一种超支化材料及其制备方法、纳米乳液及其制备方法和在含油污泥循环清洗中的应用与流程

1.本发明属于油气田绿色环保领域，具体涉及一种超支化材料及其制备方法、纳米乳液及其制备方法和在含油污泥循环清洗中的应用。


背景技术：

2.随着环境法规的日益严格和完善，含油污泥无害化、资源化、综合利用处理技术将成为油泥处理技术发展的必然趋势，从20世纪90年代开始含油污泥的处理从原来单一的无害化处理向资源化利用转变，回收能源已经成为相应的科学研究以及技术开发的主要方向。含油污泥是指在油田及炼厂等原油生产储运系统、污水处理系统大量产生的一种含油危险废弃物。目前我国每年产生的含油污泥的总量约为640余万吨。国内油田大多数已经进入了高含水开采阶段，部分油田采油含水率高达99％以上，地层中大量的含油污泥被钻井液携带至地面，并且数量还在不断增加，含油污泥无害化、资源化、综合利用处理技术也将会成为油泥处理技术发展的必然趋势。
3.目前，油田含油污泥的无害资源化处理在国内外仍一个未攻克的难题，尤其在我国，含油污泥产量远大于国外油田，而如今未能发现行之有效的解决方法，大多数的处理技术对原料的适用性都较低，处理结果都达不到预期的要求标准。纳米乳液具有超低界面张力和较强的乳化、增溶、分散等优良性质，即在一定的条件下，油相能自发的“溶解”到水相中，达到除油的目的。这就为设计去除油污的浸泡型洗涤剂提供了可能性，将纳米乳液用在含油污泥中原油的回收将具有十分重要的应用前景。而且，纳米乳液直接作用于含油污泥中原油的回收，常温即可，不需更多的热能，可降低回收成本。
4.含油污泥作为一种含油固体废弃物，通过一定的技术手段，将有价值的油进行回收，可以实现资源再利用。由于含油污泥来源广泛、组成复杂，不同油泥之间性质差异巨大，含油率、含水率以及结构组成可能会完全不同，所以产生了多种关于含油污泥的处理方法或手段，但一般都以资源化、无害化和减量化为原则。总的来说，含油污泥的处理包含三种策略或方法：(1)通过改进生产工艺或技术创新，源头上减少含油污泥的产生；(2)使用合适的处理方法，回收油泥中宝贵的原油；(3)对无法回收原油的油泥进行处理，使其达到相关标准。基于以上分析，含油污泥处理方法可以归纳为两大类，即资源化处理方法和无害化处理方法，整体来看，含油污泥的资源化处理方法包括溶剂萃取法表面活性剂水洗法、离心处理法、冻融法热解法、超声处理法以及微波辐射法等；无害化处理方法包括焚烧处理法、固化处理法、氧化处理法和生物降解法等。
5.目前，虽然已经发展了多种含油污泥的处理方法，每一种方法都有其自身的优势，但同时也存在着不足。冻融法处理含油污泥过程中，由于降温和升温都需要消耗能量，受地域的影响较大，比较适用于高纬度或高海拔地区，同时受季节的影响也比较大；热解过程一般为自动化连续生产，流程复杂、对设备的要求较高，且处理之前需经过脱水处理；超声处理法一般不适用与大规模生产；生物降解的周期太长；溶剂萃取法能耗加高，且使用大量有
机溶剂，不仅增加处理成本，而且也增加溶剂泄漏的风险。


技术实现要素：

6.本发明提供一种基于纳米乳液的含油污泥资源化方法，采用超支化材料与表面活性剂协同作用制备稳定的纳米乳液，实现清洗含油污泥后含油率《2％，通过补加循环利用后清洗率》70％，达到运行成本《300元/方，从而适用于含油污泥的低成本高效清洗。
7.本发明一方面提供一种超支化材料，所述超支化表面活性剂具有式i所示的结构；式i中，r1具有式ii所示的结构；
[0008][0009]
式ii中，n＝7～35；r2选自烷基酚氧基、烷氧基中的一种。
[0010]
可选地，所述烷基酚氧基具有式ii-1所示的结构；式ii-1中，r3选自自c
8-c
12
亚烷基中的任一种；
[0011]
[0012]
可选地，所述烷氧基具有式ii-2所示的结构；式ii-2中，r4选自c
12-c
18
亚烷基中的任一种；
[0013]r4-o-*
[0014]
式ii-2。
[0015]
优选地，所述烷基酚氧基为腰果酚氧基，r4为碳数为15的亚烷基。
[0016]
本发明还提供上述超支化材料或者上述制备方法获得的超支化材料作为表面活性剂的应用。
[0017]
本发明另一方面还提供上述超支化材料的制备方法，包括：
[0018]
第一步，将含有聚氧乙烯醚类表面活性剂和马来酸酐的原料与催化剂混合，发生酯化反应，得到马来酸单酯；
[0019]
第二步，将所述马来酸单酯与含有碱金属氢氧化物的溶液a混合，得混合溶液，所述混合溶液发生酸碱中和反应，得到马来酸单酯单碱金属盐；
[0020]
第三步，将含有马来酸单酯单碱金属盐和聚酰胺-胺(g1pamam)的溶液b混合，发生迈克尔加成反应，得到所述的超支化材料。
[0021]
可选地，所述聚氧乙烯醚类表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚中的任一种。
[0022]
可选地，所述聚氧乙烯醚类表面活性剂具有式iii所示的结构；式iii中，r6选式ii-1所示结构、式ii-2所示结构中的任一种；
[0023][0024]
可选地，所述烷基酚聚氧乙烯醚为腰果酚聚氧乙烯醚。
[0025]
可选地，所述酯化反应的条件为熔融反应，反应温度80～100℃，温度的下限任选自80℃、90℃；上限任选自90℃、100℃；反应时间3～7h，时间的下限任选自3h、4h、5h；上限任选自4h、5h、7h；所述催化剂选自乙酸钠或对甲苯磺酸；所述原料中，马来酸酐与聚氧乙烯醚类表面活性剂的摩尔比为1:1～1:1.2；所述催化剂的加入量为原料总质量的0.5％-1％。
[0026]
可选地，所述酸碱中和反应中，反应温度70～100℃，温度的下限任选自70℃、80℃；上限任选自80℃、100℃；反应时间1～2h；优选地，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠。
[0027]
可选地，所述溶液a为含有10～30％质量分数的氢氧化钠水溶液。
[0028]
可选地，所述混合溶液的ph值＝7。
[0029]
可选地，所述迈克尔加成反应中，反应温度20～30℃，反应时间12～24h；g1pamam与马来酸单酯单碱金属盐的摩尔比为＝1:1～1:1.2。
[0030]
可选地，所述溶液b中含有溶剂，溶液b中g1pamam与马来酸单酯单碱金属盐的总质量分数为20～40％。
[0031]
可选地，所述溶剂为水。
[0032]
本发明再一方面还提供一种纳米乳液，所述纳米乳液含有上述任一种超支化材料，或者含有上述任一种制备方法获得的超支化材料。
[0033]
优选地，所述纳米乳液中，所述超支化材料的含量为1～5wt％，优选为2wt％。
[0034]
可选地，所述纳米乳液还含有表面活性剂i、助表面活性剂ii、油性溶剂和水。
[0035]
可选地，所述表面活性剂i选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温、司班、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷中的至少一种。
[0036]
可选地，所述助表面活性剂ii选自正丁醇、正己醇中的至少一种。
[0037]
可选地，所述油性溶剂选自溶剂油、煤油、菜油中的至少一种。
[0038]
可选地，所述超支化材料、表面活性剂、助表面活性剂、油性溶剂、水的质量比为(1～5):(3～8):(10～30):(20～40):(20～40)，优选为2:5:23:30:40；优选为5:5:10:40:40；优选为5:5:20:35:35。
[0039]
本发明另一方面还提供纳米乳液的制备方法，将含有超支化材料、表面活性剂、助表面活性剂、油性溶剂的原料与水混合，得到所述的纳米乳液。
[0040]
本发明还提供上述任一纳米乳液在含油污泥清洗中的应用。
[0041]
本发明还提供一种采用上述任一纳米乳液循环清洗含油污泥的方法，含油污泥的清洗是将所述纳米乳液与含油污泥混合后，经搅拌、超声处理，得固液混合物；将所述固液混合物离心，获得油相、水相和泥相；所述油相为清洗后的油。
[0042]
优选地，所述水相中再加入所述油性溶剂，得到回收的纳米乳液；所述回收的纳米乳液循环用于所述含油污泥的清洗。
[0043]
可选地，所述油性溶剂在水相中的质量比例为5％～20％；加入时的温度为20～25℃；加入时搅拌的速度为500～600r/min。
[0044]
可选地，所述纳米乳液与含油污泥的质量比例为1:2～1:5；搅拌的温度为40～80℃，温度的下限任选自40℃、70℃；上限任选自70℃、80℃；搅拌的时间为20min～60min；超声的时间为20min～60min；离心的速度2000r/min～5000r/min，离心时间为2min～20min。
[0045]
本发明的有益效果：
[0046]
本发明制备方法简单且环保，一步即可制备纳米乳液，同时对含油污泥具有好的清洗效果；通过补加溶剂实现纳米乳液的循环利用，达到含油污泥的低成本清洗，使含油污泥实现高效资源化利用。
具体实施方式
[0047]
本发明通过制备纳米乳液对含油污泥进行清洗，并以补加溶剂实现纳米乳液的循环利用，具体方案如下：
[0048]
步骤一：将一定浓度(3～8wt％)的表面活性剂i、一定浓度(1～5wt％)的超支化材料，一定浓度(20～40wt％)的油性溶剂，一定浓度(20～40wt％)的水混合，然后不断加入一定浓度(10～30wt％)的助表面活性剂ii，最后在室温下以500r/min的速度搅拌均匀，得到纳米乳液。
[0049]
上述表面活性剂i选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温、司班、脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基糖苷中的至少一种。
[0050]
上述超支化材料是由聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂与马来酸苷在70～100℃下，搅拌2～5h，调节ph值为7得到马来酸单脂肪醇聚氧乙烯醚酯钠盐，然后再与聚酰胺胺反应得到所述的超支化材料。
[0051]
上述助表面活性剂选自正丁醇、正己醇中的至少一种。
[0052]
上述油性溶剂选自溶剂油、煤油、菜油中的任意一种。
[0053]
上述各组分的质量浓度均为各组分所占总体系的质量分数。
[0054]
步骤二：将步骤一得到的纳米乳液与含油污泥按照一定固液比(1:2～1:5)混合，在一定温度(40～80℃)和一定时间(20min～60min)下搅拌均匀，再经超声溶解一定时间(20min～60min)，获得固液混合物；将固液混合物再进行离心(离心速度：2000r/min～5000r/min，离心时间：2min～20min)，分别收集上层原油、中层水溶性溶液、下层底泥，然后对底泥的含油率进行测试；
[0055]
步骤三：向上述回收的中层水溶性溶剂中再加入(5％～20％)的油性溶剂，然后在室温下以500r/min的速度搅拌均匀，即可再次得到纳米乳液并能够对含油污泥进行循环清洗，对比经过20次循环的清洗率和成本。
[0056]
本发明清洗率的计算公式为：
[0057][0058]
制备例1制备超支化材料
[0059]
将腰果酚聚氧乙烯醚与马来酸酐(摩尔比1:1)混合得原料，加入原料总质量的0.5wt％的乙酸钠作为催化剂，在80℃下，搅拌3h后，加入20％质量分数的氢氧化钠水溶液，调节ph值为7，常温反应，得到马来酸单脂肪醇聚氧乙烯醚酯钠盐；然后马来酸单脂肪醇聚氧乙烯醚酯钠盐再与聚酰胺-胺(g1pamam)和水混合成得到溶液b，发生迈克尔加成反应，得到超支化材料。
[0060]
其中，迈克尔加成反应的反应温度10℃、反应时间15h、马来酸单脂肪醇聚氧乙烯醚酯钠盐与聚酰胺-胺(g1pamam)的摩尔比1:1、聚酰胺胺与马来酸单脂肪醇聚氧乙烯醚酯钠盐的在溶液b中的总质量分数为20％。
[0061]
实施例1
[0062]
分别将质量份数为5％的十二烷基硫酸钠、2％的制备例1获得的超支化材料与30％的d60与40％的水混合，然后不断加入23％的正丁醇，最后在室温下以500r/min的速度搅拌均匀，得到纳米乳液1#。采用激光粒度仪，测试条件：25℃，黏度：1cp，测得纳米乳液1#的粒径是27nm。
[0063]
上述各组分的质量份数均为各组分所占总体系的质量分数。
[0064]
应用例1
[0065]
将实施例1得到的纳米乳液1#与含油污泥(含油率7.3％，含水率32.51％，含固60％)按照固液比1:2g/ml进行混合，在40℃和20min下搅拌均匀，再经超声溶解20min，获得固液混合物；将固液混合物再进行离心(离心速度：2000r/min，离心时间：2min)，分别收集上层原油、中层水溶性溶液、下层底泥，测试底泥的含油率为2.95％；向回收的中层水溶性溶剂中再加入10％的煤油，然后在室温下以500r/min的速度搅拌均匀，即可再次得到纳米乳液并能够对含油污泥进行循环清洗，经过20次循环的清洗率为76％，清洗单吨含油污泥的成本为186元。
[0066]
制备例2制备超支化材料
[0067]
癸基酚聚氧乙烯醚与马来酸酐(摩尔比1:1.1)混合得原料，加入原料总质量的
1wt％的乙酸钠作为催化剂，在90℃下，搅拌4h后，加入30％质量分数的氢氧化钠水溶液，调节ph值为7，常温反应，得到马来酸单脂肪醇聚氧乙烯醚酯钠盐，然后再与聚酰胺-胺(g1pamam)和水混合得到溶液b，发生迈克尔加成反应，得到超支化材料。
[0068]
其中，迈克尔加成反应的反应温度25℃、反应时间20h、马来酸单脂肪醇聚氧乙烯醚酯钠盐与聚酰胺-胺(g1pamam)的摩尔比1:1.1、聚酰胺胺与马来酸单脂肪醇聚氧乙烯醚酯钠盐在溶液b中的总质量分数为30％。
[0069]
实施例2
[0070]
分别将质量份数为5％的十二烷基苯磺酸钠、5％的制备例2获得的超支化材料与40％的煤油与40％的水混合，然后不断加入10％的正丁醇，最后在室温下以500r/min的速度搅拌均匀，得到纳米乳液2#。采用激光粒度仪，测试条件：25℃，黏度：1cp，测得纳米乳液2#的粒径是51nm。
[0071]
上述各组分的质量份数均为各组分所占总体系的质量分数。
[0072]
应用例2
[0073]
将实施例2得到的纳米乳液2#与含油污泥(含油率7.3％，含水率32.51％，含固60％)按照固液比1:3g/ml进行混合，在70℃和30min下搅拌均匀，再经超声溶解30min，获得固液混合物；将固液混合物再进行离心(离心速度：3000r/min，离心时间：3min)，分别收集上层原油、中层水溶性溶液、下层底泥，测试底泥的含油率为1.23％；向回收的中层水溶性溶剂中再加入20％的煤油，然后在室温下以500r/min的速度搅拌均匀，即可再次得到纳米乳液并能够对含油污泥进行循环清洗，经过20次循环的清洗率为91％，清洗单吨含油污泥的成本为227元。
[0074]
制备例3制备超支化材料
[0075]
十二烷氧基聚氧乙烯醚与马来酸酐(1:1.2)混合得原料，加入原料总质量的1wt％的对甲苯磺酸作为催化剂，在100℃下，搅拌5h后，加入10％质量分数的氢氧化钠水溶液，调节ph值为7，常温反应，得到马来酸单脂肪醇聚氧乙烯醚酯钠盐，然后再与聚酰胺-胺(g1pamam)和水混合得到溶液b，发生迈克尔加成反应，得到超支化材料。
[0076]
其中迈克尔加成反应的反应温度30℃、反应时间24h、马来酸单脂肪醇聚氧乙烯醚酯钠盐与聚酰胺-胺(g1pamam)的摩尔比1:1.2、聚酰胺胺与马来酸单脂肪醇聚氧乙烯醚酯钠盐在溶液b中的总质量分数为40％。
[0077]
实施例3
[0078]
分别将质量份数为5％的十二烷基苯磺酸钠、制备例3获得的5％超支化材料、35％的煤油与35％的水混合，然后不断加入20％的正丁醇，最后在室温下以500r/min的速度搅拌均匀，得到纳米乳液3#。采用激光粒度仪，测试条件：25℃，黏度：1cp，测得纳米乳液2#的粒径是35nm。
[0079]
上述各组分的质量份数均为各组分所占总体系的质量分数。
[0080]
应用例3
[0081]
将实施例3得到的纳米乳液3#与含油污泥(含油率7.3％，含水率32.51％，含固60％)按照固液比1:3g/ml进行混合，在70℃和30min下搅拌均匀，再经超声溶解30min，获得固液混合物；将固液混合物再进行离心(离心速度：3000r/min，离心时间：3min)，分别收集上层原油、中层水溶性溶液、下层底泥，测试底泥的含油率为1.64％；向回收的中层水溶性
溶剂中再加入10％的煤油，然后在室温下以500r/min的速度搅拌均匀，即可再次得到纳米乳液并能够对含油污泥进行循环清洗，经过20次循环的清洗率为86％，清洗单吨含油污泥的成本为213元。