一种高硬度的纳米TiC颗粒增强磷酸反应槽搅拌桨叶片高熵合金复合涂层及其制备方法

一种高硬度的纳米tic颗粒增强磷酸反应槽搅拌桨叶片高熵合金复合涂层及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及合金技术领域，具体涉及一种高硬度的纳米tic颗粒增强磷酸反应槽搅拌桨叶片高熵合金复合涂层及其制备方法。


背景技术：

2.我国是世界上磷化工生产大国，磷化工产品(如磷酸、化肥等)产量占世界总产量的比重较大。磷化工企业生产的磷酸是通过硫酸与磷矿石进行置换反应得到的。在磷酸生产过程中，搅拌桨叶片与磷矿石之间强烈碰撞，发生严重冲刷腐蚀。目前搅拌桨叶片普遍采用904l超级奥氏体不锈钢，尽管具有足够的耐强酸腐蚀能力，但其硬度低(约190hv)，耐磨性差，导致服役寿命仅为8个月，每年修复费用过亿元，磷化工行业迫切需求高耐磨且耐蚀的替代材料。
3.高熵合金可以通过成分调控，达到兼具耐磨性和耐蚀性，有希望作为替代材料。高熵合金又称为多组元合金，通常包含5-13种元素，由等原子比或非等原子比的金属或非金属，按一定的制备技术获得。高熵合金于2004年由中国台湾地区学者叶均蔚教授首先提出。它的出现为开拓新材料提供了新思路。
4.高熵合金具有众多优于传统fe、ti、ni基合金的性质，如组织结构上呈现简单的固溶体结构以及优异的高温组织稳定性，性能上表现出高强度和硬度、优良的耐蚀及耐磨性等，在高速切削用刀具、各类工模具、涡轮机叶片等领域具有广阔的应用前景。
5.高熵合金一般由fcc、bcc或hcp简单固溶体组成，很少形成金属间化合物。高熵合金具有独特的高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应以及鸡尾酒效应使其表现出优异的性能，如高强度硬度、耐磨性、耐蚀性等。陶瓷增强相有利于提高高熵合金的加工硬化、细晶强化、析出强化等能力，从而有效提高高熵合金的硬度和耐磨性。设计适合磷化工搅拌桨叶片修复的高熵合金涂层，是磷化工产业目前急需要解决的问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术中所存在的不足，本发明的目的在于提供一种高硬度的纳米tic颗粒增强磷酸反应槽搅拌桨叶片高熵合金复合涂层的制备方法，第二目的在于提供由此制备的高熵合金涂层，提高高熵合金的硬度，耐磨性和耐蚀性。
7.为实现上述第一目的，本发明采用了如下的技术方案：一种高硬度的纳米tic颗粒增强磷酸反应槽搅拌桨叶片高熵合金复合涂层的制备方法，其特征在于，按照如下方法制备：
8.1)准确称取fecocrni高熵合金粉和tic颗粒；
9.2)将fecocrni高熵合金粉和tic颗粒置于球磨罐中球磨，使得粉末混合均匀，然后过筛、干燥保存；
10.3)选择904l不锈钢板作为基材，去除表面氧化皮，清洗掉表面油污，吹干备用；
11.4)采用预制粉末法，利用不锈钢模具在基材表面预置一层粉末，并用不锈钢刀压实，采用宽带激光熔覆制备涂层，熔覆过程中通氩气保护。
12.上述方案中：tic的添加量为5vol％-12.5vol％。
13.上述方案中：fecocrni高熵合金粉末选用尺寸为45-105μm、纯度为 99.0-99.5％的球形粉末，tic粉末为不规则的颗粒状，颗粒尺寸5-15um，粉末纯度≥99.5％。
14.上述方案中：球磨参数为球料比为5：1，球磨转速250-350rpm/min，球磨时间3h，期间每球磨0.5h，停转20min。
15.上述方案中：球磨后的粉末经过120目不锈钢分样筛筛分。
16.上述方案中：采用酒精清洗904l不锈钢板表面油污。
17.上述方案中：步骤4)中，利用不锈钢模具在基材表面预置一层厚1-1.5mm 的粉末。
18.上述方案中：激光熔覆参数为激光功率p＝2500w，扫描速率v＝5mm/s，矩形光斑尺寸20mm*2mm，气流密度为15l
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19.一种所述高硬度的纳米tic颗粒增强磷酸反应槽搅拌桨叶片高熵合金复合涂层的制备方法制备得到的涂层。
20.tic是一种高熔点、高硬度、低密度的化学性质稳定的陶瓷材料，当tic 以颗粒状分散到金属基体中时，可以在材料的滑动摩擦过程中作为硬质点支撑来提高耐磨性，降低摩擦系数，起到良好的表面强化作用。在高熵合金 fecocrni中添加tic能够引入ti和c原子，有利于提高高熵合金的性能。高熵合金中含有大量的co，ni，cr等贵重金属元素，传统的真空熔炼或铸造等方法制备高熵合金需要大量的粉末原料，极大地提高了生产成本。本发明的表面涂层技术能够明显提高基材表面的性能，还能够减少高熵合金的消耗，降低生产成本。相比于等离子喷涂、热喷涂、化学沉积、磁控溅射等制备方法，激光熔覆技术能够明显提高金属基材的性能，激光熔覆技术具有快速加热快速冷却、变形小、涂层与基材呈冶金结合、涂层厚度可控等特点。本发明设计的fecocrni xvol％tic复合成分，通过激光熔覆技术在904l不锈钢表面制备高熵合金复合涂层，获得了适用于强酸腐蚀和矿石粉强烈冲刷环境条件下的高熵合金成分，为我国磷化工产业提供高耐磨耐蚀的材料配方及表面涂层制备技术。提高高熵合金的硬度，耐磨性和耐蚀性。
附图说明
21.图1为粉末sem形貌(a)crfeconi(500x)(b)tic陶瓷颗粒(2000x)。
22.图2为fecocrni xvol％tic复合高熵合金涂层的xrd图。
23.图3为fecocrni xvol％tic复合高熵合金涂层显微组织图。
24.图4为fecocrni 5vol％tic、fecocrni 12.5vol％tic复合涂层的透射形貌图，(a)5 tic涂层明场相(b)5 tic涂层选区衍射斑点(c)5 tic涂层高分辨图像及相应的傅立叶转变斑点(d)5 tic涂层中tic颗粒的eds结果(e)12.5 tic涂层明场相(f)f 12.5 tic涂层选区衍射斑点。
25.图5为fecocrni 12.5vol％tic涂层的ebsd晶界图。
26.图6为fecocrni xvol％tic复合高熵合金的硬度分布图。
27.图7为fecocrni xvol％tic复合高熵合金涂层的摩损质量损失图。
28.图8为fecocrni xvol％tic复合高熵合金摩擦磨损曲线图。
29.图9为fecocrni xvol％tic复合高熵合金涂层磨痕形貌图。
30.图10为fecocrni xvol％tic复合高熵合金在0.5mol/l h2so4溶液中的电化学曲线图。(a)极化曲线图(b)阻抗图(c)模值图(d)相角图。
具体实施方式
31.下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
32.实施例1
33.1a)成分设计：以fecocrni高熵合金为基体，通过添加5vol％、7.5vol％、 10vol％、12.5vol％、15vol％的纳米tic颗粒，获得fecocrni xvol％tic复合成分(为方便，下文简记为5tic、7.5tic、10tic、12.5tic、15tic)，具体的化学成分见表一；
34.表一 高熵合金的化学成分
[0035][0036][0037]
(2)粉末选择：fecocrni高熵合金粉末选用尺寸为45-105μm、纯度为 99.0-99.5％的球形粉末，tic粉末为不规则的颗粒状，颗粒尺寸5-15um，粉末纯度≥99.5％，粉末形貌如图1所示。
[0038]
(3)将粉末按表一进行配制，采用精度为0.1mg的al204型电子天平进行称量。
[0039]
(4)粉末球磨：将配制好的粉末置于不锈钢球磨罐进行球磨，使粉末混合均匀。球磨参数为：球料比为5：1，球磨转速250-350rpm/min，球磨时间3h，期间每球磨0.5h，停转20min。球磨后的粉末经过120目不锈钢分样筛过筛后，将样品放置于真空干燥中保存。
[0040]
(5)基材选择：选用尺寸为50mm(长)*30mm(宽)*10mm(厚)的904l不锈钢板作为基材，基材成分列于表二。利用手持式砂轮机去除熔覆表面氧化皮，并用酒精清洗表面油污，吹风机吹干，干燥保存等用。
[0041]
表二 904l不锈钢化学成分(wt％)
[0042][0043]
(6)激光熔覆涂层制备：采用预制粉末法，利用不锈钢模具在基材表面预置一层1.5mm厚的粉末，并用不锈钢刀压实。采用宽带激光熔覆制备涂层，熔覆过程中通氩气保护，具体参数为：激光功率p＝2500w，扫描速率v＝5 mm/s，矩形光斑尺寸20mm*2mm，气流密度为15l
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。
[0044]
图2为fecocrni xvol％tic复合高熵合金涂层的xrd图。从图2fecocrni xvol％tic复合高熵合金涂层的xrd图谱可以看出复合涂层主相是fcc固溶体，当tic添加超过10vol％时，有微弱的tic相峰出现。
[0045]
图3为fecocrni xvol％tic复合高熵合金涂层显微组织图。(a)fecocrni 涂层与904基材结合区(b)fecocrni涂层(c)5tic涂层(d)10tic涂层(d)7.5 tic涂层(e)10tic涂层(f)12.5 tic涂层(g)15 tic涂层(h)tic颗粒尺寸(image j软件统计)。
[0046]
表三 fecocrni xvol％tic复合高熵合金涂层组织中tic含量(image j软件统计)
[0047][0048]
图3a为0tic涂层与基材的结合区，涂层与基材呈良好的冶金结合，在 结合界面处，由于激光快速加热和冷却，大量的柱状晶垂直于结合界面生成。 在0tic涂层的顶部(图3b)，组织为单一的等轴晶。图3c-g为xtic(x＝5,7.5, 10,12.5)复合涂层的顶部组织。随着tic的添加，涂层的晶粒逐渐细化。5tic 涂层中tic颗粒平均尺寸约为0.46μm，均匀分布在晶间。在7.5tic涂层中(图 3d)，除了少量tic沿晶界析出，大部分tic颗粒嵌在基体中。随着tic添 加，在10tic涂层中(图3e)tic颗粒粗化，并且沿晶界分布。在12.5tic 涂层中(图3f)，析出的tic颗粒平均尺寸增大到0.84μm。在15tic涂层 中(图3g)，大量粒状tic颗粒均匀分布在基材上。表三统计了不同tic涂 层中tic析出颗粒的实际含量。所有涂层中tic析出颗粒的实际含量都略低 于涂层名义含量。混合焓是表征两种元素间亲和力的重要参数，两种元素间 混合焓越低，越容易形成稳定的化合物，在fe、co、cr、ni、ti、c六种元 素中，ti和c有最低的混合焓((-109kj/mol)，因此ti和c容易结合形成 tic化合物。复合涂层中这些颗粒均是原位生成的tic颗粒，多余的ti元素 会溶解在基材中形成fcc固溶体。
[0049]
图4为fecocrni 5vol％tic、fecocrni 12.5vol％tic复合涂层的透射形貌图，(a)
5 tic涂层明场相(b)5 tic涂层选区衍射斑点(c)5 tic涂层高分辨图像及相应的傅立叶转变斑点(d)5 tic涂层中tic颗粒的eds结果(e) 12.5 tic涂层明场相(f)f 12.5 tic涂层选区衍射斑点。
[0050]
图4为5tic和12.5tic复合涂层的透射形貌和相应的衍射斑点，图4a 涂层明场相形貌，灰白色的tic颗粒原位生成，且fcc基底和tic析出相结 合良好。tic颗粒(0.2～0.6μm)在hea基底上独立存在。图4a中长条状的tic 颗粒主要在晶界间析出，而方形的tic颗粒主要在晶粒内部析出。图4b析出 相的选区衍射斑点表明，tic颗粒具有fcc结构沿晶带轴被观察。图4f 中tic颗粒沿[011]晶带轴被观察。图4c为5tic涂层的高分辨透射图像及相 应的傅立叶转变斑点，可以看出tic/hea的结合结面清晰，没有中间层产生， 界面原子连续排列，是一种半共格界面。这有界面的产生有利于提高复合涂 层的性能。
[0051]
图5为fecocrni 12.5vol％tic涂层的ebsd晶界图。从图中可以看出细小的tic颗粒在fcc基底上均匀析出。
[0052]
图6为fecocrni xvol％tic复合高熵合金的硬度分布图。从图中可以看出随着tic添加，涂层的硬度不断提高，15tic复合涂层硬度最高，平均硬度达到357.4hv0.2，约为904l不锈钢基材的2倍。但15tic复合涂层横截硬度波动较大，可能是由于涂层硬度高，涂层在制备过程中产生裂纹所致。
[0053]
图7为fecocrni xvol％tic复合高熵合金涂层的摩损质量损失图。从图中可以看出，复合涂层的磨损质量损失明显低于基材，表明复合涂层耐磨性高于基材。随着tic添加，0-12.5tic涂层的质量损失逐渐下降，但15tic磨损量略微增加。
[0054]
图8为fecocrni xvol％tic复合高熵合金摩擦磨损曲线图。从图中可以看出磨损曲线刚开始急剧增加，然后逐渐趋于稳定。随着tic添加，涂层平均摩擦系数逐渐降低，12.5tic涂层的平均摩擦系数最低(fave＝0.5803)，但 15tic涂层平均摩擦系数略微增加，可能是该涂层中裂纹产生所致。
[0055]
图9为fecocrni xvol％tic复合高熵合金涂层磨痕形貌图。从图中可以看出ab中，基材和fecocrni涂层由于较低的硬度，发生大量的剥落和氧化现象。随着tic的添加，复合涂层犁沟逐渐变浅，剥落减少，表明耐磨性提高。复合涂层中出现大量不连续的氧化层和显微裂纹，表明粘着磨损和氧化磨损发生。磨损涂层中显微裂纹的发生主要是由于大量的tic颗粒析出和固溶强化效应增加了涂层的脆性，在摩擦副的作用下，可能会产生脆性断裂。微裂纹的产生的方向随机，说明磨损表面氧化层的失效形貌是由于裂纹增殖产生的。
[0056]
图10为fecocrni xvol％tic复合高熵合金在0.5mol/l h2so4溶液中的电化学曲线图。(a)极化曲线图(b)阻抗图(c)模值图(d)相角图。
[0057]
表四 fecocrni xvol％tic复合高熵合金在0.5mol/l h2so4溶液中的电化拟合参数和阻抗等效电路拟合参数
[0058]
[0059][0060]
图10a中复合涂层和基材极化曲线可以看出，所有试样在阳极区发生钝化，并且钝化膜自发形成。一般来说，腐蚀电流密度越低，腐蚀电位越大，表明材料耐蚀性越好。临界点蚀电位表明钝化膜抵抗电流持续击穿的能力。结合表四中相关的塔菲尔拟合参数，当tic添加量低于12.5vol％时，涂层耐蚀性逐渐提高。12.5tic涂层具有最高的腐蚀电位(-410mv)和最小的自腐蚀电流密度(0.1018ma/cm2)，表明最好的耐蚀性。随着tic继续增加，涂层腐蚀电位下降，电流密度增加，此时涂层耐蚀性下降。12.5tic涂层具有最高的点蚀电位(856.9mv)和较小的点蚀电流密度(0.0577ma/cm2)，表明较高的耐点蚀能力。在10-15 tic涂层中出现了亚稳态点蚀电位(em)，表明钝化膜被击穿。由于局部波动只发生在较小的区域，因此可以被忽略。tic 颗粒具有热力学稳定性和较好的电化学耐蚀性，能够有效提高复合涂层的耐蚀性。但是tic添加太多时，涂层组织中大量的tic颗粒析出，容易形成微电池，增加腐蚀趋势，降低涂层耐蚀性，因此当tic添加量为12.5vol％时，涂层具有较好的电化学耐蚀性。图10b-d是相应的电化学阻抗谱，每个试样的阻抗谱都是一个半圆形，表明电荷转移控制腐蚀过程，阻抗图中半圆圆弧越大，说明界面转移电阻越高，越容易生成钝化膜。12.5tic涂层的阻抗半径最大，其次是15tic涂层，最低是fecocrni涂层。阻抗拟合参数见表四，当x≤12.5 时极化电阻rp逐渐增加，当x＝15时rp值下降，12.5tic涂层rp值最大(2140ω
·
cm2)。在模值和相角图中(fig.9c-d)，阻抗模值|z|表征材料的耐蚀性，|z|越大，耐蚀性越好。在高频区模值|z|稳定在一定的常数下，而相角值接近0，表明涂层在高频区具有类似电阻的形为发生。在低频区阻抗模值|z| 曲线倾斜下降，在中频区各涂层相角最大，表明涂层具有类似电容行为发生。 12.5tic具有最大的相角(～78
°
)，表明耐蚀性的提高。
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最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。