镀Ni钢板以及镀Ni钢板的制造方法与流程

镀ni钢板以及镀ni钢板的制造方法
技术领域
1.本发明涉及镀ni钢板以及镀ni钢板的制造方法。


背景技术：

2.随着便携用电子设备、xev(ev、混合动力车以及插电式混合动力车的总称)的普及，要求成为便携用电子设备、xev的电源的电池的小型化以及大容量化。为了电池的大容量化，对于构成电池容器的表面处理钢板，要求即使其厚度小也能够确保电池强度的高强度。另一方面，为了电池的小型化，对于构成电池容器的表面处理钢板，用作为电池容器的钢板当然也需要被膜密合性以及加工部耐蚀性等。
3.作为电池用钢板，曾提出了例如以下那样的钢板。
4.在专利文献1中公开了一种电池容器用表面处理钢板，其具备：钢板；形成于所述钢板上的铁-镍扩散层；和形成于所述铁-镍扩散层上且构成最表层的镍层，在利用高频辉光放电发射光谱分析装置从所述电池容器用表面处理钢板的表面朝向深度方向连续地测定fe强度以及ni强度时，fe强度显示第1规定值的深度(d1)与ni强度显示第2规定值的深度(d2)的差值(d2-d1)即所述铁-镍扩散层的厚度为0.04～0.31μm，所述铁-镍扩散层和所述镍层中所包含的镍的合计量为4.4g/m2以上且小于10.8g/m2。
5.在专利文献2中公开了一种电池容器用表面处理钢板，其具备：钢板；形成于所述钢板上的铁-镍扩散层；和形成于所述铁-镍扩散层上且构成最表层的镍层，在利用高频辉光放电发射光谱分析装置从所述电池容器用表面处理钢板的表面朝向深度方向连续地测定fe强度以及ni强度时，fe强度显示第1规定值的深度(d1)与ni强度显示第2规定值的深度(d2)的差值(d2-d1)即所述铁-镍扩散层的厚度为0.04～0.31μm，所述铁-镍扩散层和所述镍层中所包含的镍的合计量为10.8～26.7g/m2。
6.在专利文献3中公开了一种电池容器用镀镍热处理钢板，其中，在钢板上具有4.4～26.7g/m2的镍层，在利用高频辉光放电发射光谱分析装置从所述电池容器用镀镍热处理钢板的表面朝向深度方向连续地测定fe强度以及ni强度时，fe强度显示第1规定值的深度(d1)与ni强度显示第2规定值的深度(d2)的差值(d2-d1)小于0.04μm。
7.然而，根据这些技术，并不容易全部满足近年来对电池用钢板所要求的各种特性。本发明人认为，当仅控制铁-镍扩散层的厚度以及ni附着量时，不能够使镀ni钢板的被膜密合性和加工部耐蚀性全部充分提高。
8.在先技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：国际公开第2017/094919号
11.专利文献2：国际公开第2017/094920号
12.专利文献3：国际公开第2017/094921号


技术实现要素：

13.本发明的课题是提供具有良好的被膜密合性、且因此加工部耐蚀性优异的镀ni钢板以及镀ni钢板的制造方法。
14.本发明的要旨如下。
15.(1)本发明的一方式涉及的镀ni钢板，具备母材钢板和配置于所述母材钢板的表面的ni系被覆层，通过对所述镀ni钢板进行辉光放电发射光谱分析而得到的碳浓度的深度方向分布，在所述母材钢板与所述ni系被覆层的界面的附近具有显示所述母材钢板的板厚中心部的碳浓度的2倍以上的碳浓度的峰。
16.(2)根据上述(1)所述的镀ni钢板，也可以：通过对所述镀ni钢板进行所述辉光放电发射光谱分析而得到的所述碳浓度的所述深度方向分布，与所述峰的所述母材钢板侧相邻地具有显示所述母材钢板的所述板厚中心部的所述碳浓度的0.8倍以下的碳浓度的谷底。
17.(3)根据上述(1)或(2)所述的镀ni钢板，也可以：所述ni系被覆层包含fe-ni合金区域和ni区域，所述fe-ni合金区域是配置于所述母材钢板的表面的、包含5质量％以上的fe且其剩余部分的金属元素的90质量％以上为ni的区域，所述ni区域是配置于所述fe-ni合金区域之上的、包含小于5质量％的fe且其剩余部分的金属元素的90质量％以上为ni的区域，所述峰存在于所述fe-ni合金区域与所述母材钢板的界面的附近。
18.(4)根据上述(1)或(2)所述的镀ni钢板，也可以：所述ni系被覆层是包含5质量％以上的fe且其剩余部分的金属元素的90质量％以上为ni的fe-ni合金区域，所述峰存在于所述fe-ni合金区域与所述母材钢板的界面的附近。
19.(5)根据上述(1)～(4)的任一项所述的镀ni钢板，单面的所述ni系被覆层中的ni附着量可以为1.5～65g/m2。
20.(6)根据上述(1)～(5)的任一项所述的镀ni钢板，可以作为电池容器的原料使用。
21.(7)本发明的另一方式涉及的镀ni钢板的制造方法，是上述(1)～(6)的任一项所述的镀ni钢板的制造方法，具备：通过对母材钢板进行镀ni来得到原料镀ni钢板的工序；将所述原料镀ni钢板进行预热处理的工序；和通过将所述原料镀ni钢板进行退火来将所述ni镀层进行合金化的工序，在所述预热处理中，将所述原料镀ni钢板的温度处于345℃以上且595℃以下的范围内的时间设为30秒以上且60秒以下，在所述退火中，将在从595℃到最大加热温度的范围中的所述原料镀ni钢板的平均加热速度设为16℃/秒以上，将所述原料镀ni钢板的所述最大加热温度设为650℃以上且850℃以下，并且，将所述原料镀ni钢板的温度超过830℃的时间设为0秒以上且15秒以下。
22.(8)根据上述(7)所述的镀ni钢板的制造方法，也可以：在所述退火中，将所述原料镀ni钢板的所述最大加热温度设为805℃以下，将所述原料镀ni钢板的温度超过800℃的时间设为0秒以上且4秒以下。
23.根据本发明，能够提供由于具有良好的被膜密合性因此加工部耐蚀性优异的镀ni钢板以及镀ni钢板的制造方法。
附图说明
24.图1是本发明的一实施方式涉及的镀ni钢板1的概略图。
25.图2是本发明的一实施方式涉及的镀ni钢板1的c强度、ni强度以及fe强度分布的gds图。
26.图3是本发明的一实施方式涉及的镀ni钢板1的c强度分布的gds图。
27.图4是示出本发明的一实施方式涉及的镀ni钢板1的制造方法的流程图。
28.图5-1是表示本发明的一实施方式涉及的镀ni钢板1的制造条件的一例的时间-温度图的概略图。
29.图5-2是表示本发明的一实施方式涉及的镀ni钢板1的制造条件的另一例的时间-温度图的概略图。
具体实施方式
30.本发明人发现，通过在特定的退火条件下将ni镀层进行合金化而得到的镀ni钢板，在ni系被覆层与母材钢板的界面及其附近存在碳浓化了的区域(碳浓化区域)。该碳浓化区域中的碳浓度为大幅高于母材钢板的碳浓度的水准。而且，具有这样的碳浓化区域的镀ni钢板具有极良好的被膜密合性。
31.图2是表示通过对镀ni钢板进行辉光放电发射光谱分析(gds：glow discharge emission spectrometry)而得到的c、ni、fe浓度的深度方向分析结果的图。图2所示的曲线图的纵轴为c、ni以及fe的谱线的发光强度，其对应于c、ni以及fe的浓度。横轴为测定时间(秒)，其相当于溅射时间，对应于试样的深度。图2是通过在镀ni(ni附着量：18g/m2)后，在处于345℃以上的时间为50秒、最大加热温度835℃、以及超过830℃的时间为10秒的条件下进行退火后冷却而得到的镀ni钢板的分析结果。
32.在图2所示的镀ni钢板的gds图中，示出了ni镀层的合金化的情况。在图2中，用实线表示的曲线表示fe强度分布，用单点划线表示的曲线表示ni强度分布，用虚线表示的曲线表示c强度分布。表示ni强度以及fe强度的变化的曲线平缓地交叉是因为ni镀层的ni和母材钢板的fe的相互扩散所致的合金化在镀ni钢板中进展的缘故。在此，着眼于碳的深度方向的分析结果，在ni强度以及fe强度平缓地变化的区域中，明了地显示出碳的谱线的发光强度的峰。在此，图2所示的峰处的碳的谱线的发光强度远远高于母材钢板中的碳的谱线的发光强度。在镀ni钢板的技术领域中，目前不存在报告了这样的显著的碳浓化现象的文献。
33.产生由这样的碳浓度峰示出的碳浓化区域的机理以及碳浓化区域使被膜密合性提高的机理，目前尚不明确。但是，根据本发明人的实验可知，通过进行在345℃～595℃的温度范围内的均热处理(或在低的升温速度下的加热)，强烈地促进碳浓化区域的生成。根据该事实，关于产生碳浓化区域的机理，推测如下。
34.在345℃～595℃的温度范围内，ni原子以及fe原子的扩散并不活跃，因此难以产生ni镀层与母材钢板的合金化。因此，在通常的镀ni钢板的合金化处理中，不会在该温度范围内进行均热处理或低的升温速度下的加热。另一方面，在该温度范围内，母材钢板中的c原子容易扩散。因此，推定为：在镀ni钢板的合金化时，若在345℃～595℃的温度范围中进行温度保持或基于此的热处理，则母材钢板中所包含的碳朝向作为c浓度低的区域的ni镀层扩散，在ni镀层与母材钢板的界面附近浓化。本发明人推定为通过这样的机理而产生碳浓化区域。
35.再者，认为不论母材钢板的碳量如何均会产生这样的碳浓化现象。根据本发明人的实验结果，确认到：即使将母材钢板的碳浓度设为约0.0015质量％(所谓的超低碳钢的水准)，也能够制造具有碳浓化区域(通过gds分析检测出碳浓度峰)的镀ni钢板1。
36.根据上述的见解得到的本发明的一方式涉及的镀ni钢板1，如图1所示，具备母材钢板11和配置于该母材钢板11的表面的ni系被覆层12。所谓ni系被覆层12是指ni镀层的一部分或全部与母材钢板11的fe进行合金化而得到的被覆层。在此，通过对本实施方式涉及的镀ni钢板1进行gds分析而得到的碳浓度的深度方向分布，在母材钢板11与ni系被覆层12的界面的附近具有显示母材钢板11的板厚中心部的碳浓度的2倍以上的碳浓度的峰(以下称为“碳浓度峰13”)。以下，对本实施方式涉及的镀ni钢板1进行详细说明。
37.(母材钢板11)
38.母材钢板11是成为镀ni钢板1的基材的钢板。母材钢板11的成分、板厚以及金属组织等没有特别限定。在将母材钢板11作为电池容器的原料使用的情况下，例如可以将母材钢板11设为低碳铝镇静钢、以及if钢(interstitial free steel/超低碳钢)等。如后所述，本实施方式涉及的镀ni钢板1具有被推定为起因于母材钢板11中的碳的扩散的碳浓度峰13，但即便母材钢板11为低碳钢也能够形成碳浓度峰13。列举母材钢板11的化学组成(质量％)的具体例子如下。
39.(例1)低碳铝镇静钢
40.包含：c：0.057、si：0.004、mn：0.29、p：0.014、s：0.007、剩余部分：铁以及杂质。
41.(例2)if钢
42.包含：c：0.004、si：0.01、mn：0.16、p：0.013、s：0.006、剩余部分：铁以及杂质。
43.(例3)if钢
44.包含：c：0.0012、si：小于0.01、mn：0.29、p：0.014、s：小于0.001、剩余部分：铁以及杂质
45.另外，在将镀ni钢板1作为电池容器的原料使用的情况下，可以将母材钢板11的厚度设为例如0.15～0.8mm。
46.(ni系被覆层12)
47.ni系被覆层12是配置于母材钢板11的表面的、通过将ni镀层的一部分或全部与母材钢板11中所包含的fe进行合金化而得到的层。ni系被覆层12的平均组成以及厚度等没有特别限定，能够根据镀ni钢板1的用途适当设定。另外，ni系被覆层12可以仅配置于母材钢板11的一个表面，也可以配置于其两个表面。
48.例如，ni系被覆层12的平均组成可设为包含ni：95～50质量％、fe：5～50质量％、以及杂质的平均组成。进而，出于提高机械特性等目的，ni系被覆层12也可以进一步包含co、sn、zn、w、mo、cr等合金元素。
49.可以将单面的ni系被覆层12中的ni附着量设为1.5～65g/m2。通过将ni系被覆层12中的ni附着量设为1.5g/m2以上，能够切实地确保镀ni钢板1的耐蚀性等，因此优选。通过将ni系被覆层12中的ni附着量设为65g/m2以下，能够降低镀ni钢板1的制造成本，因此优选。也可以将单面的ni系被覆层12中的ni附着量设为2.4g/m2以上、4.8g/m2以上、或8g/m2以上。也可以将单面的镀ni钢板1中的ni附着量设为32g/m2以下、24g/m2以下、或12g/m2以下。
50.可以将ni系被覆层12的厚度设为0.2～7μm。通过将ni系被覆层12的厚度设为0.2μ
m以上，能够切实地确保镀ni钢板1的耐蚀性等，因此优选。通过将ni系被覆层12的厚度设为7μm以下，能够降低镀ni钢板1的制造成本，因此优选。也可以将ni系被覆层12的厚度设为0.3μm以上、0.6μm以上、或1μm以上。也可以将ni系被覆层12的厚度设为4μm以下、3μm以下、或1.5μm以下。
51.ni系被覆层12中的ni的附着量，例如能够通过icp分析法测定。首先，用酸溶解规定面积的ni系被覆层12。接着，利用icp对溶解液中所包含的total-ni量(总ni量)进行定量分析。通过将用icp进行了定量的total-ni量除以上述的规定面积，能够求出每单位面积的ni附着量。ni系被覆层12的平均组成也同样能通过icp分析法求出。关于ni系被覆层12的厚度，通过将镀ni钢板1的与其轧制面垂直的截面进行研磨，拍摄该截面中的任意5处的sem照片，将在各sem照片中测定的ni系被覆层12的厚度进行平均，从而求出。
52.(碳浓度峰13)
53.碳浓化区域形成于母材钢板11与ni系被覆层12的界面附近的区域，由在通过对镀ni钢板1进行gds分析而得到的碳浓度的深度方向分布中确认到的碳浓度峰13显示出。碳浓度峰13定义为显示母材钢板11的板厚中心部的碳浓度的2倍以上的碳浓度的峰。所谓母材钢板11的板厚中心部是指距离母材钢板11的表面(轧制面)为母材钢板11的厚度的1/2的深度的部分。但是，如后所述，也可以将碳浓度饱和的区域的碳浓度视为板厚中心部的碳浓度。所谓母材钢板11与ni系被覆层12的界面，定义为包含5质量％以上的fe且其剩余部分的金属元素的90质量％以上为ni的区域(后述的fe-ni合金区域)与母材钢板11的界面。所谓母材钢板11与ni系被覆层12的界面附近的区域，定义为从该界面朝向ni系被覆层1μm以内的区域。
54.虽然详细的机理尚不明确，但由碳浓度峰13显示出的碳浓化区域对镀ni钢板1赋予高的被膜密合性。在未充分产生碳的浓化、在碳浓度的深度方向分布中没有观察到峰的情况、或者虽然在碳浓度的深度方向分布中观察到峰但该峰所示的碳浓度低于母材钢板11的板厚中心部的碳浓度的2倍的情况下，不能得到上述的效果。因此，碳浓度峰13如上述那样被规定。
55.(碳浓度谷底14)
56.在镀ni钢板1中，通过对镀ni钢板1进行gds分析而得到的碳浓度的深度方向分布，也可以与碳浓度峰13的母材钢板侧相邻地具有碳浓度谷底14。碳浓度谷底14定义为显示母材钢板11的板厚中心部的碳浓度的0.8倍以下的碳浓度的谷底。认为这样的碳缺乏区域是通过碳从母材钢板11朝向ni系被覆层12显著地扩散而产生的。
57.图3是非常长时间地实施gds分析的情况下的碳浓度的深度方向分析结果。在图3所示的图中，除了明了地显示出碳的谱线的发光强度的峰(碳浓度峰13)以外，也明了地显示出碳的谱线的发光强度的谷。在从母材钢板11朝向ni系被覆层12的碳的扩散非常显著的情况下，该发光强度的谷成为显示母材钢板的板厚中心部的碳浓度的0.8倍以下的碳浓度的碳浓度谷底14。
58.根据本发明人反复进行实验的结果而得到的见解，母材钢板11具有由碳浓度谷底14显示出的碳缺乏区域的镀ni钢板1，具有更加优异的加工部耐蚀性。碳缺乏区域使镀ni钢板1的加工性提高的机理尚不明确。本发明人推定为：碳缺乏区域通过使母材钢板11的表面(母材钢板11与ni系被覆层12的界面附近)软化而使镀ni钢板1的加工性提高，由此抑制加
工部的被膜损伤，加工部耐蚀性提高。
59.再者，碳浓度谷底14存在具有宽的宽度的倾向，根据本发明人的实验结果，其宽度成为3μm以上的情况较多。因此，在将具有母材钢板的板厚中心部的碳浓度的0.8倍以下的碳浓度的区域定义为碳缺乏区域的情况下，也可以将该碳缺乏区域的厚度规定为3μm以上。
60.碳浓度峰13以及碳浓度谷底14的有无能够通过gds分析来判断。具体而言，首先，将镀ni钢板1的表面进行洗涤。接着，从镀ni钢板1的表面朝向母材钢板11进行gds分析。由此，得到例如如图2以及图3所示那样的、显示从镀ni钢板1的表面到母材钢板11的碳的谱线的发光强度的变化的图。通过将图的峰处的碳的谱线的发光强度与母材钢板11的板厚中心部的碳的谱线的发光强度进行比较，能够判别图的峰处的碳浓度是否为母材钢板11的板厚中心部的碳浓度的2倍以上。同样地，通过将在相当于母材钢板11的范围内碳的谱线的发光强度最小的部位的碳浓度的谱线的发光强度与母材钢板11的板厚中心部的碳的谱线的发光强度进行比较，能够判别该部位的碳浓度是否为母材钢板11的板厚中心部的碳浓度的0.8倍以下。另外，基于图的形状，能够求出碳缺乏区域的宽度。再者，在图2以及图3所示的曲线图中，在gds分析刚开始后也观察到碳的谱线的发光强度的峰，但推定为这是起因于镀ni钢板的表面的污染或噪声的峰。因此，gds分析刚开始后的峰在有无碳浓度峰13的判断中被忽略。
61.再者，gds分析的具体条件如下。使用
リガク
公司制gda750的高频模式，采用输出：30w、ar压力：3hpa、分析面积：φ4mm的条件进行测定，利用激光显微镜对测定后的样品的掘入深度进行实测，求出测定(溅射)时间与厚度的关系。
62.在母材钢板11的板厚大的情况下，难以将gds分析进行至板厚中心部。在这样的情况下，也可以将在gds分析中碳的发光强度饱和的部位的发光强度视为板厚中心部的碳的发光强度。但是，在该情况下，需要将gds分析进行到充分的深度后，实施碳的发光强度是否饱和的判断。原因是如图3所示那样，有在母材钢板11中形成碳浓度谷底14的情况。在短时间内结束了gds分析的情况、即gds分析仅在镀ni钢板1的浅的区域中进行了的情况下，有可能将碳浓度谷底14误认为碳的发光强度饱和的部位。根据本发明人的实验结果，可以认为如果实施约30～40μm以上的gds分析，则能够避免碳浓度谷底14的影响从而准确地判断发光强度的饱和点。
63.在5处进行了上述的gds分析的结果，在4处以上检测出显示母材钢板的板厚中心部的碳浓度的2倍以上的碳浓度的碳浓度峰13的镀ni钢板被视为具备本实施方式涉及的镀ni钢板1的碳浓化区域。同样地，在5处进行了gds分析的结果，在4处以上检测出碳浓度成为母材钢板11的板厚中心部的碳浓度的0.8倍以下的碳浓度谷底14的镀ni钢板被视为具备本实施方式涉及的镀ni钢板1的碳缺乏区域。
64.(fe-ni合金区域、ni区域)
65.ni系被覆层12，如上所述，是通过将ni镀层的一部分或全部进行合金化而得到的层。通过将ni镀层的一部分进行合金化而得到的ni系被覆层12，具有配置于母材钢板11的表面的fe-ni合金区域和配置于fe-ni合金区域之上的ni区域。通过将ni镀层的全部进行合金化而得到的ni系被覆层12，其全部成为fe-ni合金区域。
66.fe-ni合金区域被定义为包含5质量％以上的fe且其剩余部分的金属元素的90质量％以上为ni的层。只要满足上述的规定，则fe-ni合金区域也可以进一步包含fe和ni以外
的元素(例如co等)。另外，也容许fe-ni合金区域含有杂质。
67.fe-ni合金区域的厚度没有特别限定，能够在通常的范围内适当选择。从确保镀ni钢板1的被膜密合性以及加工部耐蚀性的观点出发，fe-ni合金区域的厚度优选为0.2μm以上。另一方面，当使合金化过于进展时，碳浓度峰有可能消失，因此fe-ni合金区域的厚度可以规定为1μm以下。
68.ni区域被定义为包含小于5质量％的fe且其剩余部分的金属元素的90质量％以上为ni的层。为了使ni区域的机械特性提高，ni区域也可以进一步包含co等元素。在镀ni钢板1具备fe-ni合金区域和ni区域这两者的情况下，ni区域通过退火而成为软质的再结晶ni层。软质的ni区域在压制成形等机械加工时追随钢板的变形，防止母材钢板11的露出。因此，ni区域能够使镀ni钢板1的加工部耐蚀性进一步提高。
69.ni区域的厚度没有特别限定，能够在通常的范围内适当选择。镀ni钢板1的镀层也可以完全地合金化(即，也可以fe扩散到镀ni钢板1的表面，表面中的fe浓度为5质量％以上)，在该情况下，ni区域的厚度被视为0μm。另一方面，从确保镀ni钢板1的加工性的观点出发，ni区域的厚度优选为0.8μm以上。另外，可以认为当ni区域的厚度超过约6.8μm时，由ni区域带来的加工性提高效果饱和。因此，从经济性的观点出发，ni区域的厚度优选为6.8μm以下。
70.fe-ni合金区域的厚度以及ni区域的厚度，能够通过使用能进行eds元素分析的tem或者带有能进行eds元素分析的stem模式的fe-sem，对沿着板厚方向的截面进行线分析来确认。将包含5％以上的fe且剩余部分的金属元素的90％以上为ni的部分定义为含ni层的fe-ni合金区域，将fe小于5％且剩余部分的金属元素的90％以上为ni的部分定义为ni区域。厚度的测定能够采用以下的步骤实施。使用能进行eds元素分析的tem或带有能进行eds元素分析的stem模式的fe-sem，对以能够观察沿着板厚方向的截面方式通过fib进行箔片加工而得到的样品进行定量分析，决定满足上述定义的各区域的要件的区域，然后，测量该区域的沿着板厚方向的厚度。
71.本实施方式涉及的镀ni钢板1的用途没有特别限定。本实施方式涉及的镀ni钢板1，被膜密合性优异，而且加工部耐蚀性优异。因此，将本实施方式涉及的镀ni钢板1作为电池容器用钢板使用时，对电池的长寿命化具有贡献，因此优选。
72.具有碳浓化区域(gds分析的结果，显示碳浓度峰13)的本实施方式涉及的镀ni钢板1，具有优异的被膜密合性。另外，起因于优异的被膜密合性，本实施方式涉及的镀ni钢板1具有优异的加工部耐蚀性。在镀ni钢板1具有碳缺乏区域(gds分析的结果，显示碳浓度谷底14)的情况下，具有更加优异的加工部耐蚀性。
73.(制造方法)
74.接着，对本实施方式涉及的镀ni钢板1的适宜的制造方法进行说明。根据以下说明的制造方法，能够适宜地得到本实施方式涉及的镀ni钢板1。但是，具备上述的要件的镀ni钢板，与其制造方法无关地被视为本实施方式涉及的镀ni钢板1。即，以下说明的制造条件并不限定本实施方式涉及的镀ni钢板1的范围。
75.如图4所示，本实施方式涉及的镀ni钢板1的制造方法，具备：通过对母材钢板11进行镀ni来得到原料镀ni钢板的工序s1；将原料镀ni钢板进行预热处理的工序s2；和通过将原料镀ni钢板进行退火来将ni镀层进行合金化的工序s3。
76.在镀ni工序s1中，对母材钢板11实施镀ni。在本实施方式中，将镀ni后得到的未合金化的镀ni钢板称为原料镀ni钢板。镀ni的方法没有特别限定。在操作效率上优选将镀ni设为电解镀ni。另外，镀ni的条件也没有特别限定。优选设定镀浴的成分以及电流条件以使得使单面ni附着量为1.5～65g/m2(使原料镀ni钢板的ni镀层平均厚度为约0.2～7μm)。
77.在预热处理工序s2中，对原料镀ni钢板进行热处理。在该热处理中，将原料镀ni钢板的温度处于345℃以上且595℃以下的范围内的时间设为30秒以上且60秒以下。在345℃以上且595℃以下的温度范围内，实质上不产生ni和铁的相互扩散，另一方面，产生从母材钢板朝向ni镀层的c的扩散，推定为在ni镀层与母材钢板的界面附近c浓化。因此，推定为通过在预热处理s2中一边抑制ni和铁的相互扩散一边促进c浓化，形成碳浓化区域。从促进c浓化的观点出发，将原料镀ni钢板的温度处于345℃以上且595℃以下的范围内的时间设为30秒以上。另一方面，如果345℃以上且595℃以下的温度保持时间过长，则扩散至ni镀层中的c朝向ni镀层的表面进一步扩散，碳浓度峰有可能消失。从防止c的过度扩散的观点出发，将原料镀ni钢板的温度处于345℃以上且595℃以下的范围内的时间设为60秒以下。
78.再者，如图5-1所示，原料镀ni钢板的温度可以在345℃以上且595℃以下的范围内保持为恒定。另一方面，如图5-2所示，原料镀ni钢板的温度也可以在345℃以上且595℃以下的范围内逐渐升温。不论是哪种情况，只要原料镀ni钢板的温度处于345℃以上且595℃以下的时间为30秒以上且60秒以下，就能够在镀ni钢板中设置碳浓化区域。
79.在退火工序s3中，将预热处理了的原料镀ni钢板进一步加热，进行规定时间的温度保持，接着进行冷却，由此将原料镀ni钢板退火。通过退火，使构成ni镀层的ni和构成母材钢板的铁相互热扩散，形成ni系被覆层12。在退火中，通过使原料镀ni钢板的ni镀层完全地合金化(即，使母材钢板11的铁扩散到ni镀层的表面)，能够制造不具有ni区域的镀ni钢板1，通过使原料镀ni钢板的ni镀层的一部分合金化(即，不使母材钢板11的铁扩散到ni镀层的表面)，也能够制造具有ni区域的镀ni钢板1。
80.在退火工序s3中，进一步将在从595℃到最大加热温度(参照图5-1以及图5-2)的范围中的原料镀ni钢板的平均加热速度设为16℃/秒以上，将原料镀ni钢板的最大加热温度设为650℃以上且850℃以下，将原料镀ni钢板的温度超过830℃的时间设为0秒以上且15秒以下。该条件是为了防止扩散至ni系被覆层12中的碳朝向镀ni钢板1的表面进一步扩散的条件。再者，所谓“在从595℃到最大加热温度的范围中的原料镀ni钢板的平均加热速度”是从最大加热温度减去595℃而得到的值除以为了将原料镀ni钢板的温度从595℃加热到最大加热温度而需要的时间所得到的值。
81.通过在高温区域进行长时间的加热以及温度保持，在ni系被覆层12与母材钢板11的界面附近浓化的碳进一步向镀ni钢板1的表面侧扩散。由此，在ni系被覆层12中产生的碳浓度峰13有可能消失。鉴于将在高温区域中的温度保持限制在最低限度的需要，来确定了上述的退火条件。优选：将原料镀ni钢板的最大加热温度设为805℃以下，将原料镀ni钢板的温度超过800℃的时间设为0秒以上且4秒以下。
82.再者，在退火工序s3中，原料镀ni钢板的最大加热温度也可以不超过830℃。在该情况下，原料镀ni钢板的温度超过830℃的时间视为0秒。
83.实施例
84.通过实施例更具体地说明本发明的一方式的效果。但是，实施例中的条件只不过
是为了确认本发明的可实施性以及效果而采用的一条件例。本发明并不限定于该一条件例。只要不脱离本发明的要旨且达到本发明的目的，本发明就能够采用各种条件。
85.在以下说明的条件下，制造了各种的镀ni钢板。
86.母材钢板为具有表1所示的化学成分的钢板。板厚都设为0.3mm。在表2所示的条件下对这些母材钢板进行了镀ni。镀ni浴调整为ph＝3.5、浴温50℃，阳极设为可溶性ni。关于ni镀层附着量，将电流密度1ka/m2作为基础，通过通电时间来进行了控制。
87.表1
88.钢种csimnps钢板10.0570.0040.290.0140.007钢板20.0040.010.160.0130.006钢板30.0012＜0.010.290.014＜0.001
89.余量为铁及杂质
90.表2
91.浴成分浓度(g/l)硫酸镍六水合物240氯化镍六水合物30硼酸30
92.在表3所示的加热条件下对镀ni后的原料镀ni钢板进行了退火。
93.表3
[0094][0095]
在最大加热温度小于595℃的例子中，
[0096]
将“从595℃到最大加热温度的平均加热速度(℃/秒)”记载为
“‑”
[0097]
再者，表3中未示出的其他退火条件如下。退火气氛设为n
2-2％h2。在炉内气氛气体中从最大加热温度开始冷却，确认板温度成为300℃以下，进行脱炉。
[0098]
通过以下的方法对通过上述的方法得到的各种镀ni钢板进行了评价。将评价结果示于表4。
[0099]
(1)是否存在碳浓化区域的判断
[0100]
碳浓化区域的有无，基于通过gds分析而变得明确的碳浓度峰13的有无来进行判断。具体而言，首先，将镀ni钢板1的表面进行洗涤。接着，从镀ni钢板1的表面朝向母材钢板11进行gds分析。由此，得到显示从镀ni钢板1的表面到母材钢板11的碳的谱线的发光强度的变化的图。通过将图的峰处的碳的谱线的发光强度与母材钢板11的板厚中心部的碳的谱线的发光强度进行比较，来判别峰处的碳浓度是否为母材钢板11的板厚中心部的碳浓度的
2倍以上。再者，起因于镀ni钢板的表面的污染或噪声，有时在gds分析刚开始后也产生峰，但这在有无碳浓度峰13的判断中被忽略。将图的峰处的碳浓度为母材钢板11的板厚中心部的碳浓度的2倍以上的镀ni钢板判断为具有碳浓化区域的镀ni钢板。
[0101]
(2)是否存在碳缺乏区域的判断
[0102]
碳缺乏区域的有无，也与碳浓度峰13同样地基于通过gds分析而变得明确的碳浓度谷底14的有无来进行判断。即，首先获得显示从镀ni钢板1的表面到母材钢板11的碳的谱线的发光强度的变化的图。通过将图的谷底处的碳浓度的谱线的发光强度与母材钢板11的板厚中心部的碳的谱线的发光强度进行比较，来判别图的谷底处的碳浓度是否为母材钢板11的板厚中心部的碳浓度的0.8倍以下。将图的谷底处的碳浓度为母材钢板11的板厚中心部的碳浓度的0.8倍以下的镀ni钢板判断为具有碳缺乏区域的镀ni钢板。
[0103]
(3)fe-ni合金区域以及ni区域的厚度的测定
[0104]
fe-ni合金区域的厚度以及ni区域的厚度，通过使用带有能进行eds元素分析的stem模式的fe-sem对沿着板厚方向的截面进行线分析来确认。将包含5％以上的fe且剩余部分的金属元素的90％以上为ni的部分作为含ni层的fe-ni合金区域，将fe小于5％且剩余部分的金属元素的90％以上为ni的部分作为ni区域。关于厚度的测定，通过决定满足上述定义的各区域的要件的区域，然后，测量该区域的沿着板厚方向的厚度，来进行了测定。在5处测定这些距离，将其平均值作为镀ni钢板1的fe-ni合金区域的厚度记载于表。另外，在5处测定镀ni钢板1的表面与ni区域和fe-ni合金区域的界面之间的距离，将其平均值作为镀ni钢板1的ni区域的厚度记载于表。
[0105]
(4)ni附着量的测定
[0106]
镀ni钢板1的ni附着量通过icp分析法测定。首先，用酸溶解面积为2500mm2(50mm见方)的fe-ni合金区域以及ni区域。接着，通过icp对溶解液中所包含的total-ni量进行了定量分析。通过由icp定量出的total-ni量除以上述的测定对象区域的面积，求出了每单位面积的ni附着量。
[0107]
(5)加工部的ni系被膜密合性的评价
[0108]
为了评价加工部的ni系被膜密合性，按60mm
×
30mm剪切出板厚t为0.3mm的试验片。在此，使长度60mm的长边与试验片的轧制方向(l方向)平行，使长度30mm的短边与试验片的与轧制方向垂直的方向(c方向)平行。以距离试验片的l方向端部为30mm的部位为中心进行了1t弯曲。所谓1t弯曲意指：在成为试验对象的试验片的弯曲方向的内侧夹着1个与试验片的厚度相同的厚度(即0.3mm)的钢板的状态下将试验片弯曲180度。使用sem以倍率200倍针对3个视场拍摄试验片的180度弯曲部的外侧的二次电子像，通过图像解析来确定相当于100μm2以上的面积的观察视场中的ni系被膜的剥离以及裂纹。在每1mm2观察到合计10个以上的剥离以及裂纹的情况下，在表中表示为“b(不好)”。在每1mm2观察到合计为1～9个的剥离以及裂纹的情况下，在表中表示为“g(好)”，在剥离以及裂纹为0个的情况下，在表中表示为“vg(非常好)”。在此，将“g”和“vg”评价为合格。
[0109]
(6)加工部耐蚀性的评价
[0110]
耐蚀性的评价，仅在加工部ni系被膜密合性的评价为合格的情况下，使用圆筒压制成形后的压制品实施。压力机使用4级段连续自动压力机，最终形状设为φ18mm
×
高度50mm的圆筒罐。耐蚀性评价的试验条件，在相对湿度95％、温度60℃的条件下保持，然后，在
第5天、第10天、第20天通过目视来确认有无红锈的产生。作为评价基准，将在第5天没有红锈的产生的情况评价为合格，将在第5天产生了红锈的情况评价为不合格并在表中表示为“b(不好)”。在上述合格的试验品之中，将在第5天没有红锈的产生但在第10天产生了红锈的情况在表中表示为“g(好)”，将在第10天没有红锈的产生但在第20天产生了红锈的情况在表中表示为“vg(非常好)”，将即使在第20天也没有红锈的产生的情况在表中表示为“gg(特别好)”。
[0111]
表4
[0112][0113]
表5
[0114][0115]
如表4所示，在全部的实施例中，确认到显示母材钢板的板厚中心部的碳浓度的2倍以上的碳浓度的碳浓度峰13的存在。而且，这些实施例的镀层密合性和加工部耐蚀性均优异。
[0116]
另一方面，在全部的比较例中，没有确认到碳浓度峰13的存在。这些比较例的镀层密合性或加工部耐蚀性比实施例差。
[0117]
比较例b1、b3、b5以及b8未产生碳浓度峰13的原因，推定为是因为在预热处理时处于345～595℃的时间不足，未充分产生碳的浓化。
[0118]
比较例b2、b4、b6以及b7未产生碳浓度峰13的原因，推定为是因为在预热处理时处于345～595℃的时间超过60秒，碳扩散到了镀ni钢板的表面附近，因此碳浓度峰13消失。
[0119]
比较例b9未产生碳浓度峰13的原因，推定为是因为在从595℃到最大加热温度的范围中的原料镀ni钢板的平均加热速度不足，碳扩散到了镀ni钢板的表面附近，因此碳浓度峰13消失。
[0120]
产业上的可利用性
[0121]
根据本发明，能够提供被膜密合性以及加工部耐蚀性优异的镀ni钢板以及镀ni钢
板的制造方法。这样的镀ni钢板对例如电池的小型化以及大容量化具有贡献，因此具有高的产业上的可利用性。
[0122]
附图标记说明
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镀ni钢板
[0124]
11 母材钢板
[0125]
12 ni系被覆层
[0126]
13 碳浓度峰
[0127]
14 碳浓度谷底
[0128]
s1 镀ni工序
[0129]
s2 预热处理工序
[0130]
s3 退火工序