二次电池的制作方法

1.本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。另外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。尤其是，本发明的一个方式涉及可用于二次电池的正极活性物质、二次电池以及包括二次电池的电子设备。
2.注意，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电池(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
3.注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。


背景技术：

4.近年来，已对锂离子二次电池、锂离子电容器、空气电池、全固态电池等各种蓄电装置进行了积极的开发。尤其是，随着半导体产业的发展，高输出、高容量的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
5.另外，在锂离子二次电池中安全性更高的全固态电池的开发已在开展。
6.专利文献1公开了使用氧化物类全固态电池的二次电池。[先行技术文献][专利文献]
[0007]
[专利文献1]日本专利申请公开第2019-102261号公报


技术实现要素：

发明所要解决的技术问题
[0008]
二次电池在充放电特性、循环特性、可靠性、安全性或成本等各种方面上有改善的余地。例如关于循环特性，由于反复充放电，正极活性物质的晶体结构崩塌，这有可能导致充放电容量的下降。此外，在正极活性物质和固态电解质的界面、正极活性物质和正极集流体的界面等发生副反应，这也有可能导致充放电容量的下降。
[0009]
于是，本发明的一个方式的目的之一是提供一种二次电池，其中即使反复充放电，在正极活性物质和固态电解质的界面、正极活性物质和正极集流体的界面等也不容易发生副反应。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电循环特性优异的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量大的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电循环中的容量下降得到抑制的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
[0010]
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的物质、活性物质粒子、蓄电
装置或它们的制造方法。
[0011]
注意，这些目的的记载并不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。注意，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。解决技术问题的手段
[0012]
在本发明的一个方式中，为了防止集流体的氧化等变质，缓冲层或保护层设置在集流体表面或在集流体层与活性物质层之间。
[0013]
作为缓冲层或保护层，优选使用具有导电性的材料。此外，优选使用容易抑制氧化的材料。例如，可以使用作为钛化合物的氧化钛、氧的一部分被氮取代的氧化钛、氮化钛、氮的一部分被氧取代的氮化钛或氧氮化钛(tio
x
ny、0《x《2、0《y《1)等。其中，氮化钛的导电性高且氧化抑制功能好，所以是特别优选的。
[0014]
本发明的一个方式是一种二次电池，包括：依次层叠有第一金属粒子的集合的正极集流体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层以及第二金属粒子的集合的负极集流体层的叠层体，其中，在第一金属粒子与正极活性物质层之间包括第一缓冲层或者在负极活性物质层与第二金属粒子之间包括第二缓冲层。
[0015]
在上述结构中，第一缓冲层包括氮化钛的粒子。此外，在上述结构中，第二缓冲层包括氮化钛的粒子。
[0016]
在上述结构中，第一金属粒子也可以为其表面形成有氮化钛膜的金属粒子。
[0017]
在上述结构中，第二金属粒子也可以为其表面形成有氮化钛膜的金属粒子。
[0018]
将其表面形成有氮化钛膜的金属粒子用于正极集流体层的二次电池也是本发明之一，该发明的结构包括：依次层叠有第一金属粒子的集合的正极集流体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层以及第二金属粒子的集合的负极集流体层的叠层体，其中，第一金属粒子为其表面形成有氮化钛膜的金属粒子。
[0019]
将其表面形成有氮化钛膜的金属粒子用于负极集流体层的二次电池也是本发明之一，该发明的结构包括：依次层叠有第一金属粒子的集合的正极集流体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层以及第二金属粒子的集合的负极集流体层的叠层体，其中，第二金属粒子为其表面形成有氮化钛膜的金属粒子。
[0020]
注意，在本说明书等中，电解质不仅包括固体电解质，而且包括将锂盐溶解于液体溶剂中而成的电解液以及将锂盐溶解于凝胶状化合物中而成的电解液。发明效果
[0021]
根据本发明的一个方式可以提供一种二次电池，其中即使反复充放电，在正极活性物质和电解质的界面、正极活性物质和正极集流体的界面等也不容易发生副反应。根据本发明的一个方式可以提供一种即使反复充放电晶体结构也不容易崩塌的二次电池。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电循环特性优异的二次电池。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电容量大的二次电池。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电循环中的容量下降得到抑制的二次电池。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
[0022]
另外，根据本发明的一个方式可以提供一种新颖的物质、活性物质粒子、蓄电装置或它们的制造方法。
[0023]
注意，这些效果的记载并不妨碍其他效果的存在。注意，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。注意，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载得知并抽出上述以外的效果。附图简要说明
[0024]
图1a是示出本发明的一个方式的立体图，图1b是截面示意图。图2是放大示出本发明的一个方式的二次电池的一部分的截面示意图。图3a是放大示出本发明的一个方式的二次电池的截面示意图，图3b是放大图3a所示的二次电池的一部分的截面示意图。图4是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造流程的一个例子。图5是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造流程的一个例子。图6是说明本发明的一个方式的正极活性物质的充电深度与晶体结构的图。图7是从晶体结构计算的xrd图案。图8是说明比较例的正极活性物质的充电深度与晶体结构的图。图9是示出从晶体结构计算的xrd图案。图10是放大示出本发明的一个方式的二次电池的一部分的截面示意图。图11是说明示出本发明的一个方式的电子设备的一个例子的图。图12a至图12j是说明电子设备的一个例子的立体图或示意图。实施发明的方式
[0025]
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
[0026]
(实施方式1)图1a是示出包括外部电极71、72且由封装构件密封的全固态二次电池的立体图。
[0027]
图1b示出沿着图1a中的虚线切断的截面的一个例子。叠层体由设置有包含金属粒子的正极集流体层73a的封装构件70a、框状的封装构件70b以及设置有包含金属粒子的负极集流体层73b的封装构件70c包围而被密封。封装构件70a、70b、70c可以使用绝缘材料，例如树脂材料或陶瓷。
[0028]
外部电极72通过在其两个面或一个面上包括缓冲层74的正极集流体层73a与正极活性物质层50a电连接，并被用作正极。此外，外部电极71通过在其两个面上包括缓冲层74的负极集流体层73b与负极活性物质层50c电连接，并被用作负极。
[0029]
正极集流体层73a使用铝粒子或铜粒子。
[0030]
作为缓冲层74，可以使用作为钛化合物的氮化钛、其一部分被氧取代的氮化钛或氧氮化钛(tio
x
ny、0《x《2、0《y《1)等。其中，氮化钛的导电性高且氧化抑制功能好，所以是特别优选的。在本实施方式中，使用氮化钛粉末(粒度0.7μm以上且2.5μm)。
[0031]
正极活性物质层50a包含锂、过渡金属m及氧。正极活性物质层50a也可以说是具有包含锂及过渡金属m的复合氧化物。
[0032]
作为正极活性物质层50a所包含的过渡金属m，优选使用有可能与锂一起形成属于空间群r-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。作为过渡金属m，例如可以使用锰、钴和镍中
的一个或多个。就是说，作为正极活性物质层50a所包含的过渡金属，可以仅使用钴或镍，也可以使用钴及锰或钴及镍的两种，又可以使用钴、锰及镍的三种。就是说，正极活性物质层50a可以包含如钴酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂、镍-锰-钴酸锂等包含锂和过渡金属m的复合氧化物。
[0033]
此外，正极活性物质层50a除了上述过渡金属m以外还可以包含镁、氟、铝等过渡金属m以外的元素。这些元素有时进一步稳定正极活性物质层50a中的晶体结构。就是说，正极活性物质层50a可以包含添加有镁及氟的钴酸锂、添加有镁及氟的镍-钴酸锂、添加有镁及氟的钴-铝酸锂、镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-钴-铝酸锂等。
[0034]
当正极活性物质层50a包含锂、钴、镍、铝、镁、氧及氟且正极活性物质层50a中的钴的原子个数比为100时，镍的原子个数比例如优选为0.05以上且2以下，更优选为0.1以上且1.5以下，进一步优选为0.1以上且0.9以下。当正极活性物质层101中的钴的原子个数比为100时，铝的原子个数比例如优选为0.05以上且2以下，更优选为0.1以上且1.5以下，进一步优选为0.1以上且0.9以下。当正极活性物质层50a中的钴的原子个数比为100时，镁的原子个数比例如优选为0.1以上且6以下，更优选为0.3以上且3以下。此外，当正极活性物质层50a中的镁的原子个数比为1时，氟的原子个数比例如优选为2以上且3.9以下。
[0035]
通过以上述那样的浓度包含镍、铝及镁，即使在粒径小的情况下以高电压反复充放电也可以保持稳定的晶体结构。由此，可以实现容量大且充放电循环特性优异的正极活性物质层50a。
[0036]
作为固体电解质层50b，例如，可以采用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
[0037]
作为硫化物类固体电解质，有硫代硅类(li
10
gep2s
12
、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4等)；硫化物玻璃(70li2s
·
30p2s5、30li2s
·
26b2s3·
44lii、63li2s
·
38sis2·
1li3po4、57li2s
·
38sis2·
5li4sio4、50li2s
·
50ges2等)；硫化物晶化玻璃(li7p3s
11
、li
3.25
p
0.95
s4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：有具有高导电率的材料；能够以低温度合成；由于较软质所以经过充放电也容易保持导电路径；等。
[0038]
作为氧化物类固体电解质，可以举出：具有钙钛矿型晶体结构的材料(la
2/3-x
li
3x
tio3等)；具有nasicon型晶体结构的材料(li
1-x
al
x
ti
2-x
(po4)3等)；具有石榴子石型晶体结构的材料(li7la3zr2o
12
等)；具有lisicon型晶体结构的材料(li
14
znge4o
16
等)；氧化物玻璃(li3po
4-li4sio4、50li4sio4·
50li3bo3等)；氧化物晶化玻璃(li
1.07
al
0.69
ti
1.46
(po4)3；li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3等)。氧化物类固体电解质具有在大气中稳定的优点。
[0039]
卤化物类固体电解质包括lialcl4、li3inbr6、lif、licl、libr、lii等。另外，也可以将上述卤化物类固体电解质被填充在多孔氧化铝、多孔二氧化硅的细孔中的复合材料(composite material)用于固体电解质。
[0040]
另外，也可以将不同的固体电解质混合而使用。
[0041]
其中，具有nasicon型晶体结构的li
1 x
al
x
ti
2-x
(po4)3(0《x《1)(以下，latp)及本发明的一个方式的正极活性物质都包含共同元素，即铝，所以可以期待提高循环特性的相乘作用，所以是优选的。另外，可以还期待工序缩短所产生的生产率的提高。注意，在本说明书等中，nasicon型晶体结构是指由m2(xo4)3(m：过渡金属、x：s、p、as、mo、w等)表示的化合物，具有mo6八面体和xo4四面体共有顶点以三维排列的结构。
[0042]
作为负极活性物质层50c，可以使用硅、碳、氧化钛、氧化钒、氧化铟、氧化锌、氧化锡、氧化镍等。此外，可以使用锡、镓、铝等与li合金化的材料。另外，也可以使用这些与li合金化的金属氧化物。另外，也可以使用锂钛氧化物(li4ti5o
12
、liti2o4等)，其中优选为含硅及氧的材料(也称为sio
x
膜)。另外，作为负极活性物质层50c也可以使用li金属。
[0043]
作为负极集流体层73b可以使用铜粒子。
[0044]
图1b示出以正极集流体层73a、缓冲层74、正极活性物质层50a、固体电解质层50b、负极活性物质层50c、缓冲层74以及负极集流体层73b的叠层为一组而层叠三组叠层的例子，也可以层叠更多。
[0045]
在图1b中，用示意图示出各层，各层分别由粒子构成，也被称为体型全固态电池。图2示出放大图1b的虚线部分的示意图。注意，在图2中以球状示出每个粒子形状，但是这只是示意性地示出而已，对图2的形状及尺寸没有特别的限制。
[0046]
如图2所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极430、固体电解质层50b及负极410。
[0047]
在图2中，正极430包括正极集流体层73a、缓冲层74及正极活性物质层50a。正极集流体层73a除了正极活性物质431以外还可以包含固体电解质421、导电材料(也称为导电助剂)及粘合剂。
[0048]
负极410包括负极集流体层73b、缓冲层74及负极活性物质层50c。负极集流体层73b除了负极活性物质411以外还可以包含固体电解质421、导电材料(也称为导电助剂)及粘合剂。
[0049]
固体电解质层50b包含固体电解质421。固体电解质层420位于正极430与负极410之间，是不包括正极活性物质431及负极活性物质411的区域。
[0050]
在制造二次电池时，作为正极430、固体电解质层50b及负极410通过分别形成并涂敷膏来形成膏层。形成膏层的涂敷法可以使用染料涂布法、喷涂法、浸渍法、旋涂法、凸版印刷法、胶版印刷法、照相凹版印刷法、丝网印刷法等。此外，作为正极集流体层、负极集流体层及缓冲层也形成膏并将其涂敷在支撑衬底上来形成膏层。由于将后面进行剥离，所以优选预先在支撑衬底上形成赋予剥离性的材料，例如优选沉积包含粘合剂等的树脂膜作为预处理。
[0051]
将正极集流体层用膏层、负极集流体层用膏层、缓冲层用膏层、正极用膏层、固体电解质层用膏层及负极用膏层分别形成于支撑衬底上且从支撑衬底剥离，然后层叠被剥离的各层。
[0052]
对这样层叠的叠层体进行压合或焙烧。
[0053]
在将叠层体切割成所希望的形状之后，由封装构件包围。此外，也可以具有将叠层体固定在框架中且以不使其扩展的方式进行压合之后由封装构件包围的结构。
[0054]
最后由封装构件包围的叠层体的端面浸涂导电膏。然后通过焙烧形成外部电极71、72，可以制造如图1a所示那样的由封装构件密封的全固态二次电池。
[0055]
图1a所示的全固态二次电池例如也可以制造成长方体形状且作为其尺寸第一边
×
第二边
×
高度为3.5mm
×
2.5mm
×
2mm、4.5mm
×
3mm
×
1mm、10mm
×
10mm
×
6mm的方式制造。
[0056]
本实施方式可以与其他实施方式组合使用。
[0057]
(实施方式2)
本实施方式示出其一部分与实施方式1不同的例子。
[0058]
实施方式1示出缓冲层为粒子集合的例子，在本实施方式中示出在集流体粒子的表面形成缓冲层的例子。
[0059]
图3a示出二次电池500的截面示意图。注意，使用相同符号说明与图1b相同的部分。图3a与图1b的不同之处在于未示出图1b的缓冲层74。
[0060]
此外，图3b是图3a的虚线部分的放大图的一个例子，使用相同的符号说明与图2相同的部分。图3b与图2的不同之处在于缓冲层74形成于集流体粒子的表面。
[0061]
被缓冲层74包覆的集流体粒子可以通过利用桶形溅射法等在集流体粒子表面进行沉积来制造。
[0062]
图3b示出在正极集流体粒子的表面形成缓冲层74且在负极的负极集流体粒子的表面形成缓冲层74的例子，但是不局限于此，也可以仅在其中之一形成缓冲层。
[0063]
本实施方式与实施方式1自由组合。
[0064]
(实施方式3)作为实施方式1或实施方式2所示的正极活性物质431也可以使用包含锂、钴、镁、铝、镍、氧及氟的正极活性物质。
[0065]
以下参照图4所示的制造流程示出正极活性物质的制造。
[0066]
《步骤s21》首先作为混合物901的材料准备氟源或氯源等卤素源、镁源、镍源及铝源。另外，优选还准备锂源。
[0067]
作为氟源，例如可以使用氟化锂、氟化镁等。其中，氟化锂的熔点较低为848℃，在后述的退火工序中容易熔化，所以是优选的。作为氯源，例如可以使用氯化锂、氯化镁等。作为镁源，例如可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等。作为锂源，例如可以使用氟化锂、碳酸锂。也就是说，氟化锂既可以用作锂源也可以用作氟源。此外，氟化镁既可以用作氟源也可以用作镁源。
[0068]
在本实施方式中，作为氟源及锂源准备氟化锂lif，作为氟源及镁源准备了氟化镁mgf2(图4的步骤s21)。
[0069]
当氟化锂lif和氟化镁mgf2以lif：mgf2＝65：35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效。当氟化锂较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。为此，氟化锂lif和氟化镁mgf2的摩尔比优选为lif：mgf2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为lif：mgf2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为lif：mgf2＝x：1(x＝0.33附近)。
[0070]
作为镍源例如可以使用氢氧化镍(ni(oh)2)。此时，镍源优选被微粉化。例如利用球磨机、砂磨机等使用丙酮作为溶剂对氢氧化镍进行混合及粉碎，可以得到被微粉化的氢氧化镍。
[0071]
作为铝源例如可以使用氢氧化铝(al(oh)3)。铝源优选被微粉化。例如利用球磨机、砂磨机等使用丙酮作为溶剂对氢氧化铝进行混合及粉碎，可以得到被微粉化的氢氧化铝。
[0072]
此外，当利用湿法进行接下来的混合及粉碎工序时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中，使用丙酮(参照图4的步骤
s21)。
[0073]
《步骤s22》接着，对上述混合物901的材料进行混合及粉碎(图4的步骤s22)。混合可以利用干法或湿法进行，湿法可以将该材料粉碎得更小，所以是优选的。混合例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。优选充分地进行该混合及粉碎工序来使混合物901微粉化。
[0074]
混合优选利用搅拌器、混合器、球磨机进行。
[0075]
《步骤s23、步骤s24》对上述进行了混合、粉碎的材料进行回收(图4的步骤s23)得到混合物901(图4的步骤s24)。
[0076]
作为混合物902，例如优选d50为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。通过采用被这样微粉化的混合物902，在后面的工序中与含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物混合时，更易于混合物902均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面。当复合氧化物的粒子的表面均匀地附着有混合物902时，加热后卤素及镁可以容易分布在复合氧化物粒子的表层部，所以是优选的。当表层部中存在不含卤素及镁的区域时，在充电状态下不容易形成后述的o3’型晶体结构。
[0077]
《步骤s25》作为图4的步骤s25，使用预先合成的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物。
[0078]
当使用预先合成的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物时，优选使用杂质少的复合氧化物。在本说明书等中，作为含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物以及正极活性物质，将锂、钴、镍、锰、铝及氧看作其主要成分，将上述主要成分以外的元素看作杂质。例如，当利用辉光放电质谱法分析时，总杂质浓度优选为10,000ppm wt以下，更优选为5000ppm wt以下。尤其是优选钛等的过渡金属及砷的总杂质浓度为3000ppm wt以下，更优选为1500ppm wt以下。
[0079]
例如，作为预先合成的钴酸锂，可以使用日本化学工业公司(nippon chemical industrial co.,ltd.)制造的钴酸锂粒子(商品名：cellseed c-10n)。该钴酸锂的中值粒径(d50)约为12μm，在利用辉光放电质谱法(gd-ms)的杂质分析中，镁浓度及氟浓度为50ppm wt以下、钙浓度、铝浓度及硅浓度为100ppm wt以下、镍浓度为150ppm wt以下、硫浓度为500ppm wt以下、砷浓度为1100ppm wt以下、除锂、钴及氧以外的元素的浓度为150ppm wt以下。
[0080]
步骤s25中的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物优选具有缺陷及变形少的层状岩盐型晶体结构。为此，优选使用杂质少的复合氧化物。当含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中含有较多杂质时，晶体结构很可能具有大量缺陷或变形。
[0081]
《步骤s31》接着，混合混合物901和含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物(图4的步骤s31)。含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中的过渡金属的原子个数tm与混合物902中的镁mg
mix1
的原子个数比优选为tm：mg
mix1
＝1：y(0.005≤y≤0.05)，更优选为tm：mg
mix1
＝1：y(0.007≤y≤0.04)，进一步优选为tm：mg
mix1
＝1：0.02左右。
[0082]
为了不损坏复合氧化物的粒子，步骤s31的混合优选在比步骤s22的混合更温和的
条件下进行。例如，优选在比步骤s22的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。此外，与湿法相比干法是更为温和的条件。混合例如可以利用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。
[0083]
回收上述混合的材料(图4的步骤s32)得到混合物903(图4的步骤s33)。
[0084]
接着，加热混合物903(图4的步骤s34)。本工序有时也被称为退火或焙烧。
[0085]
退火优选以适当的温度及时间进行。适当的温度及时间根据步骤s25的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物的粒子的大小及组成等条件不同。在粒子较小的情况下，有时优选在比粒子大时更低的温度或更短时间进行退火。
[0086]
例如，当步骤s25的粒子的中值粒径(d50)为12μm左右时，退火温度例如优选为700℃以上且950℃以下。退火时间例如优选为3小时以上，更优选为10小时以上，进一步优选为60小时以上。
[0087]
退火后的降温时间例如优选为10小时以上且50小时以下。
[0088]
可以认为当对混合物903进行退火时混合物903中的熔点低的材料(例如，氟化锂，熔点848℃)先熔化而分布在复合氧化物粒子的表层部中。接着，可以推测由于该熔化的材料的存在使其他材料的熔点下降，其他的材料熔化。例如，可以认为氟化镁(熔点1263℃)熔化而分布至复合氧化物粒子的表层部中。
[0089]
与复合氧化物粒子的内部相比包含在混合物903中的元素在表层部及晶界附近扩散得更快。为此，表层部及晶界附近的镁及卤素的浓度高于复合氧化物粒子内部的镁及卤素的浓度。如后面所述，表层部及晶界附近的镁浓度越高，越可以有效地抑制晶体结构的变化。
[0090]
回收上述退火后的材料(图4的步骤s35)。并且，优选对粒子进行筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质200a(图4的步骤s36)。
[0091]
参照图6至图9说明正极活性物质200a。
[0092]
《现有的正极活性物质》图8所示的正极活性物质是在后述制造方法中没添加有卤素及镁的钴酸锂(licoo2)。图8所示的钴酸锂的晶体结构根据充电深度而变化。
[0093]
如图8所示，充电深度0(放电状态)的钴酸锂包括具有属于空间群r-3m的晶体结构的区域，锂占八面体(octahedral)位置，在单位晶胞中包括三个coo2层。由此有时该晶体结构被称为o3型结构。注意，coo2层是指钴配位于六个氧的八面体结构在一个平面上维持棱线共享的状态的结构。
[0094]
在充电深度是1时，具有空间群p-3m1的晶体结构，并且单位晶胞包括一个coo2层。由此有时该晶体结构被称为o1型晶体结构。
[0095]
在充电深度是0.8左右时，钴酸锂具有空间群r-3m的晶体结构。也可以说该结构是如p-3m1(o1)那样的coo2结构与如r-3m(o3)那样的licoo2结构交替地层叠的结构。由此，有时该晶体结构被称为h1-3型晶体结构。实际上，h1-3型晶体结构的单位晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图8等本说明书中，为了容易与其他结构进行比较，以单位晶胞的1/2的方式表示h1-3型晶体结构中的c轴。
[0096]
作为h1-3型晶体结构的一个例子，如非专利文献3所揭示那样，单位晶胞中的钴和氧的坐标可以由co(0、0、0.42150
±
0.00016)、o1(0、0、0.27671
±
0.00045)、o2(0、0、0.11535
±
0.00045)表示。o1和o2都是氧原子。像这样，以使用一个钴和两个氧的单位晶胞表示h1-3型晶体结构。另一方面，如下所述，优选以使用一个钴和一个氧的单位晶胞表示本发明的一个方式的o3’型晶体结构。这表示o3’型晶体结构与h1-3型晶体结构的不同之处在于钴和氧的对称性，o3’型晶体结构比起h1-3型晶体结构来从o3结构的变化小。例如，在对xrd图案进行里特沃尔德分析时的gof(good of fitness：拟合优度)值尽量小的条件下选择任一单位晶胞，以更合适地表示正极活性物质具有的晶体结构即可。
[0097]
当反复进行其充电电压相对于锂金属的氧化还原电位为4.6v以上的高电压充电或其充电深度为0.8以上的深度深的充电和放电时，钴酸锂的晶体结构在h1-3型晶体结构和放电状态的r-3m(o3)的晶体结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
[0098]
但是，上述两种晶体结构的coo2层的偏离较大。如图8中以虚线及箭头所示，在h1-3晶体结构中，coo2层明显偏离于r-3m(o3)。这样动态的结构变化会对晶体结构稳定性带来不良影响。
[0099]
并且，体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，h1-3型晶体结构和放电状态的o3型晶体结构的体积差是3.0％以上。
[0100]
除了上述以外，h1-3型晶体结构所具有的如p-3m1(o1)那样的coo2层连续的结构不稳定的可能性较高。
[0101]
由此，当反复进行高电压充放电时，钴酸锂的晶体结构会崩塌。而晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，且锂的嵌入及脱离变得困难的缘故。
[0102]
《本发明的一个方式的正极活性物质200a》《内部》本发明的一个方式的正极活性物质200a即使在高电压下反复进行充放电也可以减少coo2层的偏离。再者，可以减少体积变化。因此，本发明的一个方式的正极活性物质可以实现优异的循环特性。此外，本发明的一个方式的正极活性物质在高电压的充电状态下也可以具有稳定的晶体结构。由此，有时本发明的一个方式的正极活性物质在保持高电压的充电状态时也不容易发生短路。在此情况下，稳定性进一步得到提高，所以是优选的。
[0103]
本发明的一个方式的正极活性物质在充分放电的状态和以高电压充电的状态下的晶体结构的变化及按每相同数量的过渡金属原子进行比较时的体积差小。
[0104]
图6示出正极活性物质200a的充放电前后的晶体结构。正极活性物质200a是包含锂、作为过渡金属的钴及氧的复合氧化物。优选的是，除了上述以外作为添加物还包含镁。此外，优选作为添加物包含氟、氯等卤素。
[0105]
图6的充电深度0(放电状态)的晶体结构是与图8相同的属于r-3m(o3)的结构。但是，正极活性物质200a在具有充分充电的充电深度时具有与h1-3型晶体结构不同的晶体结构。该晶体结构为空间群r-3m，而不是尖晶石型晶体结构，但是钴、镁等的离子占氧6配位位置，阳离子的配列具有与尖晶石型相似的对称性。另外，该结构的coo2层的对称性与o3型相同。因此，在本说明书等中将该结构称为o3’型晶体结构或拟尖晶石型晶体结构。因此，也可以将o3’型晶体结构换称为拟尖晶石型晶体结构。此外，为了说明钴原子的对称性以及氧原子的对称性，在图6所示的o3’型晶体结构的图中省略锂的表示，但是实际上在coo2层间存在有相对于钴的例如20原子％以下的锂。此外，在o3型晶体结构和o3’型晶体结构中，都优
选在coo2层间即在锂位置存在有少量的镁。此外，在氧位置优选无规律地存在有少量的氟等卤素。
[0106]
此外，在o3’型晶体结构中，有时锂等的轻元素占氧4配位位置，在此情况下离子的配列也具有与尖晶石型相似的对称性。
[0107]
此外，o3’型晶体结构虽然在层间无规律地含有li，但是也可以具有与cdcl2型晶体结构类似的晶体结构。该与cdcl2型类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至充电深度0.94(li
0.06
nio2)的晶体结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的晶体结构。
[0108]
在本发明的一个方式的正极活性物质200a中，与现有的正极活性物质相比，以高电压充电使得大量锂脱离时的晶体结构的变化得到抑制。例如，如图6中虚线所示，在上述晶体结构中几乎没有coo2层的偏离。
[0109]
更详细地说，本发明的一个方式的正极活性物质200a在充电电压高的情况下也具有高结构稳定性。例如，即使现有的正极活性物质变成h1-3型晶体结构的充电电压，例如相对于锂金属的电位为4.6v左右的电压下也包括能够保持r-3m(o3)的晶体结构的充电电压的区域，还在充电电压更高的区域，例如相对于锂金属的电位为4.65v至4.7v左右的电压下也包括能够成为o3’型晶体结构的区域。当充电电压进一步得到提高时，才会有观察到h1-3型晶体的情况。例如，在使用石墨作为二次电池的负极活性物质的情况下，即使在4.3v以上且4.5v以下的二次电池的电压下也包括能够保持r-3m(o3)的晶体结构的充电电压的区域，还在充电电压更高的区域，例如相对于锂金属的电位为4.35v以上且4.55v以下的电压下也包括能够成为o3’型晶体结构的区域。
[0110]
由此，即使以高电压反复充放电，本发明的一个方式的正极活性物质200a的晶体结构也不容易崩塌。
[0111]
另外，在正极活性物质200a中，充电深度是0的o3型晶体结构和充电深度是0.8的o3’型晶体结构的每个晶胞的体积差是2.5％以下，具体是2.2％以下。
[0112]
o3’型晶体结构的单位晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以co(0，0，0.5)、o(0，0，x)(0.20≤x≤0.25)表示。
[0113]
在coo2层间(即，锂位置)无规律地少量存在的添加物(例如镁)具有抑制coo2层的偏离的效果。由此当在coo2层间存在镁时容易得到o3’型晶体结构。因此，优选的是，镁分布在本发明的一个方式的正极活性物质200a的粒子整体。此外，为了使镁分布在粒子整体，优选在本发明的一个方式的正极活性物质200a的制造工序中进行加热处理。
[0114]
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁等添加物侵入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁在高电压充电时不具有保持r-3m的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为二价、锂蒸发等不利影响的担忧。
[0115]
于是，优选在进行用来使镁分布在粒子整体的加热处理之前,对钴酸锂添加氟化合物等卤素化合物。通过添加卤素化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布到粒子整体。在还存在有氟化合物时可以期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
[0116]
注意，镁浓度高达所希望的值以上时，有时晶体结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁
的原子个数优选为过渡金属的原子个数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选为大于0.01且小于0.04，进一步优选为0.02左右。这里所示的镁的浓度例如既可为使用icp-ms等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
[0117]
例如，优选对钴酸锂添加作为钴以外的金属(以下称为金属z)的选自镍、铝、锰、钛、钒及铬中的一种以上的金属，特别优选添加镍及铝中的一个以上。锰、钛、钒及铬有时稳定而易于成为4价，有时非常有助于结构稳定化。通过添加金属z，可以使本发明的一个方式的正极活性物质例如在高电压的充电状态下的晶体结构变得更稳定。在此，优选将金属z以不大改变钴酸锂的结晶性的浓度添加到本发明的一个方式的正极活性物质。例如，该金属z的添加量优选为不引起上述姜-泰勒效应等的程度。
[0118]
如图6中的凡例所示，镍、锰等过渡金属及铝优选存在于钴位置，但是其一部分也可以存在于锂位置。此外，镁优选存在于锂位置。氧的一部分也可以被氟取代。
[0119]
本发明的一个方式的正极活性物质的镁浓度的增高有时使得正极活性物质的容量变少。这主要可能是因为例如镁进入锂位置使得有助于充放电的锂量减少的缘故。此外，过剩的镁有时产生无助于充放电的镁化合物。本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍作为金属z，由此有时可以提高每单位重量及体积的容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有铝作为金属z，由此有时可以提高每单位重量及体积的容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍及铝作为金属z，由此有时可以提高每单位重量及体积的容量。
[0120]
以下以原子个数表示本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁、金属z等的元素的浓度。
[0121]
本发明的一个方式的正极活性物质含有的镍的原子个数优选为钴的原子个数的10％以下，更优选为原子个数的7.5％以下，进一步优选为0.05％以上且4％以下，尤其优选为0.1％以上且2％以下。这里所示的镍的浓度例如既可为使用icp-ms等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
[0122]
当长时间保持高电压充电状态时，正极活性物质中的过渡金属溶解于电解液中，晶体结构可能会崩塌。但是，通过以上述比例含有镍，有时可以抑制正极活性物质200a中的过渡金属溶解。
[0123]
本发明的一个方式的正极活性物质含有的铝的原子个数优选为钴的原子个数的0.05％以上且4％以下，更优选为0.1％以上且2％以下。这里所示的铝的浓度例如既可为使用icp-ms等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
[0124]
本发明的一个方式的正极活性物质优选含有元素x，并优选使用磷作为元素x。此外，本发明的一个方式的正极活性物质更优选含有包含磷及氧的化合物。
[0125]
本发明的一个方式的正极活性物质含有包含元素x的化合物，由此有时在保持高电压充电状态的情况下也不容易发生短路。
[0126]
在本发明的一个方式的正极活性物质含有磷作为元素x的情况下，有可能因电解液的分解而产生的氟化氢和磷起反应，使得电解液中的氟化氢的浓度下降。
[0127]
在电解液含有lipf6的情况下，有时因加水分解而产生氟化氢。此外，有时因用作正极的构成要素的pvdf和碱起反应而产生氟化氢。通过降低电解液中的氟化氢浓度，有时可以抑制集流体的腐蚀及/或膜剥离。此外，有时还可以抑制由pvdf的凝胶化及/或不溶解性导致的粘合性的降低。
[0128]
当本发明的一个方式的正极活性物质除了元素x以外还含有镁时，其在高电压的充电状态下的稳定性极高。在元素x为磷的情况下，磷的原子个数优选为钴的原子个数的1％以上且20％以下，更优选为2％以上且10％以下，进一步优选为3％以上且8％以下，再者，镁的原子个数优选为钴的原子个数的0.1％以上且10％以下，更优选为0.5％以上且5％以下，进一步优选为0.7％以上且4％以下。这里所示的磷及镁的浓度例如既可为使用icp-ms等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
[0129]
在正极活性物质含有裂缝的情况下，有时其内部存在着磷，更具体而言，存在着包含磷及氧的化合物，使得裂缝的扩展得到抑制。
[0130]
注意，从在图6中由箭头表示的氧原子明显看出，o3型晶体结构与o3’型晶体结构的氧原子的对称性稍微不同。具体而言，o3型晶体结构中的氧原子沿着虚线排列，o3’型晶体结构中的氧原子严密地说不排列。这是因为：在o3’型晶体结构中，随着锂的减少而四价的钴增加，因姜-泰勒效应而发生的应变变大，coo6的八面体结构发生歪斜。此外，受到随着锂的减少而coo2层的各氧的排斥变强的影响。
[0131]
《表层部》镁优选在本发明的一个方式的正极活性物质200a的粒子整体中分布，但是除此之外，表层部的镁浓度优选高于粒子整体的平均。例如，通过xps等测量的表层部的镁浓度优选高于通过icp-ms等测量的粒子整体的平均镁浓度。
[0132]
此外，在本发明的一个方式的正极活性物质200a包含钴以外的元素，例如，选自镍、铝、锰、铁及铬中的一种以上的金属的情况下，粒子表面附近的该金属的浓度高于粒子整体的平均。例如，通过xps等测量的表层部的钴以外的元素的浓度优选高于通过icp-ms等测量的粒子整体的该元素的平均浓度。
[0133]
粒子表面都是结晶缺陷而且由于充电时表面的锂被抽出所以表面的锂浓度比内部的锂浓度低。因此，粒子表面趋于不稳定而晶体结构容易崩塌。在表层部的镁浓度高时，可以更有效地抑制晶体结构的变化。此外，表层部的镁浓度高时，可期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
[0134]
此外，优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质200a的表层部中的氟等卤素的浓度高于粒子整体的平均。通过在与电解液接触的区域的表层部中存在的卤素，可以有效地提高对氢氟酸的抗腐蚀性。
[0135]
如此，优选的是：本发明的一个方式的正极活性物质200a的表层部的添加物(例如镁及氟)的浓度比内部高；具有与内部不同的组成。作为该组成优选采用在常温下稳定的晶体结构。由此，表层部也可以具有与内部不同的晶体结构。例如，本发明的一个方式的正极活性物质200a的表层部中的至少一部分可以具有岩盐型晶体结构。注意，在表层部具有与内部不同的晶体结构时，表层部和内部的结晶的取向优选大致一致。
[0136]
层状岩盐型晶体及岩盐型晶体的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方
晶格结构)。可以推测o3’型晶体中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当这些结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的结晶面。层状岩盐型晶体及o3’型晶体的空间群为r-3m，即与岩盐型晶体的空间群fm-3m(一般的岩盐型晶体的空间群)及fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型晶体的空间群)不同，因此层状岩盐型晶体及o3’型晶体与岩盐型晶体的满足上述条件的结晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型晶体、o3’型晶体及岩盐型晶体中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致是指结晶取向大致一致。
[0137]
可以根据tem(透射电子显微镜)图像、stem(扫描透射电子显微镜)图像、haadf-stem(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、abf-stem(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等，判断两个区域的结晶取向大致一致。另外，可以将x射线衍射(xrd)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。当结晶取向大致一致时，在tem图像等中可以观察到阳离子和阴离子以直线状交替排列的列的方向上的差异为5度以下，更优选为2.5度以下。注意，在tem图像等中，有时不能明确地观察到氧、氟等轻元素，在此情况下，可以根据金属元素的排列判断取向的一致。
[0138]
但是，在表层部只有mgo或者只有mgo与coo(ii)固溶的结构时，很难发生锂的嵌入及脱离。由此表层部需要至少包含钴，在放电时还包含锂以具有锂的嵌入及脱离的路径。另外，钴的浓度优选高于镁的浓度。
[0139]
此外，元素x优选位于本发明的一个方式的正极活性物质200a的粒子的表层部。例如，本发明的一个方式的正极活性物质200a也可以被含有元素x的膜覆盖。
[0140]
《分析方法》为了判断某一正极活性物质是否是在以高电压被充电时示出o3’型晶体结构的本发明的一个方式的正极活性物质200a，可以将以高电压被充电的正极通过使用xrd、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(esr)、核磁共振法(nmr)等分析进行判断。尤其是，xrd具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与结晶的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。
[0141]
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质200a的特征是：高电压充电状态与放电状态之间的晶体结构变化少。高电压充电时与放电时之间的变化大的晶体结构占50wt％以上的材料因为不能承受高电压充放电，所以不是优选的。注意，有时只通过添加物元素不能实现想要的晶体结构。例如，作为包含镁及氟的钴酸锂的正极活性物质，在以高电压进行充电的状态下，有时具有60wt％以上的o3’型晶体结构，有时具有50wt％以上的h1-3型晶体结构。此外，在使用规定的电压时o3’型晶体结构几乎成为100wt％，并且在进一步增高该规定的电压时有时产生h1-3型晶体结构。由此，在判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质200a时，需要进行xrd等的对晶体结构的分析。
[0142]
但是，有时高电压充电状态或放电状态的正极活性物质遇空气晶体结构发生变化。例如，有时从o3’型晶体结构变为h1-3型晶体结构。因此，所有样品优选在氩气氛等惰性气氛中处理。
[0143]
《xrd》图7及图9示出从o3’型晶体结构和h1-3型晶体结构的模型算出的以cukα1线表示
的理想的粉末xrd图案。此外，为了进行比较，还示出从充电深度为0的licoo2(o3)和充电深度为1的coo2(o1)的晶体结构算出的理想的xrd图案。licoo2(o3)及coo2(o1)的图案通过从icsd(inorganic crystal structure database：无机晶体结构数据库)(参照非专利文献5)获得的晶体结构信息使用materials studio(biovia)的模块之一的reflex powder diffraction而算出。2θ的范围设定为15
°
至75
°
，step size＝0.01，波长λ1＝1.540562
×
10-10
m，λ2没有设定，monochromator设定为single。h1-3型晶体结构的图案参照非专利文献3所记载的晶体结构信息同样地制成。o3’型晶体结构的图案通过如下方法制出：从本发明的一个方式的正极活性物质的xrd图案推测出晶体结构并利用topas ver.3(bruker公司制造的晶体结构分析软件)进行拟合，与其他结构同样地制出xrd图案。
[0144]
如图7所示，在o3’型晶体结构中，衍射峰值在2θ(degree)为19.30
±
0.20
°
(19.10
°
以上且19.50
°
以下)处以及2θ为45.55
±
0.10
°
(45.45
°
以上且45.65
°
以下)处出现。更详细地说，在2θ为19.30
±
0.10
°
(19.20
°
以上且19.40
°
以下)处以及2θ为45.55
±
0.05
°
(45.50
°
以上且45.60
°
以下)处出现尖锐的衍射峰值。但是，如图9所示，h1-3型晶体结构及coo2(p-3m1、o1)在上述位置不出现峰值。由此，可以说在被高电压充电的状态下在2θ(degree)为19.30
±
0.20
°
处以及2θ为45.55
±
0.10
°
处出现峰值是本发明的一个方式的正极活性物质200a的特征。
[0145]
可以说，充电深度为0的晶体结构与高电压充电时的晶体结构的通过xrd观察到的衍射峰值的位置接近。更具体而言，可以说两者的主要衍射峰值中的两个以上、优选为三个以上的位置差为2θ＝0.7以下、更优选为2θ＝0.5以下。
[0146]
注意，本发明的一个方式的正极活性物质200a被高电压充电时具有o3’型晶体结构，但是不需要所有粒子为o3’型晶体结构。既可以具有其他晶体结构，一部分也可以为非晶。注意，在对xrd图案进行里特沃尔德分析时，o3’型晶体结构优选为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上。在o3’型晶体结构为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上时，可以实现循环特性充分优良的正极活性物质。
[0147]
此外，从测量开始经过100次以上的充放电循环通过里特沃尔德分析的o3’型晶体结构优选为35wt％以上，更优选为40wt％以上，进一步优选为43wt％以上。
[0148]
此外，正极活性物质的粒子所具有的o3’型晶体结构的晶粒尺寸只减小到放电状态的licoo2(o3)的1/10左右。由此，即使在与充放电之前的正极相同的xrd测定的条件下也可以在高电压充电之后确认到明显的o3’型晶体结构的峰值。另一方面，即使单纯的licoo2中的一部分可具有与o3’型晶体结构相似的结构，晶粒尺寸也会变小，其峰值也会变宽且小。晶粒尺寸可以从xrd峰值的半宽值求出。
[0149]
本发明的一个方式的正极活性物质优选不容易受到姜-泰勒效应的影响。本发明的一个方式的正极活性物质优选具有层状岩盐型晶体结构，并主要含有钴作为过渡金属。此外，本发明的一个方式的正极活性物质可以在姜-泰勒效应的影响小的范围内含有钴以外的上述金属z。
[0150]
通过进行xrd分析，考察正极活性物质中的姜-泰勒效应的影响小的晶格常数的范围。
[0151]
或者，在没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质的粒子含有的层状岩盐型晶体结构中，当进行xrd分析时，有时观察到2θ为18.50
°
以上且19.30
°
以下的第一峰，并
观察到2θ为38.00
°
以上且38.80
°
以下的第二峰。
[0152]
在粉体xrd图谱中出现的峰反映了正极活性物质200a的内部的晶体结构，该内部占正极活性物质200a的体积的大部分。表层部等的晶体结构可以对正极活性物质200a的截面进行电子衍射等来分析。
[0153]
此外，正极活性物质不局限于上述结构，即使是不使用镍及铝的正极活性物质，通过组合该正极活性物质、电解液、添加剂，也可以取得显著效果。
[0154]
以下参照图5所示的制造流程示出正极活性物质的制造的其他例子。
[0155]
如图5的步骤s11所示，首先作为混合物902的材料，准备用作氟源的氟化锂及用作镁源的氟化镁。氟化锂的熔点较低为848℃，在后述的退火工序中容易熔化，所以是优选的。氟化锂既可以用作锂源也可以用作氟源。此外，氟化镁既可以用作氟源也可以用作镁源。
[0156]
在图5中，作为氟源及锂源准备氟化锂lif，作为氟源及镁源准备了氟化镁mgf2(图5的步骤s11)。氟化锂lif和氟化镁mgf2的摩尔比优选为lif：mgf2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为lif：mgf2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为lif：mgf2＝x：1(x＝0.33附近)。
[0157]
此外，当利用湿法进行接下来的混合及粉碎工序时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中，使用丙酮(参照图5的步骤s11)。
[0158]
接着，对上述混合物902的材料进行混合及粉碎(图5的步骤s12)。混合可以利用干法或湿法进行，湿法可以将该材料粉碎得更小，所以是优选的。混合例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。优选充分地进行该混合及粉碎工序来使混合物902微粉化。
[0159]
对上述进行了混合、粉碎的材料进行回收(图5的步骤s13)得到混合物902(图5的步骤s14)。
[0160]
作为混合物902，例如优选d50为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。通过采用被这样微粉化的混合物902，在后面的工序中与含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物混合时，更易于混合物902均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面。当复合氧化物的粒子的表面均匀地附着有混合物902时，加热后卤素及镁可以分布在复合氧化物粒子的表层部整体，所以是优选的。当表层部中存在不含卤素及镁的区域时，在充电状态下不容易形成上述的o3’型晶体结构。
[0161]
接着，如图5的步骤s25所示地准备锂源。作为步骤s25，使用预先合成的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物。
[0162]
例如，作为预先合成的钴酸锂，可以使用日本化学工业公司(nippon chemical industrial co.,ltd.)制造的钴酸锂粒子(商品名：cellseed c-10n)。该钴酸锂的平均粒子径(d50)约为12μm，在利用辉光放电质谱法(gd-ms)的杂质分析中，镁浓度及氟浓度为50ppm wt以下、钙浓度、铝浓度及硅浓度为100ppm wt以下、镍浓度为150ppm wt以下、硫浓度为500ppm wt以下、砷浓度为1100ppm wt以下、除锂、钴及氧以外的元素的浓度为150ppm wt以下。
[0163]
步骤s25中的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物优选具有缺陷及变形少的层状岩盐型晶体结构。为此，优选使用杂质少的复合氧化物。当含有锂、过渡金属及氧的复合氧
化物中含有较多杂质时，晶体结构很可能具有大量缺陷或变形。
[0164]
接着，混合混合物902和含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物(图5的步骤s31)。含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中的过渡金属的原子个数tm与混合物902中的镁mg
mix1
的原子个数比优选为tm：mg
mix1
＝1：y(0.005≤y≤0.05)，更优选为tm：mg
mix1
＝1：y(0.007≤y≤0.04)，进一步优选为tm：mg
mix1
＝1：0.02左右。
[0165]
为了不损坏复合氧化物的粒子，步骤s31的混合优选在比步骤s12的混合更温和的条件下进行。例如，优选在比步骤s12的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。此外，与湿法相比干法是更为温和的条件。混合例如可以利用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。
[0166]
回收上述混合的材料(图5的步骤s32)得到混合物b(图5的步骤s33)。
[0167]
接着，加热混合物b(图5的步骤s34)。
[0168]
退火优选以适当的温度及时间进行。适当的温度及时间根据步骤s25的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物的粒子的大小及组成等条件不同。在粒子较小的情况下，有时优选在比粒子大时更低的温度或更短时间进行退火。
[0169]
例如，当步骤s25的粒子的平均粒子径(d50)为12μm左右时，退火温度例如优选为600℃以上且950℃以下。退火时间例如优选为3小时以上，更优选为10小时以上，进一步优选为60小时以上。
[0170]
当步骤s25的粒子的平均粒子径(d50)为5μm左右时，退火温度例如优选为600℃以上且950℃以下。退火时间例如优选为1小时以上且10小时以下，更优选为2小时左右。
[0171]
退火后的降温时间例如优选为10小时以上且50小时以下。
[0172]
可以认为当对混合物b进行退火时混合物b中的熔点低的材料(例如，氟化锂，熔点848℃)先熔化而分布在复合氧化物粒子的表层部中。接着，可以推测由于该熔化的材料的存在使其他材料的熔点下降，其他的材料熔化。例如，可以认为氟化镁(熔点1263℃)熔化而分布至复合氧化物粒子的表层部中。
[0173]
与复合氧化物粒子的内部相比包含在混合物b中的元素在表层部及晶界附近扩散得更快。为此，表层部及晶界附近的镁及卤素的浓度高于复合氧化物粒子内部的镁及卤素的浓度。如后面所述，表层部及晶界附近的镁浓度越高，越可以有效地抑制晶体结构的变化。
[0174]
对上述进行了退火的材料进行回收(图5的步骤s35)得到正极活性物质200b(图5的步骤s36)。
[0175]
使用通过上述步骤得到的正极活性物质200b的二次电池具有优异的循环特性。
[0176]
本实施方式可以与实施方式1或实施方式2自由组合。
[0177]
(实施方式4)在本实施方式中，示出其一部分与实施方式1或实施方式2不同的例子。
[0178]
在实施方式1中示出缓冲层为粒子集合的例子，在实施方式2中示出在集流体粒子的表面形成缓冲层的例子，在本实施方式中示出在集流体粒子上沉积缓冲层的例子。
[0179]
图10示出本实施方式的二次电池600的结构的一部分。
[0180]
图10与图2的不同之处在于缓冲层74沉积于正极集流体层73a上。此外，也在负极集流体层73b上沉积缓冲层74。通过沉积膜状的缓冲层74可以增大表面积，接触面积增大，
因此有助于二次电池的内部电阻的降低。
[0181]
缓冲层74例如可以利用溅射法、化学气相沉积(cvd：chemical vapor deposition)法、分子束外延(mbe：molecular beam epitaxy)法、脉冲激光沉积(pld：pulsed laser deposition)法、原子层沉积(ald：atomic layer deposition)法等沉积。
[0182]
注意，在图10中示出缓冲层74以覆盖正极集流体层73a及负极集流体层73b的方式形成的结构，但是不局限于该结构。例如，缓冲层74可以以覆盖正极集流体层73a的一部分或负极集流体层73b的至少一部分的方式形成。
[0183]
二次电池600的截面示意图与图1b同一，因此在此省略其说明。注意，使用相同符号说明与图1b相同的部分。图1b的虚线部分的放大图相当于图10。
[0184]
本实施方式可以与实施方式1自由组合。
[0185]
(实施方式5)在本实施方式中说明本发明的一个方式的二次电池的应用例子。
[0186]
本发明的一个方式的二次电池例如可以应用于各种电子设备(例如，信息终端、计算机、智能手机、电子书阅读器终端、数码相机、录像再现装置、导航系统、游戏机等)的电源或辅助电源。此外，可以用于图像传感器、iot(internet of things：物联网)终端设备以及医疗等。这里，计算机包括平板电脑、笔记型计算机、台式计算机以及大型计算机诸如服务器系统。
[0187]
对包括本发明的一个方式的二次电池的电子设备的一个例子进行说明。注意，图12a至图12i示出安装该二次电池的电子构件4700包括在各电子设备中的情况。本发明的一个方式的二次电池的放电容量及循环特性高，安全性也高。因此，可以适当地用于下面示出的电子设备。尤其可以适当地用于需要具有耐久性的电子设备。
[0188]
[移动电话机]图12a所示的信息终端5500是便携式信息终端之一的移动电话机(智能手机)。信息终端5500包括外壳5510及显示部5511，作为输入界面在显示部5511中具备触摸面板，并且在外壳5510上设置有按钮。
[0189]
[可穿戴终端]此外，图12b示出可穿戴终端的一个例子的信息终端5900。信息终端5900包括外壳5901、显示部5902、操作开关5903、操作开关5904、表带5905等。
[0190]
[信息终端]图12c示出台式信息终端5300。台式信息终端5300包括信息终端主体5301、显示部5302及键盘5303。
[0191]
注意，在上述例子中，图12a至图12c示出智能手机、可穿戴终端及台式信息终端作为电子设备的例子，但是也可以应用智能手机、可穿戴终端及台式信息终端以外的信息终端。作为智能手机、可穿戴终端及台式信息终端以外的信息终端，例如可以举出pda(personal digital assistant：个人数码助理)、笔记本式信息终端、工作站等。
[0192]
[电器产品]此外，图12d示出电器产品的一个例子的电冷藏冷冻箱5800。电冷藏冷冻箱5800包括外壳5801、冷藏室门5802及冷冻室门5803等。例如，电冷藏冷冻箱5800是对应于iot(internet of things：物联网)的电冷藏冷冻箱。
[0193]
可以将本发明的一个方式的二次电池应用于电冷藏冷冻箱5800的辅助电源。通过利用互联网等，可以使电冷藏冷冻箱5800对信息终端等发送储存在电冷藏冷冻箱5800中的食品或该食品的消费期限等的信息。通过将本发明的一个方式的二次电池应用于辅助电源，在停电时等可以保持内部温度等。
[0194]
在本实施方式中，作为电器产品说明电冷藏冷冻箱，但是作为其他电器产品，例如可以举出吸尘器、微波炉、电烤箱、电饭煲、热水器、ih炊具、饮水机、包括空气调节器的冷暖空調机、洗衣机、干衣机、视听设备等。
[0195]
[游戏机]此外，图12e示出游戏机的一个例子的便携式游戏机5200。便携式游戏机5200包括外壳5201、显示部5202、按钮5203等。
[0196]
此外，图12f示出游戏机的一个例子的固定式游戏机7500。固定式游戏机7500包括主体7520及控制器7522。主体7520可以以无线方式或有线方式与控制器7522连接。此外，虽然在图12f中未图示，但是控制器7522可以包括显示游戏的图像的显示部、作为按钮以外的输入接口的触摸面板及控制杆、旋转式抓手、滑动式抓手等。此外，控制器7522不局限于图12f所示的形状，也可以根据游戏的种类改变控制器7522的形状。例如，在fps(first person shooter，第一人称射击类游戏)等射击游戏中，作为扳机使用按钮，可以使用模仿枪的形状的控制器。此外，例如，在音乐游戏等中，可以使用模仿乐器、音乐器件等的形状的控制器。再者，固定式游戏机也可以设置照相机、深度传感器、麦克风等，由游戏玩者的手势及/或声音等操作以代替使用控制器操作。
[0197]
此外，上述游戏机的影像可以由电视装置、个人计算机用显示器、游戏用显示器、头戴显示器等显示装置输出。
[0198]
在图12e中，作为游戏机的例子示出便携式游戏机。图12f示出家用固定式游戏机。本发明的一个方式的电子设备不局限于此。作为应用本发明的一个方式的电子设备，例如可以举出设置在娱乐设施(游戏中心，游乐园等)的街机游戏机、设置在体育设施的击球练习用投球机等。
[0199]
[移动体]上述实施方式所说明的二次电池可以应用于作为移动体的汽车及汽车的驾驶座位附近。
[0200]
图12g示出作为移动体的一个例子的汽车5700。
[0201]
汽车5700的驾驶座位附近设置有能够显示速度表、转速计、行驶距离、加油量、排档状态、空调的设定等以提供各种信息的仪表板。此外，驾驶座位附近也可以设置有表示上述信息的显示装置。通过将本发明的一个方式的二次电池用于汽车5700，可以使汽车5700成为可靠性高的汽车。
[0202]
尤其是，通过将由设置在汽车5700上的摄像装置(未图示)拍摄的影像显示在上述显示装置上，可以补充被支柱等遮挡的视野、驾驶座位的死角等，从而可以提高安全性。也就是说，通过显示设置在汽车5700外侧的拍摄装置所拍摄的图像，可以补充视野来避免死角，以提高安全性。
[0203]
虽然在上述例子中作为移动体的一个例子说明汽车，但是移动体不局限于汽车等车辆。例如，作为移动体，也可以举出电车、单轨铁路、船舶、飞行物(直升机、无人驾驶飞机
(无人机)、飞机、火箭)等。
[0204]
[照相机]上述实施方式所说明的二次电池可以应用于照相机。
[0205]
图12h示出摄像装置的一个例子的数码相机6240。数码相机6240包括外壳6241、显示部6242、操作开关6243、快门按钮6244等，并且安装有可装卸的镜头6246。在此，数码相机6240采用能够从外壳6241拆卸下镜头6246的结构，但是镜头6246及外壳6241被形成为一体。此外，数码相机6240还可以具备另外安装的闪光灯装置及取景器等。
[0206]
[视频摄像机]上述实施方式所说明的二次电池可以应用于视频摄像机。
[0207]
图12i示出摄像装置的一个例子的视频摄像机6300。视频摄像机6300包括第一外壳6301、第二外壳6302、显示部6303、操作开关6304、镜头6305、连接部6306等。操作开关6304及镜头6305设置在第一外壳6301上，显示部6303设置在第二外壳6302上。第一外壳6301与第二外壳6302由连接部6306连接，第一外壳6301与第二外壳6302间的角度可以由连接部6306改变。显示部6303的图像也可以根据连接部6306中的第一外壳6301与第二外壳6302间的角度切换。
[0208]
[icd]可以将上述实施方式所说明的二次电池应用于埋藏式心律转复除颤器(icd)。
[0209]
图12j是示出icd的一个例子的截面示意图。icd主体5400至少包括二次电池5401、调节器、控制电路、天线5404、向右心房的金属丝5402、向右心室的金属丝5403。
[0210]
icd主体5400通过手术设置在体内，两个金属丝穿过人体的锁骨下静脉5405及上腔静脉5406，并且其一方金属丝的先端设置于右心室，另一方金属丝的先端设置于右心房。
[0211]
icd主体5400具有心脏起搏器的功能，并在心律在规定范围之外时对心脏进行起搏。此外，在即使进行起搏也不改善心律时(快速的心室頻脉或心室颤动等)进行利用去颤的治疗。
[0212]
为了适当地进行起搏及去颤，icd主体5400需要经常监视心律。因此，icd主体5400包括用来检测心律的传感器。此外，icd主体5400可以在电子构件4700中储存通过该传感器测得的心律的数据、利用起搏进行治疗的次数、时间等。
[0213]
此外，因为由天线5404接收电力，且该电力被充电到二次电池5401。此外，通过使icd主体5400包括多个二次电池，可以提高安全性。具体而言，即使icd主体5400中的部分二次电池产生故障，其他二次电池可以起作用而被用作辅助电源。
[0214]
此外，除了能够接收电力的天线5404，还可以包括能够发送生理信号的天线，例如，也可以构成能够由外部的监视装置确认脉搏、呼吸数、心律、体温等生理信号的监视心脏活动的系统。
[0215]
图11所示的信号处理板6621相当于图12a至图12i所示的电子构件4700的板(board)的一个例子。基板支撑6620也可以说是被称为绿板的包含陶瓷材料的布线衬底或电路板。
[0216]
信号处理板6621包括连接端子6623、连接端子6624、连接端子6625、半导体装置6626、二次电池6627、半导体装置6628以及连接端子6622。
[0217]
半导体装置6626包括进行信号的输入输出的端子(未图示)，与二次电池6627电连
接。半导体装置6626也被用作将电力或信号从二次电池6627的充放电控制电路、二次电池6627的保护电路及二次电池6627供应给其他元件的电源电路。图11示出两个二次电池6627，但是对数量没有特别的限制，也可以为一个或三个以上。
[0218]
连接端子6622具有可以插入fpc6629的连接器的形状，连接端子6622被用作与其他板或显示模块连接的接口。
[0219]
连接端子6623、连接端子6624、连接端子6625例如可以被用作用来对信号处理板6621供电或输入信号等的接口。此外，例如，可以被用作用来进行信号处理板6621所计算的信号的输出等的接口。作为连接端子6623、连接端子6624、连接端子6625各自的规格例如可以举出usb(universal serial bus:通用串行总线)、sata(serial ata:串行ata)、scsi(small computer system interface:小型计算机系统接口)等。此外，当从连接端子6623、连接端子6624、连接端子6625输出视频信号时，作为各规格可以举出hdmi(注册商标)等。
[0220]
半导体装置6628包括多个端子，通过将该端子以回流焊方式焊接到基板支撑6620所具备的布线，可以电连接半导体装置6628与基板支撑6620的布线。作为半导体装置6628，例如，可以举出fpga(field programmable gate array：现场可编程门阵列)、gpu、cpu等。
[0221]
通过将本发明的一个方式的二次电池安装于上述各种电子设备的基板支撑等上，可以实现电子设备的小型化、高速化或低功耗化。此外，由于本发明的一个方式的二次电池的劣化少，所以可以实现工作稳定的电子设备。因此，可以提高电子设备的可靠性。
[0222]
本实施方式可以与其他实施方式自由组合。[符号说明]
[0223]
50a：正极活性物质层、50b：固体电解质层、50c：负极活性物质层、70a：封装构件、70b：封装构件、70c：封装构件、71：外部电极、72：外部电极、73a：正极集流体层、73b：负极集流体层、74：缓冲层、101：正极活性物质层、200a：正极活性物质、200b：正极活性物质、400：二次电池、410：负极、411：负极活性物质、420：固体电解质层、421：固体电解质、430：正极、431：正极活性物质、500：二次电池、600：二次电池、901：混合物、902：混合物、903：混合物、4700：电子构件、5200：便携式游戏机、5201：外壳、5202：显示部、5203：按钮、5300：台式信息终端、5301：主体、5302：显示部、5303：键盘、5400：icd主体、5401：二次电池、5402：丝、5403：丝、5404：天线、5405：锁骨下静脉、5406：上腔静脉、5500：信息终端、5510：外壳、5511：显示部、5700：汽车、5800：电冷藏冷冻箱、5801：外壳、5802：冷藏室门、5803：冷冻室门、5900：信息终端、5901：外壳、5902：显示部、5903：操作开关、5904：操作开关、5905：表带、6240：数码相机、6241：外壳、6242：显示部、6243：操作开关、6244：快门按钮、6246：镜头、6300：视频摄像机、6301：外壳、6302：外壳、6303：显示部、6304：操作开关、6305：镜头、6306：连接部、6620：基板支撑、6621：信号处理板、6622：连接端子、6623：连接端子、6624：连接端子、6625：连接端子、6626：半导体装置、6627：二次电池、6628：半导体装置、6629：fpc、7500：固定式游戏机、7520：主体、7522：控制器