)串联使用。
[0157]
柱温：40℃
[0158]
溶剂：thf
[0159]
送液流量：1.0ml/分钟.
[0160]
检测器：ri检测器(示差折光检测器)
[0161]
当共聚物不易溶于thf溶剂时，例如乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中，苯乙烯含量低于40质量％时，通过以下的高温gpc法求出标准聚苯乙烯换算的分子量。在以下的条件下进行测定。
[0162]
装置：tosoh corporation制造的hlc-8121gpc/ht
[0163]
色谱柱：3根tskgelgmhhr-h(20)ht，
[0164]
柱温：140℃，
[0165]
检测器：ri，
[0166]
溶剂：邻二氯苯，
[0167]
送液流量：1.0ml/分钟，
[0168]
样品浓度：0.1wt/vol％，进样量：100μl
[0169]
＜dsc测定＞
[0170]
dsc测定使用seiko instruments inc.制造的dsc6200，在氮气流下进行。即，使用10mg的树脂，以10mg的α-氧化铝为内标，使用铝盘在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度从室温升温至240℃后，以20℃/分钟冷却至-120℃。然后，一边以10℃/分钟的升温速度升温至240℃一边进行dsc测定，求出玻璃化转变温度。此处所说的玻璃化转变温度为jis k7121：2012的外推玻璃化转变起始温度，即低温侧基线向高温侧延长的直线与、玻璃化转变的阶段状变化部分的曲线斜率成为最大的点处的切线的交点的温度。
1041(数均分子量58000)。固化剂使用了日油株式会社制造的percumyl d(过氧化二异丙苯)、perbutyl o(过氧化-2-乙基己酸叔丁酯)或perhexyne 25b(2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)-3-己炔)。1,2-聚丁二烯使用了日本曹达株式会社制造的液体聚丁二烯：产品名b-3000(数均分子量3200)。
[0193]
[表1]
[0194][0195]
[表2]
[0196][0197]
实施例1
[0198]
使用布拉本德塑化仪(brabender公司制造的pl2000型)，投入已预先捏合的树脂p-1(乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)和单体，以100℃、50次/分钟的转速捏合5分钟，进一步加入相对于树脂和单体的合计(除固化剂以外的原料的合计)100质量份为1质量份的固化剂(过氧化二异丙苯，percumyl d，日油株式会社制造)，在100℃、转速50次/分钟、5分钟
的条件下进行捏合，制作组合物。将得到的固化性组合物夹持于模具框与2片teflon(注册商标)片中使其密闭，通过热压法(120℃，时间5分钟，压力1.5mpa)进行压制，得到各种厚度(厚度1.0mm、0.5mm等)的片(未固化片)。用玻璃板夹持各个teflon(注册商标)片施加载荷使其密合，以120℃30分钟、150℃30分钟、然后180℃120分钟进行加热处理，使所得到的片固化。固化后，取下玻璃板、teflon(注册商标)片及模具框，得到本发明的组合物的固化片。
[0199]
实施例2～5
[0200]
以与实施例1同样的步骤，以表2的配比(表中配比表示质量份)制备组合物。其中，实施例3、4中，将除固化剂以外的原料以120℃、30次/分钟的转速捏合10分钟后，加入固化剂，进一步在该条件下进行5分钟捏合。实施例3中使用了perhexyne 25b作为固化剂。以与实施例1同样的方式进行压制成型，得到未固化片。实施例1～5的未固化片的性状(室温)均为软质树脂状的片，作为片易于操作，即使压制后从teflon(注册商标)片上剥离，片自身的自粘性低，能够以单独的片进行处理。即，未固化的状态下易于进行作为热塑性树脂的成型加工。此外，实施例3、4中，进行120℃30分钟、150℃30分钟、然后200℃120分钟加热处理而使其固化。另外，实施例5中，在添加固化剂之前加入1,2-聚丁二烯。
[0201]
实施例6～7、比较例1～3
[0202]
向具备加热冷却套和搅拌桨的容器中以表2的配比加入除固化剂以外的原料，升温至60℃并进行搅拌，得到清漆状(粘稠液体状)的组合物。然后加入固化剂，进行搅拌使其溶解。固化剂使用了perbutyl o。将得到的清漆状的组合物紧密夹持于模具框与2片teflon(注册商标)片中，使其密闭，用玻璃板夹持并施加载荷使其密合，在干燥机中于80℃加热处理12小时，使其固化。固化后，取下玻璃板、teflon(注册商标)片及模具框，得到组合物的固化片。
[0203]
比较例1～2中，烯烃中所含有的除乙烯以外的α烯烃单体成分与乙烯单体成分的质量比超过1/7。比较例3中，芳香族乙烯基化合物单体单元的含量为60质量％以上。
[0204]
实施例8～10、比较例4
[0205]
向具备加热冷却套和搅拌桨的容器中以表2的配比加入除固化剂以外的原料，升温至60℃并进行搅拌，得到清漆状(粘稠液体状)的组合物。然后加入固化剂，进行搅拌使其溶解。关于固化剂，实施例8、10中使用了过氧化二异丙苯，实施例9中使用了perhexyne 25b。另外，实施例8、9中，在添加固化剂之前加入1,2-聚丁二烯。将得到的清漆状组合物注入teflon(注册商标)片上的teflon(注册商标)制模具框中，置于鼓风干燥机中以约100℃、6小时使溶剂挥发，接着，小心取下teflon(注册商标)制模具框，结果可得到软质树脂状的片。将得到的片夹持于模具框与2片teflon(注册商标)片中使其密合并进行密闭，通过热压法(120℃，时间5分钟，压力1.5mpa)进行压制，得到各种厚度(厚度1.0mm、0.5mm等)的片(未固化片)。该片易于操作，即使从teflon(注册商标)片上剥离，片自身的自粘性低，能够以单独的片进行处理。即，未固化的状态下易于进行作为热塑性树脂的成型加工。用玻璃板夹持各个teflon(注册商标)片施加载荷使其密合，实施例8、9中以120℃30分钟、150℃30分钟、然后180℃120分钟进行加热处理，使所得到的片固化。实施例10、比较例4中，以120℃30分钟、150℃30分钟、然后200℃120分钟进行加热处理使所得到的片固化。固化后，取下玻璃板、teflon(注册商标)片及模具框，得到本发明的组合物的固化片。
[0206]
实施例1～10中得到的组合物片的固化物在粘弹性光谱测定中，即使于300℃也可
测定弹性模量，而不会发生熔融破裂，于300℃(573k)的储能模量为满足本技术的条件的5
×
105pa以上，实质上为1
×
106pa以上。此外，均呈现出小于3gpa、3mpa以上的拉伸弹性模量。此外，拉伸断裂点强度均为5mpa以上，拉伸断裂点伸长率均为50％以上。介电常数、损耗角正切也满足本发明的范围。实施例1～10中得到的固化物膜的吸水率均小于0.1质量％。另一方面，比较例1中得到的片的固化物的室温的拉伸弹性模量过低，拉伸断裂点强度也低。比较例2中得到的片的拉伸断裂点强度低。
[0207]
＜与铜箔的剥离强度＞
[0208]
使用了三井金属矿业株式会社制造的铜箔(vsp系列，tq-m7-vsp，厚度12μm)。
[0209]
将铜箔放置于实施例1～10、比较例1～4中得到的未固化片(厚度0.5mm)上，利用模具框热压机，以压力1.5mpa、120℃30分钟、之后150℃30分钟、然后180℃120分钟进行加热加压，从而得到使片与铜箔粘接固化而成的层叠体。对于与铜箔的剥离强度测定而言，根据日本工业标准(jis)c6481：1996，以90
°
剥离进行了评价。
[0210]
＜与铜箔的粗糙面的剥离强度＞
[0211]
使用了三井金属矿业株式会社制造的铜箔(vsp系列，tq-m7-vsp，厚度12μm，表面粗糙度1.1μm)。
[0212]
将各实施例、比较例(不包括实施例6、7、比较例1～3)中得到的未固化片(厚度0.3～0.5mm)放置于铜箔的粗糙面上，利用模具框热压机，以压力5mpa、120℃30分钟、之后150℃30分钟、然后180℃120分钟进行加热加压，从而得到使片与铜箔粘接固化而成的层叠体。
[0213]
将铜箔以粗糙面朝上的方式叠合于玻璃板上的teflon片上，在其之上设置teflon(注册商标)制模具框(厚度0.3mm)，将实施例6、7、比较例1～3中得到的组合物流入其中，进一步叠合teflon片与玻璃板，施加载荷使其密合，以120℃30分钟、150℃30分钟、然后180℃120分钟进行加热处理使其固化。固化后，取下玻璃板、teflon(注册商标)片及模具框，得到使片与铜箔粘接固化而成的层叠体。
[0214]
＜脆化温度(低温脆性)＞
[0215]
按照jis k 7216：1980进行测定。将实施例1～10、比较例1～4中得到的组合物成型为用于脆化试验的试验片b形，在与片相同的条件下使其固化而得到的样品的脆化温度均为-10℃以下。表2的低温脆性以
○
(好)进行表示。另一方面，比较例3、4中得到的样品的脆化温度高于-5℃。表2的低温脆性以
×
(差)进行表示。
[0216]
＜烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物＞
[0217]
参考日本特开2009-161743号公报、日本特开2010-280771号公报的制造方法，适当变更单体量、比、聚合压力、聚合温度，得到p-8的共聚物。
[0218]
将烯烃单体单元(乙烯)、上述芳香族乙烯基化合物单体单元(苯乙烯)及芳香族多烯单体单元(二乙烯基苯)的合计设为100质量％。表3中示出了共聚物的组成、数均分子量、玻璃化转变温度。
[0219]
[表3]
[0220][0221]
实施例11
[0222]
使用p-8，以表4中所示的配比(质量份)制作以甲苯为溶剂的清漆，以与上述实施例8～10同样的方式，制作软质树脂状的未固化片及其固化片。其中，作为极性单体，使用了大和化成工业公司制造的双马来酰亚胺bmi-3000h(间苯撑双马来酰亚胺)。以与上述同样的方式进行评价，并将测定值示于表4。
[0223]
实施例12
[0224]
使用p-8，以表4中所示的配比(质量份)制作以甲苯为溶剂的清漆，以与上述实施例8～10同样的方式，制作软质树脂状的未固化片及其固化片。其中，作为原料，使用了电化株式会社制造的熔融二氧化硅填料sfp-130mc。相对于60体积％的树脂成分，使用了40体积％的二氧化硅填料。以与上述同样的方式进行评价，并将测定值示于表4。
[0225]
[表4]
[0226][0227]
实施例13、14
[0228]
＜作为铜箔与lcp(液晶聚合物)片的粘接剂的评价＞
[0229]
使用实施例11中得到的清漆及实施例12中得到的清漆(其中，添加二氧化硅填料前的清漆)，以以下方式评价铜箔与lcp片的粘接性。作为铜箔，使用了上述铜箔，作为lcp片，使用了上野制药公司制造的lcp树脂(型号a-5000，熔点280℃)并用国际公开wo2020/153391号中记载的方法得到的厚度为100μm的片。将清漆涂布于lcp片上，先通过风干于60℃去除溶剂，然后于60℃、常压～真空下以不起泡的方式小心并充分地去除溶剂。去除溶剂后的清漆层厚度约为50μm。使铜箔的粗糙面与去除了溶剂的片的清漆侧密合，真空下一边用压制机以5mpa进行加压，一边以120℃30分钟、150℃30分钟、然后180℃120分钟进行加热
处理并进行固化。将片裁切成宽10mm、长100mm，对于lcp片与铜箔的剥离强度测定，根据日本工业标准(jis)c6481：1996，以90
°
剥离进行评价。使用了实施例11中得到的清漆时，剥离强度为1.7n/mm。使用了实施例12中得到的清漆(其中，不含二氧化硅填料)时，为1.3n/mm。观察剥离面，结果在源自清漆的固化物与lcp片的界面处发生剥离，因此得出lcp片与源自清漆的固化物的剥离强度分别为1.7n/mm和1.3n/mm的结论。此外，在相同的试验片中，得出铜箔与源自清漆的固化物的剥离强度分别为高于上述值的值。
[0230]
比较例5
[0231]
仅使用铜箔与lcp片，以与实施例11、12相同的条件，用压制机进行加热压接，但是实质上两者并没有粘接。
[0232]
根据以上的结果，将本发明的组合物固化而成的固化物具有优异的在高温条件下的高弹性模量，呈现出特定范围的弹性模量、良好的断裂强度、断裂伸长率，呈现出低吸水率、低介电性能(低介电常数、损耗角正切)。此外，与铜箔的剥离强度在实际使用中也为充分的强度。此外，呈现出低脆化温度，耐寒性也高。此外，lcp(液晶聚合物)片在比较温和的条件下也能够呈现出高剥离强度。因此，能够优选用作高频用的电气绝缘材料。就本发明而言，特别是本发明的组合物能够在未固化的状态下用作保护层膜、阻焊膜、积层膜、接合片、保护层片、倒装芯片贴合机用的凸块片材、层间绝缘剂、层间粘接剂。它们能够通过进行与其它构件的层叠、涂布涂敷、含浸等使其固化而使用。本发明的组合物固化后能够用作印刷基板、柔性印刷基板、fccl(柔性覆铜箔层压板)基材。此外，能够用作ccl基材、pcb基板用的绝缘层。