一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子聚合物技术领域，更具体地，涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚丙烯(pp)具有密度低、易加工、力学性能优异等优点，已广泛应用在汽车工业、家电及机械领域。对于汽车工业，聚丙烯主要应用在汽车内外饰零部件上，内饰件如仪表板、门板和立柱等，外饰件如保险杠、挡泥板、导流板等。随着节能减排和汽车轻量化的逐年推进，树脂尾门、门外板也提出了全树脂化的设计方案，因此开发低线膨胀系数聚丙烯成为新的热门领域。
3.为了降低聚丙烯材料的线膨胀系数，人们已开发出长玻纤增强pp材料lft-pp，lft-pp线膨胀系数较低，强度高、抗破坏性能强，一般用来做结构支撑件，例如新能源车机仓盖内板骨架、后尾门内板骨架等。但是外板材料，因为要达到表观要求，一般选矿物填充pp，为了跟内板长玻纤增强材料很好的装配，线膨胀系数必须跟长玻纤增强材料接近，故外板材料须用低线膨胀系数pp。且在具体的应用中还需要保证一定的粘胶强度性能，才能满足后尾门内板骨架等领域的应用要求。
4.现有技术公开了一种低线性膨胀系数的聚丙烯组合物，组分按重量百分数包括：聚丙烯树脂为40～70％、弹性体为10～30％、高长径比填料为5～30％、其他无机填料为0～20％、相容剂0.5～10％，其他添加剂0.05～5％。该聚丙烯组合物采用高长径比(har)无机填料填充增强或者采用高长径比无机填料与普通无机填料复配填充增强，再加入相容剂复合改性，所得聚丙烯组合物经过注塑而成的塑料部件具有低线性膨胀系数，在高低温循环中表现出良好的尺寸稳定性，制件在沿注塑流动方向(fd或者md)和垂直注塑流动方向(td)具有接近相等的线性膨胀系数。该低线性膨胀系数的聚丙烯组合物虽然改善了聚丙烯组合物的尺寸稳定性，但并未改善聚丙烯材料的粘胶性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服现有聚丙烯组合物的尺寸稳定性和粘胶性能不佳的缺陷和不足，提供一种聚丙烯组合物，通过特定添加碱式硫酸镁晶须、增韧剂、成核剂等成分，协同作用改善了聚丙烯组合物的尺寸稳定性和粘胶性能。
6.本发明的另一目的在于提供一种聚丙烯组合物的制备方法。
7.本发明的再一目的在于提供一种聚丙烯组合物在在汽车和家电零件制备中的应用。
8.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
9.一种聚丙烯组合物，以重量份数计，包括如下组分：
10.聚丙烯40～58份、增韧剂13～26份、滑石粉25～40份、碱式硫酸镁晶须1～6份、成核剂0.1～0.4份、其他添加剂0～1份，
11.其中，聚丙烯在230℃，2.16kg负荷下，熔体质量流动速率为70～150g/10min，检测标准iso 1133-1-2011；
12.增韧剂在190℃，2.16kg负荷下，熔体质量流动速率为0.5～6g/10min，检测标准astm d1238-2013，
13.滑石粉的长径比为≥10:1。
14.其中，需要说明的是：
15.在本发明聚丙烯组合物中各组分的重量份数也是至关重要的，滑石粉含量增加时，聚丙烯组合物的线膨胀系数会有明显降低。碱式硫酸镁晶须属于无机填料、其线膨胀系数很低，而且其具有较高的长径比和比表面积，与pp有更高的接触面积，在温度变化时，碱式硫酸镁晶须可以限制周边pp的尺寸变化，因此有助于协同降低聚丙烯组合物的线膨胀系数。同样，增韧剂的含量较低时，会导致材料的线膨胀系数偏高。
16.本发明通过各组分协同控制，使用高长径比的滑石粉以及成核剂，进一步有效降低了聚丙烯组合物的线膨胀系数，提高了材料的尺寸稳定性。
17.本发明通过采用高流动聚丙烯、以及添加成核剂提高材料的结晶度，形成阿尔法晶型，增加材料的拉伸强度、提高抗破坏的能力，更有利于改善粘胶性能。且本发明的滑石粉的长径比为≥10:1，相对于长径比小的偏圆形的滑石粉颗粒，在粘胶时更有利于改善聚丙烯组合物的表面性能，不容易导致表面破坏发白，进一步改善了粘胶性能。
18.其中，通过控制聚丙烯和增韧剂的熔体质量流动速率可以保证聚丙烯组合物的尺寸稳定性，更有利于加工成型大尺寸的塑料制件。增韧剂添加过多或过少，均会降低粘胶剪切强度，无法达到良好的粘胶性能
19.本发明的聚丙烯组合物通过各组分的协同作用，可以明显降低线膨胀系数，使零件与钢材或铝合金或长玻纤增强pp材料的相当，并且有非常好的粘胶性能，适于在汽车零部件和家用电器领域中应用，例如可以用于制备仪表板、门板、立柱、保险杠、挡泥板、导流板、新能源车机仓盖内板骨架、后尾门内板骨架等汽车零部件和电饭锅盖、车载冰箱底座、空调出风口盖板、宠物饮水器底座等家用电器。
20.在具体实施方式中，为了进一步改善聚丙烯组合物的尺寸稳定性，提升粘胶性能，优选地，以重量份数计，包括如下组分：
21.聚丙烯45～55份、增韧剂19～23份、滑石粉30～35份、碱式硫酸镁晶须3～4份、成核剂0.2～0.3份、其他添加剂0.2～0.8份。
22.在具体实施方式中，为了进一步改善聚丙烯组合物的尺寸稳定性，优选地，所述滑石粉的长径比为(12～15):1。
23.在具体实施方式中，为了进一步改善聚丙烯组合物的clte稳定性能，优选地，所述聚丙烯在230℃，2.16kg负荷下，熔体质量流动速率为90～120g/10min，检测标准iso 1133-1-2011。
24.在具体实施方式中，为了进一步改善聚丙烯组合物的clte各向差异性能，优选地，所述增韧剂在190℃，2.16kg负荷下，熔体质量流动速率为1～4g/10min，检测标准astm d1238-2013。
25.在具体实施方式中，本发明的增韧剂可以为乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯-丁烯共聚物。
26.在具体实施方式中，本发明的成核剂可以为芳胺类成核剂和/或芳基磷酸酯盐类成核剂。
27.在具体实施方式中，本发明的其他添加剂可以包括抗氧剂、光稳定剂和润滑剂。
28.在具体实施方式中，本发明的抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
29.本发明的光稳定剂可以为受阻胺类光稳定剂。
30.本发明的润滑剂可以为单硬脂酸甘油酯和硬脂酸金属盐类化合物中的一种或几种。
31.本发明还具体保护一种聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
32.将各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融混炼，混炼温度为170～220℃，螺杆转速为350～450rpm，挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
33.本发明还具体保护一种聚丙烯组合物在汽车和家电零件制备中的应用。
34.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
35.本发明的聚丙烯组合物通过添加高长径比的滑石粉，并适当添加碱式硫酸镁晶须，clte-md值可以控制在3.7及以下，clte-td值可以控制在4.3及以下，显著降低了聚丙烯复合材料的线膨胀系数，提高了材料的尺寸稳定性。
36.且本发明的聚丙烯组合物采用特定成核剂和高长径比的滑石粉组份协同作用提高材料的结晶度，形成阿尔法晶型，提高抗破坏的能力，显著改善了聚丙烯组合物的粘胶性能，基材表层破坏比例控制在0％，粘胶剪切强度可以达到3.32mpa以上满足了在汽车和家电零件制备中的应用需求。
附图说明
37.图1为实施例4的粘胶实验图。
38.图2为对比例2的粘胶实验图。
具体实施方式
39.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
40.其中，对本发明的实施例和对比例的原料说明如下：
41.聚丙烯：
42.聚丙烯-1：bi970，在230℃，2.16kg负荷下，熔体质量流动速率为112g/10min，韩国total
43.聚丙烯-2：bj368mo，在230℃，2.16kg负荷下，熔体质量流动速率为70g/10min，博禄；
44.聚丙烯-3：mh7900，在230℃，2.16kg负荷下，熔体质量流动速率为149g/10min，lg；
45.聚丙烯-4：hi828，在230℃，2.16kg负荷下，熔体质量流动速率为50g/10min，韩国total；
46.聚丙烯-5：mn150，在230℃，2.16kg负荷下，熔体质量流动速率为158g/10min，中石化；
47.增韧剂：
48.增韧剂-1：乙烯-丁烯共聚物，lc565，190℃，2.16kg负荷下，熔体质量流动速率为5g/10min，韩国lg；
49.增韧剂-2：乙烯-辛烯共聚物，eg 8180，190℃，2.16kg负荷下，熔体质量流动速率为0.5g/10min，美国dow；
50.增韧剂-3：乙烯-丁烯共聚物，df640，190℃，2.16kg负荷下，熔体质量流动速率为3g/10min，tafmer；
51.增韧剂-4：乙烯-辛烯共聚物，hm7487，190℃，2.16kg负荷下，熔体质量流动速率为0.2g/10min，美国dow；
52.增韧剂-5：乙烯-辛烯共聚物，eg 8137，190℃，2.16kg负荷下，熔体质量流动速率为13g/10min，美国dow；
53.成核剂-1：芳基磷酸酯盐类成核剂，na-11，艾迪科；
54.成核剂-2：芳胺类成核剂wbgi，tmb-5，boc sciences；
55.滑石粉：
56.滑石粉-1：长径比为12:1，ahcp250，辽宁艾海；
57.滑石粉-2：长径比为5:1，ahcp1250，辽宁艾海；
58.滑石粉-3：长径比为10:1，ahcp1105，辽宁艾海；
59.滑石粉-4：长径比为15:1，chx 05l，辽宁艾海；
60.滑石粉-5：长径比为17:1，chx ultra l，辽宁艾海；
61.碱式硫酸镁晶须，日本宇部；
62.抗氧剂：受阻酚类抗氧剂 亚磷酸酯类抗氧剂，质量比为1:1，市购可得，本发明的平行实施例和对比例均为同种；
63.润滑剂：硬脂酸钙，市购可得，本发明的平行实施例和对比例均为同种。
64.实施例1
65.一种聚丙烯组合物，以重量份数计，包括如下表1所述组分：
66.表1
67.实施例12345聚丙烯-14058455545增韧剂-12613231923滑石粉-12540353035碱式硫酸镁晶须61343成核剂-10.10.40.20.30.2抗氧剂0.40.20.20.20光稳定剂0.40.20.20.20润滑剂0.20.20.20.20
68.实施例1～5的聚丙烯组合物的制备方法包括如下步骤：
69.将各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融混炼，混炼温度为200℃，螺杆转速为400rpm，挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
70.实施例6
71.一种聚丙烯组合物，包括与实施例3基本相同的组分及含量，其区别在于，聚丙烯为聚丙烯-2。
72.聚丙烯组合物的制备方法包括如下步骤：
73.将各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融混炼，混炼温度为200℃，螺杆转速为400rpm，挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
74.实施例7
75.一种聚丙烯组合物，包括与实施例3基本相同的组分及含量，其区别在于，聚丙烯为聚丙烯-3。
76.聚丙烯组合物的制备方法包括如下步骤：
77.将各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融混炼，混炼温度为200℃，螺杆转速为400rpm，挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
78.实施例8
79.一种聚丙烯组合物，包括与实施例3基本相同的组分及含量，其区别在于，增韧剂为增韧剂-2。
80.聚丙烯组合物的制备方法包括如下步骤：
81.将各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融混炼，混炼温度为200℃，螺杆转速为400rpm，挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
82.实施例9
83.一种聚丙烯组合物，包括与实施例3基本相同的组分及含量，其区别在于，增韧剂为增韧剂-3。
84.聚丙烯组合物的制备方法包括如下步骤：
85.将各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融混炼，混炼温度为200℃，螺杆转速为400rpm，挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
86.实施例10
87.一种聚丙烯组合物，包括与实施例3基本相同的组分及含量，其区别在于，成核剂为成核剂-2。
88.聚丙烯组合物的制备方法包括如下步骤：
89.将各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融混炼，混炼温度为200℃，螺杆转速为400rpm，挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
90.实施例11
91.一种聚丙烯组合物，包括与实施例3基本相同的组分及含量，其区别在于，滑石粉为滑石粉-3。
92.聚丙烯组合物的制备方法包括如下步骤：
93.将各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融混炼，混炼温度为200℃，螺杆转速为400rpm，挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
94.实施例12
95.一种聚丙烯组合物，包括与实施例3基本相同的组分及含量，其区别在于，滑石粉为滑石粉-4。
96.聚丙烯组合物的制备方法包括如下步骤：
97.将各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融混炼，混炼温度为200℃，螺杆转速为400rpm，挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
98.实施例13
99.一种聚丙烯组合物，包括与实施例3基本相同的组分及含量，其区别在于，滑石粉为滑石粉-5。
100.聚丙烯组合物的制备方法包括如下步骤：
101.将各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融混炼，混炼温度为200℃，螺杆转速为400rpm，挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
102.对比例1～7
103.一种聚丙烯组合物，以重量份数计，包括如下表2所述组分：
104.表2
[0105][0106]
对比例1～7的聚丙烯组合物的制备方法包括如下步骤：
[0107]
将各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融混炼，混炼温度为200℃，螺杆转速为400rpm，挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
[0108]
对比例9
[0109]
一种聚丙烯组合物，包括与实施例3基本相同的组分及含量，其区别在于，聚丙烯为聚丙烯-4。
[0110]
聚丙烯组合物的制备方法包括如下步骤：
[0111]
将各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融混炼，混炼温度为200℃，螺杆转速为400rpm，挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
[0112]
对比例10
[0113]
一种聚丙烯组合物，包括与实施例3基本相同的组分及含量，其区别在于，聚丙烯为聚丙烯-5。
[0114]
聚丙烯组合物的制备方法包括如下步骤：
[0115]
将各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融混炼，混炼温度为200℃，螺杆转速为400rpm，挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
[0116]
对比例11
[0117]
一种聚丙烯组合物，包括与实施例3基本相同的组分及含量，其区别在于，增韧剂为增韧剂-4。
[0118]
聚丙烯组合物的制备方法包括如下步骤：
[0119]
将各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融混炼，混炼温度为200℃，螺杆转速为400rpm，挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
[0120]
对比例12
[0121]
一种聚丙烯组合物，包括与实施例3基本相同的组分及含量，其区别在于，增韧剂为增韧剂-5。
[0122]
聚丙烯组合物的制备方法包括如下步骤：
[0123]
将各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融混炼，混炼温度为200℃，螺杆转速为400rpm，挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
[0124]
对比例13
[0125]
一种聚丙烯组合物，包括与实施例3基本相同的组分及含量，其区别在于，滑石粉为滑石粉-2。
[0126]
聚丙烯组合物的制备方法包括如下步骤：
[0127]
将各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融混炼，混炼温度为200℃，螺杆转速为400rpm，挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
[0128]
结果检测
[0129]
对实施例和对比例的聚丙烯组合物进行相关性能检测，具体检测方法如下：
[0130]
力学性能：
[0131]
(1)拉伸强度：按照iso 527-2-2016，采用zwick z005电子万能试验机进行测试；mpa
[0132]
(2)简支梁缺口冲击强度按iso179-2010：采用zwick hit5.5p电子显示冲击仪进行测试；kj/m2；
[0133]
尺寸稳定性：
[0134]
线膨胀系数：按iso11359-2-2014，采用tma进行测试，单位：1/℃。
[0135]
clte-md和clte-td分别表示流动方向的线性膨胀系数和垂直方向的线性膨胀系数。
[0136]
粘胶性能
[0137]
(1)粘胶前达因值测试：采用市售达因笔，品牌：a.shine，达因笔在实验板(150mm*25mm*2mm)的表面上划过、观察液体表面收缩情况，10-5n，达因值越高则粘胶性能越好。
[0138]
(2)剪切强度测试：参考eqct-851标准进行测试。
[0139]
试样的制备：pp-lgf40实验板150mm*25*2mm、聚丙烯组合物实验板150mm*25*2mm，将实验板表面使用75％浓度的异丙醇擦拭后晒干，然后用火焰进行表面处理、火焰温度控制在1000～1500℃、火焰外焰距离实验板表面8～12cm。然后将表面处理后的pp-lgf40、聚丙烯组合物实验板使用聚氨酯胶进行涂胶、搭接长度为10
±
2mm，胶层厚度约2mm，然后将粘胶的实验板放在恒温恒湿(23
±
2℃、50
±
5％rh)实验室中固化72小时，然后采用20mm/min的速度进行拉伸测试，根据搭接面积计算出剪切强度，mpa。
[0140]
(3)基材表层破坏比例：基材白化、或表层撕裂占粘胶面积的比例，％，基材表层破
坏比例越低说明材料的粘胶剪切强度越好。
[0141]
具体检测结果见下表3。
[0142]
表3
[0143][0144][0145]
本发明的聚丙烯组合物均可以达到20.5mpa以上的拉伸强度，简支梁缺口冲击强度均可以达到35kj/m2以上，满足应用领域的力学性能要求。
[0146]
从上述表3的数据可以看出，本发明通过各组分协同控制，clte-md值可以控制在3.7及以下，clte-td值可以控制在4.3及以下，有效改善了聚丙烯组合物的线膨胀系数降低，提高了材料的尺寸稳定性。
[0147]
且本发明的聚丙烯组合物通过采用高流动聚丙烯、以及添加成核剂提高材料的结
晶度，形成阿尔法晶型，增加材料的拉伸强度、提高抗破坏的能力，更有利于改善粘胶性能，基材表层破坏比例控制在5％及以下，粘胶剪切强度可以达到3.26以上mpa。
[0148]
其中，图1为实施例4的粘胶实验图，可以看出粘胶基材表面图无破坏。
[0149]
图2为对比例2的粘胶实验图，可以看出，粘胶实验后基材表层破坏后有发白。
[0150]
对比例1和对比例2中相关滑石粉用量过多或过少，不仅影响到材料的力学性能，冲击性能劣化，且出现了一定程度的基材表层破坏，clte-md值和clte-td值也无法达到相关要求，无法达到良好的粘胶性能。
[0151]
对比例3中碱式硫酸镁晶须添加过多，聚丙烯材料出现了一定程度的基材表层破坏，且粘胶剪切强度无法达到相关要求，无法达到良好的粘胶性能。
[0152]
对比例4和对比例5中增韧剂添加过多或过少，均出现了一定程度的基材表层破坏，且粘胶剪切强度无法达到相关要求，无法达到良好的粘胶性能。
[0153]
对比例8中聚丙烯的熔体质量流动速率过低，且出现了一定程度的基材表层破坏，且粘胶剪切强度无法达到相关要求，clte-md值和clte-td值也无法达到相关要求，无法达到良好的粘胶性能。
[0154]
对比例10和对比例11中增韧剂的熔体质量流动速率过低或过高，均出现了一定程度的基材表层破坏，且粘胶剪切强度无法达到相关要求，clte-md值和clte-td值也无法达到相关要求，无法达到良好的粘胶性能。
[0155]
对比例12改变了滑石粉的长径比，采用长径比为5:1的滑石粉，也出现了一定程度的基材表层破坏，且粘胶剪切强度无法达到相关要求，clte-md值和clte-td值也无法达到相关要求，无法达到良好的粘胶性能。
[0156]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。