一种C掺杂和包覆的无钴正极材料及制备方法和锂离子电池与流程

一种c掺杂和包覆的无钴正极材料及制备方法和锂离子电池
技术领域
1.本发明涉及新能源技术领域，涉及一种c掺杂和包覆的无钴正极材料及制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.随着碳中和、碳达峰的目标的提出，可再生能源的循环利用成为未来能源结构不可缺失的重要路径。作为目前最为合理和转换效率较高的储存和转换介质，电池的发展成为各国技术竞争的主战场。但是，目前来说电池的制造过程也是依赖于各种金属元素，这些金属元素或是价格昂贵或是开采过程环境污染大，尤为突出的就是co元素。因此，在后续的电池开发特别是占整个电池原材料成本30％的正极材料必须剔除钴这中元素，因此开发无钴正极材料是一种趋势。
3.自2015年以来国内外的科研单位和企业已经开始布局无钴正极材料的研发和生产工艺开发工作，但是，也暴露出一些不足的问题，层状隧道结构的正极材料普遍存在电池循环过程dcr增长的问题，因此，提高正极材料的导电性降低电池的dcr成为开发的焦点。
4.目前，对于无钴正极材料的导电性改进方案，主要是在惰性气体下，在材料表面包覆一层碳，例如，cn113666432a公开了一种碳包覆的镍锰二元无钴正极材料、其制备方法及锂离子电池，所述碳包覆的镍锰二元无钴正极材料的制备方法包括：使离子置换基体、石墨烯和溶剂进行溶剂热反应，所述离子置换基体采用通式mo n和/或m(oh)n，得到含有氢氧化物/石墨烯复合材料的溶液，所述氢氧化物的k sp为(1
×
10-40
)～(1
×
10-11
)，其中，所述m选自第iia族、第iiia族、第iva族、第iiib族、第ivb族、第vib族、第viib族或第viii族，n为2～4；使镍锰二元无钴正极材料与含有氢氧化物/石墨烯复合材料的溶液中的m元素进行离子交换，得到碳包覆的镍锰二元无钴正极材料。cn113072101a公开了一种无钴正极材料及其制备方法和应用，述制备方法包括以下步骤：1)将锂源、前驱体ni
x
mny(oh)2和掺杂剂混合，经一次热处理得到基体材料；2)将基体材料和包覆剂混合，经二次热处理得到所述无钴正极材料；其中，所述掺杂剂为低熔点材料。
5.但是，由于电池循环过程中正极材料由于存在体积的收缩和膨胀，因此表面的c会在循环的过程中剥离材料从而导致电化学性能下降。同时，现有技术中其他种类的正极材料由于与无钴正极材料在结构和性能上的不同，常规的掺杂和包覆方法对无钴正极材料的导电性和电化学性能改善效果不佳。
6.因而，有必要提供一种新型的无钴正极材料，以获得优异的导电性，降低内阻，提升其电化学性能。


技术实现要素：

7.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种c掺杂和包覆的无钴正极材料及制备方法和锂离子电池。本发明通过对无钴正极材料进行碳掺杂和碳包覆，可以有效改善无钴正极材料的导电性。
8.为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种c掺杂和包覆的无钴正极材料，所述无钴正极材料包括无钴正极材料内核和设置于所述无钴正极材料内核表面的碳包覆层，所述无钴正极材料内核的晶格内掺杂c元素。
10.本发明的c掺杂和包覆的无钴正极材料中，通过晶体晶格内部掺杂c元素实现稳定c锚定，相比于传统的金属氧化物掺杂，从晶体稳定性方面来看，碳原子作为最具稳定元素其能够改善晶体结构在循环过程中的稳定性，另一方面，c相比于其他金属氧化物导电性较好，其能够最大程度上的提高正极材料的导电性和提高正极材料的迁移速率。同时，碳包覆形成了良好的锂离子迁移网络和通道能够提高正极材料的循环性能。
11.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
12.优选地，所述内核通过对层状隧道结构的无钴正极材料c元素掺杂得到。
13.层状隧道结构为本领域公知的结构，示例性地，无钴正极材料可以是与na2feo4结构相同的层状隧道结构。
14.优选地，以所述无钴正极材料内核的质量为基准，所述c元素的掺杂量为1000ppm-5000ppm，例如1000ppm、1200ppm、1500ppm、1800ppm、2000ppm、2250ppm、2600ppm、3000ppm、3300ppm、3500ppm、3700ppm、4000ppm、4200ppm、4500ppm、4800ppm或5000ppm等。
15.优选地，所述碳包覆层通过下述方法得到：将无钴正极材料内核置于聚偏氟乙烯(pvdf)的n-甲基吡咯烷酮溶液中，干燥后煅烧，得到所述的碳包覆层。通过采用较为简单工艺和成本较低的原材料实现无钴正极材料的均匀碳包覆，一方面，能够有效地阻隔电解液与正极材料的接触，减少锂堆积。另一方面，相比于其碳源，pvdf的使用不仅能够使得正极材料与粘结剂和nmp具有良好的匹配性，而且，分解的碳材表面带有许多官能团，能够加速形成稳定的sei膜，提高正极材料的循环稳定性。
16.优选地，所述聚偏氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液的固含量为2-6％，例如2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％或6％等。
17.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的c掺杂和包覆的无钴正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
18.(1)制备c掺杂无钴前驱体
19.将锰源、镍源和苯甲酸类化合物溶解到有机溶剂中，加入丙烯腈后进行溶剂热反应，得到c掺杂无钴前驱体；
20.(2)制备c掺杂无钴正极材料内核
21.将所述的c掺杂无钴前驱体与锂源混合后烧结，得到c掺杂的无钴正极材料内核；
22.(3)碳包覆
23.将所述的c掺杂的无钴正极材料内核置于聚偏氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液中，干燥后煅烧，得到在所述c掺杂的无钴正极材料内核的表面形成所述的碳包覆层。
24.通过本发明的方法可以在无钴正极材料的晶格内部掺杂c元素，实现稳定c锚定，同时，无钴正极材料表面的包覆层均匀，上述因素综合作用可有效改善无钴正极材料的导电性。而且，本发明的掺杂和包覆方法简单，适合工业化生产。
25.优选地，步骤(1)所述苯甲酸类化合物包括1,3-间苯二甲酸、苯甲酸、对苯二甲酸、
邻甲基苯甲酸、临苯二甲酸、甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、氨基苯甲酸中的至少一种，优选为1,3-间苯二甲酸。
26.优选地，步骤(1)所述锰源、镍源和1,3-间苯二甲酸的摩尔比为(0.5-1):(0.5-2):(1-2)，上述比例相当于公开了锰源、镍源和1,3-间苯二甲酸三者之中两两之间的比例，也即，锰源和镍源的摩尔比为(0.5-1):(0.5-2)，镍源和1,3-间苯二甲酸的摩尔比为(0.5-2):(1-2)，锰源和1,3-间苯二甲酸的摩尔比为(0.5-1):(1-2)。其中，锰源的选择范围0.5-1例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，镍源的选择范围0.5-2例如可以是0.5、0.6、0.8、1、1.2、1.5、1.7或2等，1,3-间苯二甲酸的选择范围1-2例如可以是1、1.1、1.2、1.3、1.5、1.6、1.8或2等。
27.本发明对锰源和镍源的种类不作具体限定，示例性地，锰源可以选择乙酸锰，镍源可以选择乙酸镍。
28.优选地，步骤(1)所述有机溶剂为冰醋酸和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂，其中，冰醋酸和n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1:1～1:5，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等。
29.优选地，步骤(1)所述丙烯腈与所述有机溶剂的体积比为1:60～1:10，例如1:60、1:50、1:45、1:40、1:35、1:30、1:25、1:20、1:15或1:10等，优选为1:50-1:20。
30.优选地，步骤(1)所述溶剂热反应的温度为120～200℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、165℃、180℃、190℃或200℃等，优选为120-170℃。
31.溶剂热反应的温度应在合适的范围内，若温度过高，会导致短链聚合，影响掺杂效果。
32.优选地，步骤(1)所述溶剂热反应的时间为12～20h。
33.所述溶剂热反应的时间为12～20h，例如12h、14h、15h、17h、18h或20h等。
34.作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(2)按照锂盐比为1.0～1.2，将c掺杂无钴前驱体与锂源混合。锂盐比例如为1.1、1.01、1.03、1.05、1.07、1.1、1.13、1.15、1.17、1.18或1.2等。锂盐比指的是li元素与金属元素的摩尔比。
35.本发明对锂源的种类不作具体限定，例如，锂源可以是碳酸锂和/或氢氧化锂。
36.优选地，步骤(2)所述烧结的温度为850-1000℃，例如850℃、860℃、870℃、880℃、900℃、920℃、935℃、950℃、960℃、980℃或1000℃等，优选为850-950℃。此步骤烧结不宜过高，温度过高有可能使无钴正极材料形成单晶，导致后续不容易包覆上碳。
37.优选地，步骤(2)所述烧结的时间为8-12h，例如8h、8.5h、9h、10h、10.5h、11h或12h等。
38.优选地，步骤(3)所述聚偏氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液的固含量为2-6％，例如2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％或6％等。若固含量过高，采用此方法制备的碳包覆层过厚，不利于性能提升。
39.优选地，步骤(3)中，所述c掺杂的无钴正极材料内核的加入量为50-100g/l，例如50g/l、60g/l、65g/l、70g/l、80g/l、85g/l、90g/l或100g/l等。若c掺杂的无钴正极材料内核的加入量过多，会导致包覆不均匀的现象。
40.优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为500-800℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等；所述煅烧的时间为5-10h，例如5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
41.作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
42.第一步：制备c掺杂无钴前驱体，将乙酸锰和乙酸镍和1,3-建苯二甲酸以一定的摩尔比溶解到冰醋酸和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液当中，用搅拌器在常温下搅拌30min，然后滴入液态丙烯腈搅拌均匀后，放入到聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜当中，将反应釜放入到恒温的烘箱当中，在一定温度下反应一定时间，待冷却后取过滤物用无水乙醇洗涤三遍，放入100℃烘箱中烘干，既得c掺杂的无钴前驱体。
43.第二步：锂盐(li2co3和lioh)和第一步制备好的c掺杂的无钴前驱体以一定的li/me(其中，me指的是金属元素)放入到手持式搅拌机均匀混合后，倒入坩埚当中，放入到箱式气氛炉，在惰性气体保护下，在850-1000℃高温反应8-12h，降温冷却后进行超离心研磨过筛，即得c掺杂的无钴正极材料。
44.第三步：将c掺杂的无钴正极材料放入到一定固含量的pvdf溶液中(溶剂为nmp)，放入到100℃烘箱当中将nmp烘干，将烘干后的材料放到坩埚中，放入管式炉在惰性气体保护下，在500-800℃高温反应5-10h，既得c包覆和c掺杂的无钴正极材料。
45.第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的c掺杂和包覆的无钴正极材料。
46.与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
47.本发明的c掺杂和包覆的无钴正极材料中，通过晶体晶格内部掺杂c元素实现稳定c锚定，相比于传统的金属氧化物掺杂，从晶体稳定性方面来看，碳原子作为最具稳定元素其能够改善晶体结构在循环过程中的稳定性，另一方面，c相比于其他金属氧化物导电性较好，其能够最大程度上的提高正极材料的导电性和提高正极材料的迁移速率。同时，碳包覆形成了良好的锂离子迁移网络和通道能够提高正极材料的倍率性能。
48.进一步地，通过将无钴正极材料内核置于聚偏氟乙烯(pvdf)的n-甲基吡咯烷酮溶液中，干燥后煅烧，从而在无钴正极材料内核的表面形成碳包覆层。该工艺可以采用较为简单工艺和成本较低的原材料实现无钴正极材料的均匀碳包覆，一方面，能够有效的阻隔电解液与正极材料的接触，减少锂堆积。另一方面，相比于其碳源，pvdf的使用不仅能够使得正极材料与粘结剂和nmp具有良好的匹配性，而且，分解的碳材表面带有许多官能团，能够加速形成稳定的sei膜，提高正极材料的循环稳定性。
附图说明
49.图1为以实施例1和对比例2制备无钴正极材料组装的半扣电的交流阻抗图。
50.图2为实施例1碳包覆后的无钴正极材料的hrtem图。
51.图3为实施例1碳包覆后的无钴正极材料的sem图。
具体实施方式
52.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
53.实施例1
54.本实施例提供一种c掺杂和包覆的无钴正极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
55.第一步：
56.将1.2g的乙酸锰和17.7g的乙酸镍和16.6g的1,3-间苯二甲酸溶解到含有200ml的冰醋酸和800ml的n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液当中，用搅拌器在常温下搅拌30min，然后滴入20ml液态丙烯腈搅拌均匀后，放入到聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜当中，将反应釜放入到恒温的烘箱当中，在120℃下反应12h，待冷却后取过滤物用无水乙醇洗涤三遍，放入100℃烘箱中烘干，既得c掺杂的无钴前驱体；
57.其中，第一步中，乙酸锰、乙酸镍和1,3-间苯二甲酸的摩尔比为1：2：2。
58.第二步：
59.将41.3g的li2co3和第一步制备好的100gc掺杂的前驱体放入到手持式搅拌机均匀混合后，倒入坩埚当中，放入到箱式气氛炉，惰性气氛下，850℃高温反应10h，降温冷却后进行超离心研磨过筛，即得c掺杂的无钴正极材料。c掺杂的无钴正极材料(未经碳包覆)sem图参见图1。
60.其中，第二步中，li/(mn ni)＝1.05：1。
61.第三步：将5gc掺杂的无钴正极材料放入100ml固含为3％的pvdf溶液中溶剂为nmp，放入到100℃烘箱当中将nmp烘干，将烘干后的材料放到坩埚中，放入管式炉在惰性气体保护下，在700℃高温反应6h。既得c包覆和c掺杂的无钴正极材料。c包覆和c掺杂的无钴正极材料的hrtem图参见图2，其sem图参见图3。
62.将第三步得到的无钴正极材料按照正极材料:乙炔黑:pvdf质量比为92:4:4，滴2ml nmp，在磁性搅拌器中搅拌15h，得到黑色浆料；将铝箔放于涂膜机中，倒入浆料，均匀涂膜后把铝箔放于70℃的烘箱中烘4h；然后将烘干好的铝箔放于冲片机中，冲若干含有活性物质的极片，称重，把极片放于干燥瓶中，在110℃的真空干燥箱中干燥6h；接着在真空手套箱中操作组装成纽扣半电池，然后对其进行相关的电化学阻抗和电池循环测试，阻抗谱的频率范围0.01hz～100khz，振幅为5m v。
63.实施例2
64.实施例2不同于实施例1区别在于，第一步的乙酸锰的加入量为26.8g和间苯二甲酸的加入量为33.2g。
65.本实施例的第一步中，乙酸锰、乙酸镍和1,3-间苯二甲酸的摩尔比为1：1：2。
66.实施例3
67.实施例3不同于实施例1区别在于，第一步冰醋酸和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液的混合溶液中冰醋酸为100ml和n,n-二甲基甲酰胺为900ml(冰醋酸和甲酰胺的体积比为1：9)。
68.实施例4
69.实施例4不同于实施例1区别在于，第一步液态丙烯腈的加入量为5ml。
70.实施例5
71.实施例3不同于实施例1区别在于第一步液态丙烯腈的加入量为100ml。
72.实施例6
73.实施例6不同于实施例1区别在于，第一步高温反应釜在烘箱中的温度为200℃。
74.实施例7
75.实施例7不同于实施例1区别在于，第二步的反应温度为980℃。
76.实施例8
77.实施例8不同于实施例1区别在于，第三步pvdf溶液的固含量为8％。
78.实施例9
79.实施例9不同于实施例1区别在于，第三步无钴正极材料的加入量未20g。
80.实施例10
81.实施例10不同于实施例1区别在于，200ml的冰醋酸和800ml的n,n-二甲基甲酰胺替换为1000ml的冰醋酸。
82.实施例11
83.实施例10不同于实施例1区别在于，200ml的冰醋酸和800ml的n,n-二甲基甲酰胺替换为1000ml的n,n-二甲基甲酰胺。
84.实施例12
85.本实施例提供一种c掺杂和包覆的无钴正极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
86.第一步：
87.将乙酸锰和乙酸镍和1,3-间苯二甲酸溶解到含有250ml的冰醋酸和750ml的n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液当中，用搅拌器在常温下搅拌40min，然后滴入40ml液态丙烯腈搅拌均匀后，放入到聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜当中，将反应釜放入到恒温的烘箱当中，在150℃下反应10h，待冷却后取过滤物用无水乙醇洗涤三遍，放入90℃烘箱中烘干，既得c掺杂的无钴前驱体；
88.其中，第一步中，乙酸锰、乙酸镍和1,3-间苯二甲酸的摩尔比为1：1：1。
89.第二步：
90.将li2co3和第一步制备好的c掺杂的前驱体放入到手持式搅拌机均匀混合后，倒入坩埚当中，放入到箱式气氛炉，惰性气氛下，900℃高温反应9h，降温冷却后进行超离心研磨过筛，即得c掺杂的无钴正极材料。
91.其中，第二步中，li/(mn ni)＝1.1：1；
92.第三步：将7gc掺杂的无钴正极材料放入100ml固含为4.5％的pvdf溶液中溶剂为nmp，放入到100℃烘箱当中将nmp烘干，将烘干后的材料放到坩埚中，放入管式炉在惰性气体保护下，在750℃高温反应6h。既得c包覆和c掺杂的无钴正极材料。
93.对比例1
94.本对比例提供一种无钴正极材料，制备方法如下：
95.第一步：制备无钴正极材料，将44.83g的li2co3和100g的ni
0.56
mn
0.44
(oh)2和2000ppm的tio2用手持式搅拌机均匀混合后，在空气在850℃高温反应10h，降温冷却后进行超离心研磨过筛，得到li
1.05
ni
0.56
mn
0.44
o2；
96.第二步：取100g的li
1.05
ni
0.56
mn
0.44
o2与10g的葡萄糖颗粒用手持式搅拌机混合均匀后，放入到箱式气氛炉中在惰性气体气氛下，700℃下烧结5h，过筛即得无钴正极材料。
97.对比例2
98.本对比例提供一种无钴正极材料，制备方法如下：
99.将44.83g的li2co3和100g的ni
0.56
mn
0.44
(oh)2用手持式搅拌机均匀混合后，在空气在990℃高温反应10h，降温冷却后进行超离心研磨过筛，得到li
1.05
ni
0.56
mn
0.44
o2。
100.对比例3
101.将44.83g的li2co3和100g的ni
0.56
mn
0.44
(oh)2和0.53g的醋酸用手持式搅拌机均匀混合后，在惰性气体下在990℃高温反应10h，降温冷却后进行超离心研磨过筛，得到c掺杂的li
1.05
ni
0.56
mn
0.44
o2。
102.图1为以实施例1和对比例2制备无钴正极材料组装的半扣电的交流阻抗图。
103.将实施例1-12以及对比例1-3制备的无钴正极材料与实施例1按照相同的方法制备纽扣半电池，并按照相同的测试条件进行测试，表1为不同正极材料的电性能(充电截至电压为4.5v，放电截至电压为3.0v，标称克容量为200mah/g，交流阻抗测试的频率范围0.01hz～100khz，振幅为5m v)。
104.表1
[0105][0106][0107]
结合实施例1以及图1、图2、图3可以看出，本发明成功将c掺杂到无钴正极材料内部，通过高倍透射电镜观测无钴正极材料表面成功包覆碳层。
[0108]
结合表1，本发明实施例1与对比例1-3对比可以看出，碳掺杂的无钴正极材料相比于传统金属氧化物掺杂，制备扣电后电极界面电阻降低150ω，相比于传统的未经金属氧化物掺杂的无钴正极材料，制备扣电后电极界面电阻降低220ω，相比于普通的c掺杂的无钴正极材料，制备扣电后电极界面电阻降低70ω，这有助于降低后续方形电芯dcr。
[0109]
从实施例2和对比例2看出，合成不同ni,mn含量的正极材料，均比没有掺杂c的无钴正极材料界面电阻低200ω以上，从循环上看碳掺杂和包覆后循环提高7％左右，这是由于c的掺杂和包覆进一步优化了锂离子的迁移路径和具有一定弹性的碳层由于体积形变产生的弹性势能能够吸收无钴正极材料在电池循环过程中产生的体积形变能。
[0110]
通过实施例1和实施例3对比看出，当混合溶液中冰醋酸的浓度降低，导致合成的无钴前驱体团聚严重，从而合成的无钴正极材料颗粒团聚严重，从而颗粒尺寸变大，从而导致电极界面内阻增加40ω，1c循环50周容量保持率降低2％。
[0111]
通过实施例1和实施例4对比看出，液态丙烯腈加入量过少，从而导致短链聚合形成的碳网络少使得部分正极材料没有掺杂c，从而整体电极界面电阻相比与适量丙烯腈加
入量电极界面电阻增加38ω，1c循环50周容量保持率降低2％。
[0112]
通过实施例1和实施例5对比看出，液态丙烯腈加入量过多，反应有剩余，均匀包覆无钴前驱体的丙烯腈包覆层过厚，从而影响后续高温合成无钴正极材料，锂离子和前驱体反应性，从而导致合成正极材料锂离子梯度不均匀从而导致，内阻升高，循环性能下降。
[0113]
通过实施例1和实施例6对比可以看出，溶剂热反应的温度过高，导致短链聚合，丙烯腈没有完全均匀的包覆到正极材料表面，导致c掺杂梯度不均匀，从而破坏晶体结构稳定性，导致最终合成的无钴正极材料内阻升高，循环下降。
[0114]
通过实施例1和实施例7对比可以看出，第二部的反应温度过高，会形成单晶，导致后续不容易包覆上碳，使得内阻升高，循环性能下降。
[0115]
通过实施例8和实施例1对比可以看出，当pvdf溶液中固含量过多时，由于胶液粘性增大且后期烧结后包覆的碳层过厚，碳层与正极材料表面的结合力比较低，从而导致循环稳定性下降了2％。由于碳层过厚导致锂离子迁移路径阻力加大，从而导致界面电阻增加约60ω。
[0116]
通过实施例9和实施例1对比可以看出，当无钴正极材料加入量过多时，难以在无钴正极材料表面形成均匀包覆网络，从而导致界面电阻增加和循环稳定下降。
[0117]
通过实施例10-11和实施例1对比可以看出，当采用单一溶剂时，液态丙烯腈无法均匀在溶剂中均匀分散，从而无法均匀掺杂和包覆无钴正极材料，导致循环下降和内阻升高。
[0118]
通过实施例1与对比例3对比可以看出，对比例3的掺杂方法更大方面的实现表面包覆，而无法获得均匀的晶格掺杂效果，因而内阻较大，电池的电性能效果降低。
[0119]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。