一种ZIF-67石墨烯凹凸棒复合材料及其制备方法和应用

一种zif-67石墨烯凹凸棒复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种复合材料，特别涉及一种zif-67石墨烯凹凸棒复合材料及其制备方法和应用，属于复合材料技术领域。


背景技术：

2.石墨烯作为碳材料有着高比表面积、快速电子传输速率和低密度等优点,在超级电容领域中显示出了广阔的应用前景。但单纯的石墨烯表面较高的稳定性导致其难以被电解液润湿，以及石墨烯片层之间较强的范德华力造成的不可逆团聚，限制了其在生产中的应用。凹凸棒是一种含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，具有独特的层链状结构，内部拥有很大的比表面，对电极溶剂具有较好的亲和力，将凹凸棒加入电极中，可以改善电解质润湿性，提高电池使用寿命。zif-67是一类咪唑分子筛的骨架材料，以钴离子作为金属节点，属于一种多孔晶体材料。
3.将zif-67与石墨烯以及凹凸棒复合，得到的复合材料具有高比容、高电导率的特性,可以提高复合材料的比表面积，改善电池倍率，消除石墨烯的不可逆附聚或重新堆积等缺点。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种zif-67石墨烯凹凸棒复合材料及其制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种zif-67石墨烯凹凸棒复合材料，所述复合材料是在zif-67的基础上结合石墨烯和凹凸棒形成。
6.作为本发明的一种优选技术方案，一种zif-67石墨烯凹凸棒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：zif-67的制备，将2-甲基咪唑和硝酸钴分别溶于良溶剂中，搅拌均匀得到溶液a和溶液b；将溶液a和溶液b混合，得到混合溶液c；将混合溶液c装入高压反应釜中，在一定条件下反应，得到产物zif-67的前驱体；
8.s2：zif-67石墨烯的制备，在制备zif-67的步骤中加入一定量的石墨烯微粉，加入适量的溶剂，制得zif-67石墨烯复合材料的前驱体；
9.s3：zif-67石墨烯凹凸棒的制备，在制备zif-67的步骤中加入一定量的石墨烯微粉和凹凸棒，加入适量的溶剂，制得zif-67石墨烯凹凸棒复合材料的前驱体；
10.s4：将步骤s1、s2和s3所得前驱体置于惰性气体下煅烧制得复合材料。
11.作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤s1中的良溶剂为甲醇，所述步骤s1中，zif-67为溶剂热法制得，所述硝酸钴、2-甲基咪唑的质量比为1.1～1.5：1。
12.作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤s2中，溶剂热过程是在温度100～120℃、时间10～15h下进行的。
13.作为本发明的一种优选技术方案，一种zif-67石墨烯凹凸棒复合材料及其制备方
法和应用，其特征在于：所述步骤s3中煅烧温度为350～550℃、时间2～4h，所述步骤s3中的惰性气体为n2或者ar。
14.作为本发明的一种优选技术方案，一种zif-67石墨烯凹凸棒复合材料的应用，其特征在于：所述复合材料在超级电容器阳电极材料上的应用。
15.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
16.1.本发明一种zif-67石墨烯凹凸棒复合材料及其制备方法和应用，本发明将过渡金属氧化物与石墨烯结合，可以制备高效耐久的超级电容器电极材料，将三维多孔石墨烯结构用作骨架以容纳活性材料，可以消除石墨烯的不可逆附聚或重新堆积等缺点，并提高负极材料的速率性能和循环稳定性，本发明提供一种zif-67/石墨烯/凹凸棒复合材料及其制备方法和应用，材料性能优越，制备工艺简单，应用于超级电容器的电极材料时能有效生成比电容大、循环性能好、寿命长、污染低的电极材料。
附图说明
17.图1为制得的zif-67、zif-67/石墨烯和zif-67/石墨烯/凹凸棒的xrd图；
18.图2为制得的zif-67、zif-67/石墨烯和zif-67/石墨烯/凹凸棒的sem图；
19.图3为制得的zif-67、zif-67/石墨烯和zif-67/石墨烯/凹凸棒的循环伏安图；
20.图4为对比例1制得的zif-67、对比例2制得的zif-67/石墨烯和实施例1制得的zif-67/石墨烯/凹凸棒作为电极材料所测得的比电容数据图。
具体实施方式
21.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.请参阅图1-4，本发明提供了一种zif-67石墨烯凹凸棒复合材料及其制备方法和应用的技术方案：
23.实施例1
24.纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
25.(1)zif-67材料的制备：称取3.30g的2-甲基咪唑溶于20ml的甲醇溶液中，搅拌均匀得到溶液a；2.90g的硝酸钴溶于20ml的甲醇溶液中，搅拌均匀得到溶液b；将溶液a与b混合，得到溶液c。
26.(2)前驱体的制备：将混合溶液c装入高压釜中，温度为120℃以及时间12h的条件下进行溶剂热反应，溶剂热反应完成后在60℃的烘箱中干燥一夜，制得前驱体。
27.(3)zif-67材料的制备：将步骤(2)所得前驱体置于瓷舟中，在通n2的条件下，从室温以1℃/min的速率加热到350℃，煅烧2h，以制得样品zif-67。
28.(4)zif-67/石墨烯复合材料的制备：zif-67/石墨烯的制备就是在制备zif-67的过程中加入0.05g聚四氟乙烯微粉，其余实验步骤与制备zif-67的步骤相同。
29.(5)zif-67/石墨烯/凹凸棒复合材料的制备：zif-67/石墨烯的制备就是在制备zif-67的过程中加入0.05g聚四氟乙烯微粉和0.5g凹凸棒土，其余实验步骤与制备zif-67
的步骤相同。
30.对本实施例所制得的步骤(5)的zif-67材料进行x射线衍射，所得xrd谱图与标准卡比对，在2θ＝7.4
°
、12.7
°
、14.7
°
和19.0
°
有明显的衍射峰。
31.对本实施例步骤(2)中所制得的zif-67、zif-67/石墨烯和zif-67/石墨烯/凹凸棒复合材料进行扫描电子显微镜观察，所得sem形貌图如图2所示，从图中可以看出，本发明实施例1所制备的zif-67材料为多面体结构，但是有团聚现象，zif-67/石墨烯呈颗粒状，zif-67/石墨烯/凹凸棒复合材料显示出相互连接的多孔网络结构，这种结构可以提供更多暴露的电活性位点，加速电子和离子转移，从而提高材料的电化学性能。
32.实施例2
33.纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
34.(1)mof材料的制备：称取3.30g的2-甲基咪唑溶于20ml的甲醇溶液中，搅拌均匀得到溶液a；4.35g的硝酸钴溶于20ml的甲醇溶液中，搅拌均匀得到溶液b；将溶液a与b混合，得到溶液c。
35.(2)前驱体的制备：将混合溶液c装入高压釜中，温度为120℃以及时间15h的条件下进行溶剂热反应，溶剂热反应完成后在60℃的烘箱中干燥一夜，制得前驱体。
36.(3)zif-67材料的制备：将步骤(2)所得前驱体置于瓷舟中，在通n2的条件下，从室温以1℃/min的速率加热到550℃，煅烧4h，以制得样品zif-67。
37.(4)zif-67/石墨烯复合材料的制备：zif-67/石墨烯的制备就是在制备zif-67的过程中加入0.05g聚四氟乙烯微粉，其余实验步骤与制备zif-67的步骤相同。
38.(5)zif-67/石墨烯/凹凸棒复合材料的制备：zif-67/石墨烯的制备就是在制备zif-67的过程中加入0.05g聚四氟乙烯微粉和0.5g凹凸棒土，其余实验步骤与制备zif-67的步骤相同。
39.应用例
40.将实施例所制备的复合材料应用于超级电容器的阳电极材料并进行电化学测试。
41.电化学性能测试均在上海辰华chi660电化学工作站上完成。采用三电极体系：涂覆了活性物质的泡沫镍为为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极。实验中，所有的电位均相对于sce，所有的实验均在室温下进行。泡沫镍在使用之前，依次用无水乙醇和蒸馏水超声清洗，烘干后备用。
42.电极制备：按照8:1:1的质量比称取制备好的电极活性材料、导电炭黑和聚四氟乙烯微粉混合，加入适量的异丙醇作为分散剂，搅拌超声处理至分散均匀。用玻璃棒将粘稠适中的材料均匀地涂覆到已经预先处理过的泡沫镍表面上(1cm
×
1cm)，最后放入烘箱中，干燥完全后取出备用。
43.测得实施例的比电容结果如图4所示，比电容是利用公式c＝i/v,cs＝c/m＝i/m/v计算，其中cs为比电容(f/g)，i为电流(a)，m为电极材料质量(g)，v为扫描速度(v/s)，比电容的意思是单位重量的电池或活性物质所能放出的电量，由图4可知，zif-67材料的比电容在5mv/s下为140f/g；zif-67/石墨烯复合材料的比电容在5mv/s下为300f/g；zif-67/石墨烯/凹凸棒的比电容在5mv/s下为697f/g，具体数值见图4；zif-67/石墨烯/凹凸棒的比电容明显大于其他两种材料。
44.本发明方法所制得的zif-67/石墨烯/凹凸棒复合材料应用于超级电容器的阳极
材料时能有效生成比电容大、污染低的电极材料，这是因为该复合材料的形貌为相互连接的多孔网络结构的，这种结构可以提供更多暴露的电活性位点，加速电子和离子转移，从而提高材料的电化学性能。
45.在本发明的描述中，需要理解的是，指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
46.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
47.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。