一种支化乙烯基醚的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及精细化学品合成技术领域，具体为一种支化乙烯基醚的制备方法及应用。


背景技术：

2.辐射固化是一种借助于能量照射实现化学配方（涂料、油墨和胶粘剂）由液态转化为固态的加工过程。辐射固化涂料是一种重要的辐射固化产品，因为它具有节能、环保、高效、优质的特点，活性稀释剂是辐射固化涂料、油墨、胶黏剂的重要组成部分，用于调节树脂低聚物的粘度和涂层的最终性能。常用的丙烯酸酯类单体普遍气味大、皮肤刺激性高，挥发性强导致其施工污染大，不利于人体健康。由于乙烯基醚类化合物具有低粘度、稀释力强、高沸点、气味小、毒性小、皮肤刺激性低、反应活性优良等优点，其用于辐射固化单体或稀释剂具有广阔的应用前景。
3.目前，市场上常见的乙烯基醚活性稀释剂如4-羟丁基乙烯基醚（hbve）、十二烷基乙烯基醚（ddve）、三乙二醇二乙烯基醚（dve-3）、1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚（chve）等，多为直连结构，如中国专利cn102942458a、cn10189893b，一般仅作为稀释剂使用，而作为光固化单体使用存在固化后涂层性能较差的问题，且普遍价格较高，这也限制了其应用。


技术实现要素：

4.（一）解决的技术问题针对现有技术的不足，本发明提供了一种支化乙烯基醚的制备方法及应用，解决了上述的问题。
5.（二）技术方案为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种支化乙烯基醚的制备方法，包括：支化乙烯基醚式一、支化乙烯基醚式二、制备方法具体包括以下步骤：步骤一、粗品制备：将多元醇与催化剂按照设定比例加入到不锈钢高压釜中，密封设备，除去不锈钢高压釜内的空气后加热升温，当温度达到80-140℃时，向不锈钢高压釜连续通入乙炔，反应温度控制在110-140℃，反应压力控制在0.005mpa-0.05mpa，反应结束后，降温至80℃以下，用氮气置换两遍至常压，出料，即可得到支化乙烯基醚粗品；
步骤二、纯化：对步骤一中得到的支化乙烯基醚粗品进行减压精馏，得到支化乙烯基醚纯品。
6.通过采用上述技术方案，多元醇与乙炔反应在较低压力下进行，相对安全，反应具有较好的选择性与转化率，并且制备简单，原料易采集，生产成本较低，具有气味小，皮肤刺激性低的优点，并且其末端的多羟基结构使其具有较好的附着力和柔韧性，在玻璃、钢板和塑料基材上都具有优异的粘附性能。
7.本发明进一步设置为：所述步骤一中的多元醇为丙三醇、2-羟甲基-1，3-丙二醇中的一种。
8.本发明进一步设置为：所述步骤一中的催化剂为为agcl、pdcl2、nicl中的一种或多种组成。
9.本发明进一步设置为：所述步骤一中多元醇与催化剂的设定比例按照催化剂用量为多元醇质量的0.05-0.5%设定。
10.作为进一步说明，更优选的催化剂用量为多元醇质量的0.1-0.5%。
11.本发明进一步设置为：所述步骤二中减压蒸馏的条件为：温度为120-160℃，压力为5kpa以下。
12.作为进一步说明，更优选的温度为120-140℃，压力为1kpa以下。
13.本发明还请求保护上述任一方法制得的支化乙烯基醚在光固化活性稀释剂上的应用。
14.本发明还请求保护上述任一方法制得的支化乙烯基醚在与环氧乙烷加成反应得到合成支化聚氧乙烯醚，在合成聚羧酸高性能减水剂上的应用。
15.（三）有益效果本发明提供了一种支化乙烯基醚的制备方法及应用。具备以下有益效果：（1）该支化乙烯基醚的制备方法及应用，通过多元醇与乙炔反应在较低压力下进行，相对安全，反应具有较好的选择性与转化率，并且制备简单，原料易采集，生产成本较低。
16.（2）该支化乙烯基醚的制备方法及应用，具有气味小，皮肤刺激性低的优点，并且其末端的多羟基结构使其具有较好的附着力和柔韧性，在玻璃、钢板和塑料基材上都具有优异的粘附性能。
17.（3）该支化乙烯基醚的制备方法及应用，支化乙烯基醚尾部具有双羟基结构，合成的聚氧乙烯醚可以有效提高聚羧酸减水剂的侧链密度，使得所合成减水剂具有良好的保坍减水功能，从而保证支化乙烯基醚在聚羧酸减水剂上的良好应用。
附图说明
18.图1为本发明实施例和对比例中获取的支化乙烯基醚粗品组成表图；图2为本发明中活性稀释剂的理化性能示意表图。
具体实施方式
19.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于
本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.请参阅图1-2，本发明实施例提供以下技术方案：实施例一、一种支化乙烯基醚的制备方法，具体包括以下步骤：步骤一、粗品制备：将500g丙三醇与1g pdcl2加入到不锈钢高压釜中，密封设备，氮气置换三遍后，再用乙炔置换三遍，随后加热升温，当温度达到100℃时，向不锈钢高压釜连续通入乙炔，反应温度控制在110℃，反应压力控制在0.02mpa-0.03mpa，到达反应压力后关闭进气阀门开始反应，当压力下降后继续通入乙炔气，反应5h，反应结束后，降温至80℃以下，用氮气置换两遍至常压，出料，即可得到支化乙烯基醚粗品i；步骤二、纯化：对步骤一中得到的支化乙烯基醚粗品i在进行在125℃，200pa条件下进行减压精馏，得到支化乙烯基醚纯品，纯度为99.3%。
21.实施例二、一种支化乙烯基醚的制备方法，具体包括以下步骤：步骤一、粗品制备：将500g丙三醇与1g agcl加入到不锈钢高压釜中，密封设备，氮气置换三遍后，再用乙炔置换三遍，随后加热升温，当温度达到100℃时，向不锈钢高压釜连续通入乙炔，反应温度控制在120℃，反应压力控制在0.03mpa-0.04mpa，到达反应压力后关闭进气阀门开始反应，当压力下降后继续通入乙炔气，反应7h，反应结束后，降温至80℃以下，用氮气置换两遍至常压，出料，即可得到支化乙烯基醚粗品ii；步骤二、纯化：对步骤一中得到的支化乙烯基醚粗品ii在进行在125℃，200pa条件下进行减压精馏，得到支化乙烯基醚纯品，纯度为99.4%。
22.实施例三、一种支化乙烯基醚的制备方法，具体包括以下步骤：步骤一、粗品制备：将500g 2-羟甲基-1，3-丙二醇与2.5g nicl加入到不锈钢高压釜中，密封设备，氮气置换三遍后，再用乙炔置换三遍，随后加热升温，当温度达到120℃时，向不锈钢高压釜连续通入乙炔，反应温度控制在130℃，反应压力控制在0.01mpa-0.02mpa，到达反应压力后关闭进气阀门开始反应，当压力下降后继续通入乙炔气，反应5h，反应结束后，降温至80℃以下，用氮气置换两遍至常压，出料，即可得到支化乙烯基醚粗品iii；步骤二、纯化：对步骤一中得到的支化乙烯基醚粗品iii在进行在120℃，150pa条件下进行减压精馏，得到支化乙烯基醚纯品，纯度为99.2%。
23.实施例四、一种支化乙烯基醚的制备方法，具体包括以下步骤：步骤一、粗品制备：将500g 2-羟甲基-1，3-丙二醇与1.5g nicl加入到不锈钢高压釜中，密封设备，氮气置换三遍后，再用乙炔置换三遍，随后加热升温，当温度达到130℃时，向不锈钢高压釜连续通入乙炔，反应温度控制在140℃，反应压力控制在0.03mpa-0.04mpa，到达反应压力后关闭进气阀门开始反应，当压力下降后继续通入乙炔气，反应8h，反应结束后，降温至80℃以下，用氮气置换两遍至常压，出料，即可得到支化乙烯基醚粗品iv；步骤二、纯化：对步骤一中得到的支化乙烯基醚粗品iv在进行在120℃，150pa条件下进行减压精馏，得到支化乙烯基醚纯品，纯度为99.3%。
24.对比例一、将500g丙三醇与1g naoh在120℃、200pa条件下负压脱水制得的醇钠反应物加入到不锈钢高压釜中，密封设备，氮气置换三遍后，再用乙炔置换三遍，随后加热升温，当温度达到100℃时，向不锈钢高压釜连续通入乙炔，反应温度控制在110℃，反应压力控制在0.02mpa-0.03mpa，到达反应压力后关闭进气阀门开始反应，当压力下降后继续通入乙炔气，反应5h，反应结束后，降温至80℃以下，用氮气置换两遍至常压，出料，即可得到对比粗品i。
25.对比例二、将500g 2-羟甲基-1，3-丙二醇与1.5g koh在120℃、200pa条件下负压脱水制得醇钾反应物加入到不锈钢高压釜中，密封设备，氮气置换三遍后，再用乙炔置换三遍，随后加热升温，当温度达到130℃时，向不锈钢高压釜连续通入乙炔，反应温度控制在140℃，反应压力控制在0.03mpa-0.04mpa，到达反应压力后关闭进气阀门开始反应，当压力下降后继续通入乙炔气，反应8h，反应结束后，降温至80℃以下，用氮气置换两遍至常压，出料，即可得到对比粗品ii。
26.综上所述，支化乙烯基醚的纯度测试采用气相色谱法，皮肤刺激性参考gb/t 21604-2008《化学品极性皮肤刺激性/腐蚀性试验方法》规定的测试方法，其中pii值介于0-0.5之间代表无刺激性，介于0.5-2.0代表轻刺激性，介于2.0-6.0代表中等刺激性，介于6.0-8.0代表强刺激性，附着力的测试采用gb/t 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》规定的测试方法，共分0-5六个级别，级别数值越小代表附着力越好，漆膜的制备方法如下：选用通用环氧丙烯酸树脂低聚物广东博兴b-100、市售光引发剂1173、本发明和对比稀释剂在120w高压汞灯照射固化成膜。
27.如附图1和附图2所示，为本发明采用上述检测方式得出的数据表图，其中附图1为发明实施例和对比例中获取的支化乙烯基醚粗品组成表图，可以明显的看出本发明制备方法制备的支化乙烯基醚反应具有较好的选择性和收率，如附图2所示，为几种活性稀释剂的理化性能示意表图，可以明显的看出，本发明的活性稀释剂毒性（ld50值越大毒性越低）明显小于hea与hbve，皮肤刺激性指数低于对比丙烯酸酯与乙烯基醚稀释剂，在三种不同基材的附着力优于对比稀释剂，因此本发明的支化乙烯基醚具有较好的基材附着力并且具有较低的毒性和皮肤刺激。
28.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。