一种阴极电泳涂料专用增韧树脂及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及阴极电泳涂料领域，更具体地说，它涉及一种阴极电泳涂料专用增韧树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.电泳涂料按被涂工件的电极分为阳极电泳涂料和阴极电泳涂料。阴极电泳涂料是指聚合物中有羧酸或胺的聚合物，用胺或酸中和而溶化或水分散化，将被涂工件作为阳极，然后用电泳法通过聚合物的不溶化而在被涂工件表面析出的一种电泳涂料产品。由于阴极电泳涂料的漆膜流平性好、泳透率高，能均匀涂覆在工件的表面，更适用于造型或结构复杂的工件涂装，可广泛应用与汽车、机动车、建材、家用电器、五金和工艺品等领域，以达到表面防腐或装饰等目的。
3.相关技术中，阴极电泳涂料主要是由环氧树脂作为主要原料，再加入颜料、去离子水和混合助剂，经高温混合反应制备而成。得到的阴极电泳涂料在工件表面的附着性较差，易在被涂工件表面出现点状或块状脱落。


技术实现要素：

4.为了提高阴极电泳涂料的附着性能，本技术提供了一种阴极电泳涂料专用增韧树脂及其制备方法和应用。
5.第一方面，本技术提供一种阴极电泳涂料专用增韧树脂，其采用如下技术方案：一种阴极电泳涂料专用增韧树脂，其包括如下重量份的原料：双酚a型环氧树脂2-2.5份、多元脂肪胺1.5-2份、聚醚胺0.5-1份、醇醚类溶剂2-3份、有机酸催化剂0.01-0.02份、多元脂肪酸1-1.5份、有机酸4-10份、水5-10份。
6.进一步的，所述多元脂肪胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、甲基环戊二胺、甲基二苯胺中的至少一种；所述醇醚类溶剂包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙醇丙醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇己醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚中的至少一种；所述有机酸催化剂包括草酸、水杨酸、甲酸、乙酸和对甲苯磺酸；所述多元脂肪酸包括葵二酸、三元脂肪酸的、十一碳二酸、十二碳二酸中的至少一种；所述有机酸包括氨基磺酸、乙酸、羟基乙酸、甲酸、草酸、一水柠檬酸、乳酸中的至少一种。
7.通过采用上述技术方案，双酚a型环氧树脂具有良好的物理机械性能、耐化学药品性和电气绝缘性，且其对金属的黏着力强，具有较高的附着力。多元脂肪胺具有较高的耐化学性、耐溶剂型和较高的物理机械性能，聚醚胺具有较低的粘度，可减少醇醚类溶剂的用量，降低体系粘度，具有较高的韧性和耐疲劳性能。
8.醇醚类溶剂，可保持涂膜的流平性，同时避免阴极电泳涂料中的溶剂在挥发后引起发白现象，提高阴极电泳涂料的干燥速度。有机酸催化剂的加入，可保持各原料的高度稳定性。
9.加入多元脂肪酸，可与双酚a型环氧树脂反应交联固化成膜，在低分子液态的双酚
a型环氧树脂分子中引入多元脂肪酸柔性链段，使接枝后的双酚a型环氧树脂固化后的交联密度降低，提高涂膜韧性，提高涂膜对被涂工件的附着力。有机酸的加入，对反应溶液进行中和反应，生成季铵盐水溶液。
10.多元脂肪胺、聚醚胺和多元脂肪酸的同时加入，用多元脂肪胺和聚醚胺对多元脂肪酸进行胺改性，然后将胺改性后的多元脂肪酸接枝到双酚a型环氧树脂上，多元脂肪酸和多元脂肪胺为增韧树脂提供柔韧性和拉伸性，双酚a型环氧树脂主链上接枝的季铵盐结构提高增韧树脂的附着力，从而进一步提高阴极电泳涂料的附着力。
11.作为优选：一种阴极电泳涂料专用增韧树脂，其包括如下重量份的原料：双酚a型环氧树脂2.2-2.4份、多元脂肪胺1.7-1.9份、聚醚胺0.7-0.9份、醇醚类溶剂2.4-2.8份、有机酸催化剂0.014-0.018份、多元脂肪酸1.2-1.4份、有机酸6-8份、水7-9份。
12.进一步的，双酚a型环氧树脂可选用2.2份、2.2-2.3份、2.3份、2.3-2.4份、2.4份，更优选2.4份；多元脂肪酸可选用1.2份、1.2-1.3份、1.3份、1.3-1.4份、1.4份，更优选1.3份。
13.作为优选：所述阴极电泳涂料专用增韧树脂还包括如下重量份原料：氰乙基化醇0.2-0.4份。
14.通过采用上述技术方案，氰乙基化醇的加入可避免醚键的断裂，减少副反应的发生。
15.作为优选：所述氰乙基化醇与聚醚胺的重量份配比为1：(2-4)。
16.通过采用上述技术方案，调节氰乙基化醇与聚醚胺的重量份配比，可进一步提高增韧树脂的柔韧度和对被涂工件的附着力。
17.作为优选：所述阴极电泳涂料专用增韧树脂还包括如下重量份原料：纳米氧化镧1-2份、单烷氧基型钛酸酯偶联剂0.3-0.7份。
18.通过采用上述技术方案，纳米氧化镧可增加涂料的表面积和表面能，提高涂膜和被涂工件的不饱和键的结合强度，从而提高阴极电泳涂料的附着力。单烷氧基型钛酸酯偶联剂一端能够与金属表面的羟基反应，另一端能与环氧树脂中的环氧基发生反应，从而在被涂工件表面和本发明之间构成牢固的共价键，从而大大提高了本发明的附着力。另外，加入单烷氧基型钛酸酯偶联剂还可提高纳米氧化镧在增韧树脂原料体系中的分散性。
19.作为优选：所述单烷氧基型钛酸酯偶联剂与纳米氧化镧的重量份配比为1：(2.5-3.5)。
20.通过采用上述技术方案，调节单烷氧基型钛酸酯偶联剂与纳米氧化镧的重量份配比，进一步提高纳米氧化镧在增韧树脂原料体系中的分散性，从而提高阴极电泳涂料的附着力。
21.作为优选：所述多元脂肪酸与双酚a型环氧树脂的重量份配比为1：(1.5-2)。
22.通过采用上述技术方案，调节多元脂肪酸与双酚a型环氧树脂的重量份配比，可进一步提高多元脂肪酸在双酚a型环氧树脂接枝的效果，从而进一步提高阴极电泳涂料的附着力。
23.第二方面，本技术提供一种阴极电泳涂料专用增韧树脂的制备方法，具体通过以下技术方案得以实现：一种阴极电泳涂料专用增韧树脂的制备方法，其包括以下操作步骤：
将多元脂肪酸、聚醚胺、多元脂肪胺、醇醚溶剂和其他原料混合，升温至200-250℃，脱水，得到胺改性多元脂肪酸；在90-120℃条件下，将胺改性多元脂肪酸、双酚a环氧树脂混合，保温1-4h，降温至60℃加入有机酸中和，升温80℃保温，使酸价小于1后加水稀释，得到阴极电泳涂料专用增韧树脂。
24.第三方面，本技术提供一种阴极电泳涂料专用增韧树脂在阴极电泳涂料中的应用。
25.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：(1)本技术通过控制阴极电泳涂料专用增韧树脂的原料种类和掺量，使阴极电泳涂料的附着力和柔韧性分别为2级、1.5级，冲击强度、铅笔硬度、光泽度分别为55cm
·
kg、2h和63％，提高了阴极电泳涂料的附着力和力学性能。
26.(2)本技术通过控制阴极电泳涂料专用增韧树脂的原料中多元脂肪酸与双酚a型环氧树脂的重量份配比，使阴极电泳涂料的附着力和柔韧性分别为1级、1.5级，冲击强度、铅笔硬度、光泽度分别为60cm
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kg、2h和68％，进一步提高了阴极电泳涂料的附着力和力学性能。
27.(3)本技术通过在阴极电泳涂料专用增韧树脂的原料中加入氰乙基化醇，并调节氰乙基化醇与聚醚胺的重量份配比，使阴极电泳涂料的附着力和柔韧性分别为1级、1级，冲击强度、铅笔硬度、光泽度分别为64cm
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kg、3h和76％。
28.(4)本技术通过在在阴极电泳涂料专用增韧树脂的原料中加入单烷氧基型钛酸酯偶联剂与纳米氧化镧，并调节二者配比，使阴极电泳涂料的附着力和柔韧性分别为1级、1级，冲击强度、铅笔硬度、光泽度分别为69cm
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kg、3h和84％，进一步提高了阴极电泳涂料的附着力和力学性能。
29.(5)本技术通过在阴极电泳涂料专用增韧树脂的原料中加入单烷氧基型钛酸酯偶联剂与纳米氧化镧的基础上加入氰乙基化醇，使阴极电泳涂料的附着力和柔韧性分别为0级、1级，冲击强度、铅笔硬度、光泽度分别为72cm
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kg、3.5h和86％。
具体实施方式
30.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细说明。
31.本技术中的如下各原料均为市售产品，均为使本技术的各原料得以公开充分，不应当理解为对原料的来源产生限制作用。具体为：双酚a型环氧树脂选自廊坊赋顺建材有限公司，型号6101；多元脂肪胺选自山东锐力环保科技有限公司，型号为三乙烯二酸；聚醚胺选自山东初鑫化工有限公司，型号为cx-jma；醇醚类溶剂选自济南广宇化工有限公司，有效物质含量为99.9％；有机酸催化剂选自茂名市雄大化工有限公司广州分公司，型号为对甲苯磺酸；多元脂肪酸选自山东俊隆化工有限公司，型号为十二碳二酸；有机酸选自四川博烁化工有限公司，型号为一水柠檬酸；氰乙基化醇选自合肥天健化工有限公司；纳米氧化镧选自上海肖晃纳米科技有限公司，粒径为50nm；单烷氧基型钛酸酯偶联剂选自仪征天扬化工有限公司，型号为tm-s。
32.实施例1实施例1的阴极电泳涂料专用增韧树脂通过如下操作步骤而得：
按照表1的掺量，将多元脂肪酸、聚醚胺、多元脂肪胺、醇醚溶剂、有机酸催化剂混合，升温至250℃，脱水，得到胺改性多元脂肪酸；在120℃条件下，将胺改性多元脂肪酸、双酚a环氧树脂混合，保温4h，降温至60℃加入有机酸中和，升温80℃保温，使酸价小于1后加水稀释，得到阴极电泳涂料专用增韧树脂。
33.实施例2-5实施例2-5的阴极电泳涂料专用增韧树脂与实施例1的制备方法及原料种类完全相同，区别在于各原料掺量不同，具体详见表1所示。
34.表1实施例1-5阴极电泳涂料专用增韧树脂的各原料掺量(单位：kg)原料实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5双酚a型环氧树脂2.32.32.32.32.3多元脂肪胺1.51.71.81.92.0聚醚胺0.50.70.80.91.0醇醚类溶剂22.42.62.83.0有机酸催化剂0.010.0140.0160.0180.02多元脂肪酸1.31.31.31.31.3有机酸467810水578910实施例6-9实施例6-9的阴极电泳涂料专用增韧树脂与实施例3的制备方法及原料种类完全相同，区别在于各原料掺量不同，具体详见表2所示。
35.表2实施例6-9阴极电泳涂料专用增韧树脂的各原料掺量(单位：kg)原料实施例6实施例7实施例8实施例9双酚a型环氧树脂2.252.522多元脂肪胺1.81.81.81.8聚醚胺0.80.80.80.8醇醚类溶剂2.62.62.62.6有机酸催化剂0.0160.0160.0160.016多元脂肪酸1.51.3811.5有机酸7777水8888实施例10实施例10的阴极电泳涂料专用增韧树脂通过如下操作步骤而得：按照表3的掺量，将多元脂肪酸、聚醚胺、多元脂肪胺、醇醚溶剂、有机酸催化剂、氰乙基化醇混合，升温至250℃，脱水，得到胺改性多元脂肪酸；在120℃条件下，将胺改性多元脂肪酸、双酚a环氧树脂混合，保温4h，降温至60℃加入有机酸中和，升温80℃保温，使酸价小于1后加水稀释，得到阴极电泳涂料专用增韧树脂。
36.实施例11-13
实施例11-13的阴极电泳涂料专用增韧树脂与实施例10的制备方法及原料种类完全相同，区别在于各原料掺量不同，具体详见表3所示。
37.表3实施例10-13阴极电泳涂料专用增韧树脂的各原料掺量(单位：kg)原料实施例10实施例11实施例12实施例13双酚a型环氧树脂2.52.52.52.5多元脂肪胺1.81.81.81.8聚醚胺0.80.610.5醇醚类溶剂2.62.62.62.6有机酸催化剂0.0160.0160.0160.016多元脂肪酸1.381.381.381.38有机酸7777水8888氰乙基化醇0.40.20.250.33实施例14实施例14的阴极电泳涂料专用增韧树脂通过如下操作步骤而得：按照表4的掺量，将多元脂肪酸、聚醚胺、多元脂肪胺、醇醚溶剂、有机酸催化剂、纳米氧化镧、单烷氧基型钛酸酯偶联剂混合，升温至250℃，脱水，得到胺改性多元脂肪酸；在120℃条件下，将胺改性多元脂肪酸、双酚a环氧树脂混合，保温4h，降温至60℃加入有机酸中和，升温80℃保温，使酸价小于1后加水稀释，得到阴极电泳涂料专用增韧树脂。
38.实施例15-17实施例15-17的阴极电泳涂料专用增韧树脂与实施例14的制备方法及原料种类完全相同，区别在于各原料掺量不同，具体详见表4所示。
39.表4实施例14-17阴极电泳涂料专用增韧树脂的各原料掺量(单位：kg)实施例18实施例18的阴极电泳涂料专用增韧树脂与实施例15的制备方法及原料种类完全相同，区别在于在阴极电泳涂料专用增韧树脂原料中加入0.2kg的氰乙基化醇，其他原料种类和掺量与实施例15相同。
40.对比例1
对比例1的阴极电泳涂料专用增韧树脂与实施例1的制备方法完全相同，区别在于：阴极电泳涂料专用增韧树脂原料中未添加聚醚胺，其余原料及掺量与实施例1相同。
41.对比例2对比例2的阴极电泳涂料专用增韧树脂与实施例1的制备方法完全相同，区别在于：阴极电泳涂料专用增韧树脂原料中未添加多元脂肪胺，其余原料及掺量与实施例1相同。
42.应用例1将12.5kg实施例1得到的阴极电泳涂料专用增韧树脂、22.5kg色浆、0.5kg烷基酚类聚氧乙烯醚、2.5kg丙烯酸酯分散剂混合，搅拌均匀，制备得到阴极电泳涂料。
43.应用例2-18应用例2-18与应用例1的应用方法完全相同，区别在于增韧树脂分别选用实施例2-18的阴极电泳涂料专用增韧树脂。
44.应用对比例1-2应用对比例1-2与应用例1的应用方法完全相同，区别在于增韧树脂分别选用对比例1-2的阴极电泳涂料专用增韧树脂。
45.性能检测采用如下检测标准或方法分别对不同的应用例1-18和对比例1-2进行性能检测，检测结果详见表5。
46.附着力：采用gb/t9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测定阴极电泳涂料的附着力。
47.柔韧性：采用gb/t6742《色漆和清漆弯曲试验(圆柱轴)》测定阴极电泳涂料的柔韧性。
48.冲击强度：采用gb/t1732-2020《漆膜耐冲击测定法》测定阴极电泳涂料的冲击强度。
49.铅笔硬度：采用gb/t6739《色漆和清漆：铅笔法测定漆膜硬度》测定阴极电泳涂料的铅笔硬度。
50.光泽度：采用gb/t9754-2007《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20
°
、60
°
和85
°
镜面光泽的测定》测定阴极电泳涂料的60
°
的光泽度。
51.表5不同阴极电泳涂料的性能检测结果
由表5的检测结果表明，通过本技术中得到的增韧材料制备的阴极电泳涂料的附着力和柔韧性最优分别为0级、1级，提高了阴极电泳涂料的附着力和柔韧性；同时，本技术得到的阴极电泳涂料的冲击强度、铅笔硬度和光泽度最高分别为72cm
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kg、3.5h和86％，表明在提高附着力的同时，还保持着较为优异的力学性能。
52.实施例1-5中，实施例3阴极电泳涂料的附着力和柔韧性分别为2级、1.5级，均优于实施例1-2和实施例4-5；而且，实施例3阴极电泳涂料的冲击强度、铅笔硬度、光泽度分别为55cm
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kg、2h和63％，均高于实施例1-2和实施例4-5。表明实施例3阴极电泳涂料的原料中多元脂肪胺、聚醚胺、醇醚类溶剂、有机酸的重量份较为合适，提高了阴极电泳涂料的附着力和力学性能。
53.实施例6-9中，实施例7阴极电泳涂料的附着力和柔韧性分别为1级、1.5级，均优于实施例6和实施例8-9；而且，实施例7阴极电泳涂料的冲击强度、铅笔硬度、光泽度分别为60cm
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kg、2h和68％，均高于实施例6和实施例8-9。表明当阴极电泳涂料专用增韧树脂的原料中多元脂肪酸与双酚a型环氧树脂的重量份配比为1:1.8较为合适，提高了阴极电泳涂料的附着力和力学性能。可能是与在双酚a型环氧树脂分子中引入了多元脂肪酸柔性链段，使接枝后的双酚a型环氧树脂固化后的交联密度降低，提高涂膜韧性，提高涂膜对被涂工件的附着力有关。
54.实施例10-13中，实施例11阴极电泳涂料的附着力和柔韧性分别为1级、1级，均优于实施例10和实施例12-13；而且，实施例11阴极电泳涂料的冲击强度、铅笔硬度、光泽度分别为64cm
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kg、3h和76％，均高于实施例10和实施例12-13。表明当阴极电泳涂料的原料中氰乙基化醇与聚醚胺的重量份配比为1:3较为合适，提高了阴极电泳涂料的附着力和力学性能。可能是与氰乙基化醇的加入可避免醚键的断裂有关。
55.实施例14-17中，实施例15阴极电泳涂料的附着力和柔韧性分别为1级、1级，均优于实施例14和实施例16-17；而且，实施例15阴极电泳涂料的冲击强度、铅笔硬度、光泽度分别为69cm
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kg、3h和84％，均高于实施例14和实施例16-17。表明当阴极电泳涂料的原料中单烷氧基型钛酸酯偶联剂与纳米氧化镧的重量份配比为1:3较为合适，提高了阴极电泳涂料的附着力和力学性能。可能是与纳米氧化镧提高阴极电泳涂料的附着力，单烷氧基型钛酸酯偶联剂提高纳米氧化镧在阴极电泳涂料专用增韧树脂原料体系中的分散性有关。
56.结合实施例18和实施例14-17可以发现，实施例18阴极电泳涂料的附着力和柔韧性分别为0级、1级，均优于实施例14-17；而且，实施例15阴极电泳涂料的冲击强度、铅笔硬度、光泽度分别为72cm
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kg、3.5h和86％，均高于实施例14-17。表明在阴极电泳涂料的原料中加入单烷氧基型钛酸酯偶联剂与纳米氧化镧的基础上添加氰乙基化醇，可进一步提高阴极电泳涂料的附着力和力学性能。可能是与有关。
57.结合对比例1-2和实施例1的阴极电泳涂料性能检测数据发现，在阴极电泳涂料专用增韧树脂原料中加入聚醚胺和多元脂肪胺，均不同程度的提高了阴极电泳涂料的附着力和力学性能。
58.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。